JPH03138904A - 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 - Google Patents

電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法

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JPH03138904A
JPH03138904A JP1277423A JP27742389A JPH03138904A JP H03138904 A JPH03138904 A JP H03138904A JP 1277423 A JP1277423 A JP 1277423A JP 27742389 A JP27742389 A JP 27742389A JP H03138904 A JPH03138904 A JP H03138904A
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varistor
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capacitive
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Iwao Ueno
上野 巖
Yasuo Wakahata
康男 若畑
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器、電気機器で発生する異常電圧、ノ
イズ、パルス、静電気から半導体及び回路を保護すると
ころの5rTi03を主成分とする電圧依存性非直線抵
抗体素子及びその製造方法に関するものである。
従来の技術 従来、各種電子機器、電気機器で発生する異常電圧、ノ
イズ、パルス、静電気除去のために)(リスク特性を有
するSiCバリスタやZnO系バリスタが使用されてき
た。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次
式のように表すことができる。
I =  (V/C)α ここで、■は電流、■は電圧、Cはバリスタ固有の定数
であり、αは電圧非直線指数である。
SiCバリスタの電圧非直線指数αは2〜7程度、Zn
O系バリスタではαが50にも及ぶものがある。このよ
うなバリスタは、比較的高い電圧の吸収にはすぐれた性
能を有しているが、誘電率が低く、固有の静電容量が小
さく応答性が遅いため、バリスタ電圧以下の低い電圧や
周波数の高いものの吸収に対してはほとんど効果を示さ
ない。
また、誘電損失tanδが5〜10%と大きい。
一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛は誘電率ε
が5X10’程度で、誘電損失tanδが1%前後の半
導体コンデンサが利用されている。しかし、このような
半導体コンデンサは、サージなどによりある程度以上の
電圧、電流が印加されると破壊したり、コンデンサとし
ての機能を果たさなくなる。そこで近年、S r T 
i 03を主成分とし、バリスタ特性とコンデンサ特性
の両方の機能を有するものが開発されてきている。
発明が解決しようとする課題 SrTiO3を主成分とする容量性バリスタは、バリス
タ電圧の温度係数が負の値を示し、このような容量性バ
リスタを高温中で使用したり、長時間使用すると素子が
発熱しバリスタ電圧が低下することにより、ひどい場合
にはショートの原因となりうる。さらに、高温中や長時
間°使用する場合、バリスタ電圧が低下するのを見込ん
で使用するため、実効的な制限電圧が増加し、各種電子
機器や電気機器に大きな負荷がかかると言う問題点も同
時に有している。従って、S r T i 03を主成
分とする容量性バリスタにおいて、高温中や長時間使用
中でのバリスタ電圧の低下を抑えるために、バリスタ電
圧の温度係数が正または0の値を示す必要がある。
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、5r
Ti03を主成分とする電圧依存性非直線抵抗体素子及
びその製造方法を提供することを目的とするものである
課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、原子価
制御により半導体化したSr、Ti原子を主成分とする
ペロブスカイト型構造を有する酸化物に、Na2SiO
3を0.2〜5.0mo 1%含ませてなる電圧依存性
非直線抵抗体素子を提供するものである。さらに、Sr
TiO3の粉末を原料としNb、Taなどの原子価制御
剤を適量添加し、さらにNa2S i 03を0.2〜
5.0mol%添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気
中や窒素雰囲気中で1200〜1500℃の温度範囲で
焼成し、その後、空気中で900〜1200℃の温度範
囲で熱処理を行った後に各種方法で電極を設けた電圧依
存性非直線抵抗体素子の製造方法を提供するものである
作用 一般にSrTiO3にN b、 T aなどの原子を含
む原子価制御剤を適量添加し、還元雰囲気中や窒素雰囲
気中で焼成した素子を空気中で熱処理を行い、その後、
電極を設けて形成した容量性バリスタでは、再酸化の度
合が素子の表面と内部で異なり不均一となる。その結果
、表面では酸素の濃度が多く内部では少ないといった酸
素濃度勾配を持つ。このような容量性バリスタの電子伝
導メカニズムは酸素濃度勾配が原因である非対称エネル
ギー障壁によるものと考えられる。そこで、このような
電子伝導メカニズムを持つ容量性バリスタを高温中や長
時間使用すると、電子が熱エネルギーにより励起され、
常温中では乗り越えることが困難であったエネルギー障
壁を容易に乗り越えることが可能となり、結果としてバ
リスタ電圧が低下する。さらに、このような非対称エネ
ルギー障壁を持つ容量性バリスタでは、バリスタ電圧に
方向性(分極)が生じ易くなる。そこで、この非対称エ
ネルギー障壁をな(す方法、すなわち出来上がった素子
の酸素濃度勾配を抑える方法として、次の二つの方法が
考えられる。まず、第1の方法としてNa25 i 0
3を添加し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で焼成すると
、Na原子が5rTiO:+の結晶中に固溶し、状態的
に不安定な格子歪みを生じる。そして、この様な素子を
空気中で熱処理を行うと、状態的に安定な格子歪みを抑
える方向、すなわち酸化がされ易くなる方向に進み、結
果として素子の内部においても均一に再酸化が起こり酸
素濃度勾配が抑えられると考えられる。第2の方法とし
て空気中での熱処理温度を900℃以上で行なうと、第
1の方法と同様に素子の内部においても均一に再酸化が
起こり酸素濃度勾配が抑えられると考えられる。従って
、この様な組成や製造方法で得られた容量性バリスタで
は酸素濃度勾配がほとんどなく高温中や、長時間使用し
てもバリスタ電圧の低下が抑えられることとなる。
また、この時、本発明のようにNa2S i 03の添
加量を0.2〜5.0mol%の範囲に規定したのは、
0.2mo1%未満では添加効果が得られず、5.0m
ol%を超えると焼結性や信頼性が低下するため容量性
バリスタとしての機能を果たさなくなるためである。な
お、好ましい範囲は、焼結性、信頼性を考えて、0.5
〜2.Qmo1%の範囲である。
従って、原子価制御により半導体化しまたSr。
Ti原子を主成分とするペロブスカイト型構造を有する
容量性バリスタと、原子価制御により半導体化したSr
、Ti原子を主成分とするペロブスカイト型構造を存す
る酸化物に、Na2SiO3を含ませてなる容量性バリ
スタでは、その微細構造、電気特性が著しく異なり、互
いにして全く別の組成物と考えられる。
実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。まず、原料の5rTi03.原子価制御剤のNb=
Os、バリスタ電圧の温度係数を改善するNa25iQ
、、を下記表に示す組成比になるように秤量、混合した
。これを乾燥後、自動乳鉢で粉砕した。その後、0.5
wt%ポリビニールアルコール溶液を添加し、1時間混
合し造粒した。
造粒後、1ton/cdの圧力で12φX1.0(M)
の円板状に成形し、次に空気中で400℃、2時間の条
件で脱バインダーを行った。その後、N2・H2=io
 : 1の還元雰囲気中で1200−1500℃。
2時間の条件で焼成した。このよう蹟して得られた第1
.第2図に示す焼結体1を空気中で900〜1200℃
、2時間の条件で熱処理を行い1、その後、外周を残す
ようにし電極2,3を形成した。
このようにして得られた、N2: H2=10 : ]
の還元雰囲気中時で1400℃12時間の条件で焼成し
た焼結体を、空気中900〜1200℃。
2時間の条件で熱処理を行い、Xn−Ga@極を塗布し
て形成した容量性バリスタの熱処理温度を900.10
00.1100.1200℃と変えた場合のバリスタ電
圧の温度係数の値を下記表に併せて示す。ここで、バリ
スタ電圧の温度係数の値は測定温度20.80℃でのバ
リスタ電圧VO,1lllA値の変化率から以下の式よ
り計算した バリスタ電圧・温度係数△VO,l□ ×100÷60 (%/℃) (以  下  余  白) まず、上記表について解説すると、試料番号1〜3は比
較例である。これらの試料ではバリスタ電圧の温度係数
が負の値となり、測定温度の上昇と共にバリスタ電圧の
値が低下し、添加剤の効果が得られるものである。これ
に対し、その他の本発明の実施例にかかる試料番号4〜
14ではバリスタ電圧の温度係数が正または0の値とな
り、測定温度が上昇してもバリスタ電圧の値が低下せず
、添加剤の効果が得られるものである。
ここで、本実施例のようにNa2SiO3の添加量を0
.2〜5.Qmo1%の範囲に規定したのは、Q、2m
o1%未満では添加効果が得られず、5、Qmo1%を
超えると焼結性や信頼性が低下するため容量性バリスタ
としての機能を果たさなくなるためである。また、熱処
理温度を900〜1200℃の範囲に規定したのは90
0℃未満では素子の内部まで均一に酸化されず酸素濃度
勾配を持ちバリスタ電圧の温度係数が負の値を示すこと
やバリスタ電圧に方向性が生じるためで、1200℃を
超えるとバリスタ電圧が上昇し、バリスタ特性が優先し
コンデンサ特性が低下し両特性のバランスが崩れるため
に容量性バリスタとしての機能を果たさなくなるためで
ある。なお、本発明の実施例では、一部の組み合わせに
ついて示したが、他の組み合わせについても同様の効果
があることを確認した。さらに、本発明の実施例では、
焼成を還元雰囲気中で行う場合について説明したが、こ
れは窒素雰囲気中で焼成を行うようにしても良いもので
ある。しかし、窒素雰囲気中で焼成を行った場合は、半
導体化が若干しにくい面があるため、還元雰囲気中で焼
成を行うより若干高温度(1400〜1500℃)側で
焼成する方が特性上は好ましいものである。
さらに、上記の実施例では、熱処理後の素子の両面にI
n−Gaを塗布し、電極を形成し電気特性を測定したが
、Agペーストなどの導電性ベーストを印刷し、500
〜900℃の温度範囲で焼付けて、電極を形成したり、
蒸着、スパッタリング、メツキなどの方法を用いて電極
を形成しても良いものである。
このようにして得られた本実施例の素子は、バリスタ電
圧の温度係数が正または0の値を示し、高温中や長時間
使用してもバリスタ電圧の低下を抑えられシ1−トや実
効的制限電圧の増加が抑えられ、さらに、バリスタ電圧
の方向圧が抑えられるため温度特性、信頼性、寿命特性
が向上する。
発明の効果 以上に示したように本発明によれば、SrTiO3を主
成分とする容量性バリスタにおいて、バリスタ電圧の温
度係数が正または0の値を示し、また、バリスタ電圧の
方向性が抑えられるため温度特性、信頼性、寿命特性が
向上すると言う効果が得られる。
従来の容量性バリスタに比べると、バリスタ電圧の温度
係数が正またはOの値を示し、高温中や長時間使用して
もバリスタ電圧の低下を抑えられショートや実効的制限
電圧の増加が抑えられ、さらに、バリスタ電圧の方向性
が抑えられるため温度特性、信頼性、寿命特性が向上す
ることができる。
従って、本発明によれば温度特性、信頼性、寿命特性に
すぐれたノイズ、静電気から半導体及び回路を保護する
ことができる素子を得ることができ、その実用的効果が
極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における電圧依存性非直線抵
抗体素子を示す上面図、第2図は同素子の断面図である
。 1・・・・・・焼結体、2,3・・・・・・電極。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)原子価制御により半導体化したSr,Ti原子を
    主成分とするペロブスカイト型構造を有する酸化物に、
    Na_2SiO_3を0.2〜5.0mol%含ませて
    なる電圧依存性非直線抵抗体素子。
  2. (2)SrTiO_3の粉末を原料としNb,Taなど
    の原子価制御剤を適量添加し、さらに Na_2SiO_3を0.2〜5.0mol%添加した
    混合粉末を成形し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で12
    00〜1500℃の温度範囲で焼成し、その後、空気中
    で900〜1200℃の温度範囲で熱処理を行った後に
    、各種方法で電極を設けた電圧依存性非直線抵抗体素子
    の製造方法。
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