JPH03139551A - イオン伝導性固体電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、イオン伝導性固体電解質組成物に関する。本
発明のイオン伝導性固体電解質組成物は、−次電池、二
次電池、エレクトロクロミック表示素子等の電解質とし
て利用できる。

［従来の技術］ 一次電池、二次電池、エレクトロクロミック表示（以下
、単にＥＣＤとする。）素子等の電解質としては従来よ
り液体のものが用いられてきた。

しかしながら、液体電解質は部品外部への液漏れや電極
物質の溶出等が発生し易いため長期信頼性に問題がある
。

それに対し固体電解質は上記のような問題が生ずること
がなく、各装置における部品の構成が簡略化でき、更に
薄膜化により部品の軽量化及び小型化が可能となる等の
利点を有している。

これら固体電解質の材料には、従来より例えばβ−アル
ミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム等の無機物
が用いられているが、無機物は任意の形状に成形、成膜
するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格であるた
め実用上は問題が多い。

一方、無機物に代わり高分子をベースとする固体高分子
電解質（以下、単にＳＰＥとする。）は、均−な薄膜で
任意な形状に容易に加工できる長所を有することから、
種々のポリマーをベースに用いるＳＰＥが研究され、ま
たそれらを応用する電池あるいはＥＣＤ素子が提案され
ている。

従来からよく知られているＳＰＥとしては、高分子量の
ポリエチレンオキシド（以下、単にＰＥＯとする。）を
ベースポリマーとした無機イオン塩との複合体がある。

二〇ＰＥＯをベースとしたＳＰＥは、常温で結晶性を有
するため良好なイオン伝導性を示さず各種改良がなされ
、側鎖にポリエチレンオキシド構造を有する誘導体や他
のポリマーとのブレンド初等結晶化の起こりにくい高分
子をベースポリマーとし、イオン伝導性の改良・向上を
目的としたＳＰＥが多く提案されている。

例えば、ベースポリマーとして特開昭５８−８２４７７
公報では話合ポリマーと網状構造化ポリマーとのブレン
ド物が、同５８−１８８０６２公報ではＰＥＯとポリメ
タクロイルオキシベンゾエートとの配合物が、同６０−
２１６４６２公報ではジメチルシロキサンとＰＥＯとの
共重合物が、同６１−４７１１３公報ではポリエチレン
オキシドメタクロイルポリマーとポリメタクリル酸金属
塩の複合物が、同６１−２６０５５７公報ではリン酸エ
ステルマクロマーが、同６２−２８５９５４公報ではポ
リエチレングリコールジアクリレートを含む組成物の硬
化物が、同６３−１３６４０８公報では分枝状ＰＥＯが
、同６３−１３６４０９公報ではエチレンオキシド付加
ポリシロキサン変性物が、特開平１−１０７４７公報で
はアリル化ポリエーテルグリコール重合物がそれぞれ提
案されている。

更に、低分子量ポリエチレンオキシドを他のベースポリ
マーに配合してイオン伝導性を改良したＳＰＥが、例え
ば、アメリカ特許第４６５４２７９号公報、特開昭６３
−１３９２２６公報、特開平１−１０７４７０公報等に
提案されている。

しかし、この低分子量ポリエチレンオキシドを添加して
イオン伝導性を向上させる方法は、添加量によっては固
体電解質の機械的特性が低下するおそれがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳＰＥを電池、エレクトロクロミック等に使用する場合
、その特性としてイオン伝導性以外に、その機械的特性
も重要な因子となる。例えば、高分子のフィルム形成能
に着目して、超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜へ
の応用の開発が進められているが、この場合、ＳＰＥフ
ィルムの機械的強度が不充分であると、電池製造時の負
極や正極シート等との積層工程において破損し易く、破
損が生じた場合は負極と正極とがショートし電池性能が
著しく低下することになる。また、リチウム電池におい
て放電の際、負極活物質のリチウム金属がリチウムイオ
ンとして溶出し、負極の体積が減少すると共に正極活物
質中にリチウムイオンが取り込まれて、正極の体積が増
加する。従って、これらの変形にも対応できる機械的特
性がイオン伝導性隔膜として要求される。

また超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜ばかりでな
く、ＳＰＥをカメラ用の渦巻き型リチウム電池のセパレ
ーターに適用する時には、より厳しい強度等の機械的特
性が更に要求される。

上記したようにＳＰＥは、そのイオン伝導性の向上だけ
でなく、その強度等の機械的特性の向上も併せて要望さ
れているのが現状である。これら要望にあって、上記の
従来から提案されているＳＰＥは、いずれもイオン伝導
性が未だ不充分であったり、機械的強度や安定性等の点
で必ずしも満足のいく特性が得られていない。

本発明は、従来の固体高分子電解質の欠点を改良し、優
れたイオン伝導性及び機械的特性を併せて有するイオン
伝導性固体電解質組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ポリアルキレングリコールとポリ塩化
ビニルとを含むブロック共重合体と、無機イオン塩から
なることを特徴とするイオン伝導性固体電解質組成物が
提供される。

また、更に下記一般式（１）で表されるポリアルキレン
グリコールまたはその誘導体を上記イオン伝導性固体電
解質組成物に含有せしめたイオン伝導性固体電解質組成
物が提供される。

Ｒ’Ｏ−（ＣＨ２ＣＩｌＲＯ）　、ｌ−Ｒ”　　　　・
・・（Ｉ）（但し、Ｒ，Ｒ’及びＲ”は水素または低級
アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す。）以下、本発
明の組成物について、詳細に説明する。

本発明の固体電解質組成物のベースポリマーであるポリ
アルキレングリコールとポリ塩化ビニルブロックとを含
む共重合体を構成するポリアルキレングリコールとして
は、次の一般式！１０−　（−ＣＨ２−ＣＨＲ−０−）
、、４１で、Ｒが水素または低級アルキル基であるエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ｌ　３−ブチ
レングリコール等のアルキレングリコールの重合体であ
って、重合度ｎが５〜１０００、好ましくはＩＯ〜７５
０のものが用いられる。

本発明の上記ポリアルキレングリコール・ポリ塩化ビニ
ルブロック共重合体は、一般にはポリアルキレンゲリコ
ールに塩化ビニルモノマーヲ作用させるか、あるいはポ
リ塩化ビニルにアルキレングリコールを作用させて得る
ことができる。例えば、ポリエチレングリコールとアゾ
ビスシアノペンクン酸クロリドとを重縮合させて得られ
るアゾ基含有ポリエチレングリコールを開始剤として塩
化ビニル千ツマ−をラジカル重合することによりポリエ
チレングリコールとポリ塩化ビニルとを含むブロック共
重合体を得ることができる。

また、本発明の固体電解質組成物を構成する無機イオン
塩としては特に制限されないが、例えば、ＬｉＣＩ　Ｏ
，、Ｌｉ５ＣＮ　５ＬｉＢＰａ　、ＬｉＡｓＦ、、Ｌｉ
ＣＦ、Ｓｏ、、ＬｉＰＰ、　　、　ＮａＩ　　、　　Ｎ
ａ５ＣＮ　　、　　ＮａＢｒ、　　Ｋｌ、　Ｃｓ５ＣＮ
　　、　　八ｇＮ。

３　、ＣｕＣ１ｚ　、Ｍｇ（Ｃ１０４）ｚ等のＬｉ、　
Ｎａ、　Ｋ　ＸＣｓ、八ｇ、　Ｃｕ及びＭｇのうちの少
なくとも一種を金属イオンとして含む無機イオン塩を使
用するのが好ましい。また、無機イオン塩は２種以上複
数併用して用いてよい。

無機イオン塩は、上記ブロック共重合体のポリアルキレ
ングリコールにおけるアルキレンオキシドユニット（以
下、単にＥＯとする。）に対する無機イオン塩が、好ま
しくは０．０５〜５０モル％の範囲、より好ましくは０
．１〜３０モル％の範囲となるようにするのがよい。

無機イオン塩の含有量が多すぎると、過剰の無機イオン
塩が解離しないで単に混在することになり、そのためイ
オン伝導性が低下するため好ましくない。また、含有量
が少なすぎると、解離するイオンの数が少なくイオン伝
導性が低下することになり、上記範囲の含有量とするの
がよい。

本発明のイオン伝導性固体電解質組成物は、上記のブロ
ック共重合体をベースポリマーとして無機イオン塩を添
加混合してなるものである。

本発明においては、上記ブロック共重合体と無機イオン
塩とからなる組成物に、更に前記一般式（１）で表され
るポリアルキレングリコールまたはその誘導体を添加含
有させ、イオン伝導性を高めることができる。

一般式（１）で表されるポリアルキレンゲリコール及び
その誘導体としては、例えばテトラエチレングリコール
、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコー
ル及びそれらのモノあるいはジメチルエーテル誘導体、
並びに上記のエチレングリコール構造をプロピレングリ
コールまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合構造に代えた化合物等が挙げられる。これらポリ
アルキレングリコール等は、２種以上の複数を併用して
もよい。

この場合のポリアルキレングリコール及びその誘導体の
分子量は約１００〜２０００のものが好ましい。この分
子量が高すぎると、イオン伝導性が低下する。一方、こ
の分子量が低すぎると、気化しやすくなり組成物から徐
々に気化するおそれがあり好ましくない。

また、ポリアルキレングリコール及びその誘導体の組成
物における含有量は、前記ブロック共重合体に対し、５
００重量％以下が好ましく、より好ましくは４００重量
％以下で添加含有させる。

この含有量が多すぎると組成物の機械的強度が低下して
実用上望ましくない。

本発明の固体電解質組成物は、前記ブロック共重合体に
無機イオン塩を、または無機イオン塩と上記ポリアルキ
レングリコールまたはその誘導体を添加混合して得るこ
とができる。添加混合は、公知のいずれの方法を用いて
行うことができ、特に制限されない。例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の溶媒を用いて均一に混合して
もよいし、常温または加熱下で機械的に混練し均一化し
てもよい。

上記のようにして得られる本発明の固体電解質組成物は
、フィルム状、繊維状、パイプ状、チューブ状に成形し
て用いるか、またはこれら成形したものを更に加工して
用いてもよい。成形加工は、プレス法、押出法、キャス
ト法等のいずれの成形方法を用いてもよい。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但し
、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１ ［ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共
重合体の合成１ 分子１８０００のポリエチレングリコールを溶媒として
トリクロロエチレンを用い、シアノベンクン酸りロリド
とトリエチルアミンを加えて反応させて、アゾ基含有ポ
リエチレングリコールを製造した。

得られたアゾ基含有ポリエチレングリコールを開始剤に
し、塩化ビニル七ツマ−を重合させポリエチレングリコ
ール・ポリ塩化ビニルブロック共重合体を合成した。得
られたブロック共重合体の数平均分子量は、約ｌＯ万で
あった。

［イオン伝導性固体電解質組成物の製造１上記の方法で
得られたブロック共重合体１ｇと無機イオン塩としての
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ　０４）０．０５ｇをテト
ラヒドロフラン１０ｍｊ！に溶解した。その後、溶解液
をアルミシャーレ中に流延して、溶媒を蒸発除去して乾
燥させ、フィルム状の組成物を得た。

得られたフィルムのイオン伝導度（σ）を、複素インピ
ーダンス法で常温で測定した。その結果、得られたフィ
ルム状組成物は２．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｓ／ｃ謝のイオ
ン伝導度を示した。

また、得られたフィルムの機械的強度特性を測定するた
め、幅０．４　ｃｌｅ　、厚さ０．０４ｃｍで打ち抜い
た試験片を作成して、その試験片の引張強度をオートグ
ラフ（島津製作所製　Ｄ−５０００）を用いて測定した
。その結果、引張強度は９０　ｋｇ／ｃｍ″であった。

実施例２ 実施例１で得られたブロック共重合体に、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（分子量４００、旭電化■
製ＣＬＥ−４００８）をブロック共重合体に対し１００
重量％添加下以外は実施例１と同様にしてフィルム状の
組成物を得た。

得られたフィルムのイオン伝導度及び引張強度を実施例
１と同様に測定した。その結果、イオン伝導度は８．３
　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃａ＋、引張強度は５５　ｋｇ／ｃ
ｍ２であった。

比較例１ ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重
合体に替えて、平均分子量が約ｌＯ万のポリエチレンオ
キシドを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてフィ
ルム状の組成物を得て、イオン伝導度及び引張強度も同
様に測定した。

その結果、イオン伝導度σは９．５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｓ
／ｃｓ＋であり、引張強度は１５　ｋｇ／ｃｍ”であっ
た。

比較例２ ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重
合体に替えて、平均分子量が約１０万のポリエチレンオ
キシドを用いた以外は、実施例２と全く同様にしてフィ
ルム状の組成物を得て、イオン伝導度及び引張強度につ
いても同様に測定した。

その結果、イオン伝導度σは７．５　Ｘ　１０−’Ｓ／
ａｍであり、引張強度は１０ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例３ 実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル０ＬＥ−４００＠を１０００重量％添加して組成
物を製造したところ、得られたフィルムは膨潤した状態
で、引張強度は極めて低くかった。

上記の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の
ポリアルキレングリコール・ポリ塩化ビニルフロック共
重合体をベースポリマーに用い、無機イオン塩または無
機イオン塩及びポリアルキレングリコールあるいはその
誘導体とからなる組成物は、優れたイオン伝導性及び機
械的強度を併せ持つことが分かる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン伝導性固体電解質組成物は、従来のもの
に比して、イオン伝導性も高く、且つ優れた成形加工性
及び機械的特性を有し、−次電池、二次電池、燃料電池
、エレクトロクロミック表示素子等の使用に適し、特に
引張強度も高くフィルム状にした場合でも破損すること
が少なく、超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜への
適用にも優れ、工業上極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアルキレングリコールとポリ塩化ビニルとを
   含むブロック共重合体と、無機イオン塩からなることを
   特徴とするイオン伝導性固体電解質組成物。
2. （２）更に下記一般式（ I ）で表されるポリアルキレ
   ングリコールまたはその誘導体を含有してなる請求項（
   １）記載のイオン伝導性固体電解質組成物。 Ｒ’Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）＿ｎ−Ｒ”…（ I ）（
   但し、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は水素または低級アルキル基、
   ｎは３〜３０の整数を示す。）