JPH03140345A - 酸素透過性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系ポリマーとポリシロキサン系重合体
からなる機械的強度の改善された酸素透過性フィルムに
関する。

〔従来の技術］ ポリシロキサン系重合体は、その滑り性、離型性、易酸
素透過性、ばつ水性、電気絶縁性等の優れた性質から、
広く使用されてきており、それを利用したものとして酸
素透過性フィルムがある。該フィルムは従来よりポリシ
ロキサン系重合体を架橋して製造されている。

［発明が解決しようとする課題］ ポリシロキサン系重合体は、機械的強度が低く、成膜が
困難で、成型性が劣るという欠点を有しており、このポ
リシロキサン系重合体で酸素透過性フィルムを製造して
も機械的強度が低いものしか得ることができなかった。

本発明はかかる問題を解決するためになされたものであ
り、その解決しようとする課題は、ポリシロキサン系重
合体から製造される酸素透過性フィルムの機械的強度を
改善することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリシロキサン系重合体の有している優
れた性質を生かしながら、その欠点である機械的強度の
弱さ、成膜性の悪さ等を、エチレン系ポリマーとの結合
により改善できることを見い出し、本発明を完成させた
。

即ち、本発明の機械的強度の改善された酸素透過性フィ
ルムは、エチレン系ポリマー１００重皿部と、 次式（Ａ）： Ｒ’、Ｒ”ｌ、Ｓ　ｉ　Ｏ４−、−、（Ａ）（式中、Ｒ
’は脂肪族不飽和基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含まない
非置換又は置換１価炭化水素基を表わし、ａおよびｂは
次の条件：０≦ａ＜　１　、０．５　＜ｂ＜３．１　＜
ａ＋ｂ＜３を満たす数値を表わす） で表わされるオルガノポリシロキサン１０〜〜９００重
量部を加熱混線して得たゲル含量１０％以上の混練物を
成膜してなることを特徴とする。

本発明において使用されるエチレン系ボリマートは、エ
チレンを主成分とする重合体であり、高圧法ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン
−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンーメクク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体
、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体そ
の他が挙げられる。

本発明で使用される（Ａ）式で表わされるオルガノポリ
シロキサンにおいて、Ｒ１基としては、ビニル基、アリ
ル基、アクリル基、メタクリル酸等が例示され、Ｒ２基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、などのア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基、シクロブチル基などのシクロアルキル
基およびこれら炭化水素基の炭素原子に結合した水素基
を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基など
で置換した基などが例示されるが、これらはその同種ま
たは異種の組合せでもよい。

また、ａは０又はＯより大で、１未満であり、０である
とエチレン系ポリマーと反応があまりおこらず望ましく
なく、１以上であると、本発明の組成物で作ったフィル
ムが硬くなりすぎ望ましくない。

ａは好適には０．０００４〜０．０６である。ｂは０．
５より大で、３未満であり、０．５以下であると本発明
の組成物の混線がむづかしく、加工性が劣り、３以上で
あると本発明の組成物で作ったフィルムが硬くなりすぎ
望ましくない。

ｂは好適には１〜２である。

本発明のオルガノポリシロキサンの分子構造は、式（Ａ
）の範囲に入っておれば、鎖状、分枝鎖状、環状、網状
、立体網状等のいずれのものであってもよい。

本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとし
ては、例えば、シリコーンゴムの弓き裂き強度改良材と
して市販されているいわゆるシリコーンガムストックが
挙げられる。また本発明で使用される直鎖状のオルガノ
ポリシロキサンとしては。

一毅式 （式中Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表わし、
ｎは１０以上の数を表わす）で表わされる。一般にシリ
コーンオイルと呼称されるものがある。

該式中のＲは、アルキル基、アリール基および水素から
選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが
、すべての基が同−基であっても、一部のＲが別の基で
あってもよ＜、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってよ
い。

ｎは１０〜１０．０００であり、１００〜１，０００が
好適である。

ｎが１０以下であるとポリエチレンとの混線が困難であ
り、ｎが１０，０００以上であると成膜が困難となり望
ましくない。

本発明で使用される式（Ａ）のオルガノポリシロキサン
系重合体の２３°Ｃにおける粘度は、１０Ｃ３以上、好
ましくは１０００〜１．０００．０００Ｃ８のものが望
ましい、１ｏｃｓより低い粘度の場合、加熱混線が難し
く、また、成形品の表面からオルガノポリシロキサン系
重合体が滲み出す場合がある。

本発明において使用される式（Ａ）で表わされるオルガ
ノポリシロキサンは、エチレン系ポリマー１００重量部
に対し、１０〜９００重量部必要であり、好ましくは５
０〜６００重量部必要である。　１０重量部より少ない
と、剥離性が現われにくい。また、６００重量部より多
いと、成膜等が困難になることがある。

本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを
配合することができる。

本発明において、混線は、１６０℃以上で行うことが望
ましい。混線は、ゲル含量が１０％以上になるまで行う
必要がある。１０％より少ないと、未反応のポリシロキ
サン系重合体が滲み出す場合があり、また、押出磯内で
スリップ現象が発生するなどして、成形が出来ないこと
がある。

本発明において、エチレン系樹脂とオルガノポリシロキ
サン系重合体からなる組成物に有機過酸化物を添加する
ことにより、混線時間を短縮することが出来る。

本発明に用いる有機過酸化物は、分解温度が半減期１０
分間で１００〜２２０℃のもの、すなわち１０分間半減
１度（Ｔｐ）が１００〜２２０°Ｃのものが好ましく、
このようなものとしては、例えば次のものを挙げること
ができる。ただし、括弧内は分解温度（’Ｃ）である。

コハク酸ペルオキシド（１１０１、ベンゾイルペルオキ
シド（１１０１、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（１１３）、　ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビ
ルカーボネート（１３５１、ｔ−ブチルペルオキシラウ
レート（１４０１，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテ−）　（１４０１、ジ−ｔ−ブチルベ
ルオキシフタレ−）−（１４０１、ｔ−ブチルペルオキ
シマレイン酸（１４０）、シクロヘキサノンペルオキシ
ドｆ１４５１　。

ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１４５１、ジクミ
ルペルオキシド（１５０１，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１５５１、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド（１５５１、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（１５８）、ジーを一ブチルペルオキ
シド（１６］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプ
ロピルベンゼンヒドロベルオキシド（１７０１，ｐ−メ
ンタンヒドロペルオキシド（１８０）、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２５−ジヒドロペルオキシド（２１３）。

混線は、バンバリーミキサ−１２軸押出磯その他、通常
の混線機で行うことができる。そのような混練物は、通
常のインフレーション成形機、Ｔグイ成形機等の成形機
で、フィルムに成形できる。

フィルムの厚さは、通常、数ミクロン−数１０ミクロン
程度である。

ゲル含量は、試料を９５℃のトルニンに２４時間浸漬し
たものを、２４時間真空乾燥し、現存ゲル量と元の試料
の重量の比から算出した。

［実施例］ 実施例１ 高圧法ポリエチレンＮＬＩＣ−８００８（日本ユニカー
製）８ｋｇとメチルビニルシロキサン含有量０．８モル
％、可塑性８０（７０℃）のシリコーンガムストック１
２ｋｇとを森山製作所ＤＳ２０−４０ＭＷＡ−Ｈ型ニー
グーで１８０℃で５０分間混練した。ブレードの回転数
は４５ｒｐｍであった争 得られた混練物のゲル含量は７０％であった。

ブラコー’４４０　ｍ　ｍインフレーション成形機で２
００℃で混練物フィルムを得た。フィルムの折径は２０
ｃｍで厚さはそれぞれ２０ミクロンであった。

このフィルムの引張り強さおよび伸びはそれぞれ、４５
　ｋ　ｇ　／　ｃばおよび５００％であった。

この混練物の酸素透過係数は５Ｘ１０ｃｍ’ｃｍ／ｃｒ
ｎ”、ｓ　　ｃｍＨｇであった。

比較例１ メチルビニルシロキサン含有量０□８モル％、可塑性８
０（７０°Ｃ）のシリコーンガムストック６０ｋｇに対
し、ｏ、ｉ　ｇのジクミルペルオキシド（日本油脂製）
を加え、圧縮成形機にて１００ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ”
の圧力で１８０°Ｃで１０分間加圧し、厚さ１ｍｍのシ
ートに成形した。

このシートの引張り強さは３　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’
であった。

このシートの酸素透過係数は３５Ｘ１０ｃ　ｍ’　　ｃ
　ｍ　／　ｃ　ｍ’　、　ｓ　　ｃ　ｍ　Ｈｇであった
。

比較例２ 高圧法ポリエチレンＮＵＣ−８００８（日本ユニカー製
）ｌｏｋｇとジメチルポリシロキサンＦＺ−３１１２（
日本ユニカー製）１０ｋｇとを森山製作所ＤＳ２０−４
０ＭＷ△−Ｈ型ニーグーで１８０°Ｃで５０分間混練し
た。ブレードの回転数は４５ｒｐｍであった。

得られた混練物のゲル含量は１０％未満であった・ ブラコー製４０ｍｍインフレーション成形機で２００℃
で混練物フィルムを得ようとしたが、押出機内でスリッ
プしてしまい、混練物を押し出すことが出来なかった。

実施例２ 低圧法ポリエチレンＮＵＣＧ−５５１１（日本ユニカー
製）１０ｋｇ、ジメチルポリシロキサンＦＺ−３１１２
（日本ユニカー製）１０ｋｇおよびジクミルペルオキシ
ド（日本油脂製）３０ｇを森山製作所ＤＳ２０−４０Ｍ
ＷＡ−Ｈ型ニーグーで１８０℃で２０分間混練した。ブ
レードの回転数は４５ｒｐｍであった。

得られた混練物のゲル含量は６０％未満であった。

ブラコー製４０ｍｍインフレーション成形機で２００″
Ｃで混練物フィルムを得た。フィルムの折径は２０ｃｍ
で厚さはそれぞれ２０ミクロンであった。

このフィルムの引張り強さおよび伸びはそれぞれ、５０
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒ？および６′００％であった。

この混練物の酸素透過係数は３Ｘ１０　　ｃｒｒ？ａｍ
／ｃｒｎ”、ｓ　　ｃｍＨｇであった。

実施例３ エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＤＰＤＪ−９１６
９（日本ユニカー製）６ｋｇとジメチルポリシロキサン
ＦＺ−３１１２（日本ユニカー製）１４ｋｇとを森山製
作所ＤＳ２０−４ＯＮＷＡ−１（型ニーグーで１８０℃
で５０分間混練した。ブレードの回転数は４５ｒｐｍで
あった。

得られた混練物のゲル含量は７５％未満であった。

ブラコー製４０ｍｍインフレーション成形成形機００℃
で混練物フィルムを得た。フィルムの折径は２０ｃｍで
厚さはそれぞれ２０ミクロンであった。

このフィルムの引張り強さおよび伸びはそれぞれ、３５
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’および５００％であった。

この混練物の酸素透過係数は１１ＸＩＯｃｒｒ？　ａｍ
／ｃｍ’、ｓ　　ｃｍＨｇであった。

実施例４ 高圧法ポリエチレンＮＵＣ−８００８（日本ユニカー製
）８ｋｇ、メチルビニルシロキサン含有量０．８モル％
、可塑性８０（７０°Ｃ）のシリコーンガムストック１
２ｋｇおよびジクミルペルオキシド（日本油脂製）３０
ｇを森山製作所ＤＳ２０−４０ＭＷＡ−Ｈ型ニーグーで
１８０℃で２０分間混練した。ブレードの回転数は４５
ｒｐｍであった。

得られた混練物のゲル含量は６５％であった。

プラコー製４０ｍｍインフレーション成形機で２００°
Ｃで混練物フィルムを得た。フィルムの折径は２０ｃｍ
で厚さはそれぞれ２０ミクロンであった。

このフィルムの引張り強さおよび伸びはそれぞれ、４５
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’および５００％であった。

この混練物の酸素透過係数は５Ｘ１０　　ｃｒｎ’ｃｍ
／ｃｍ”、ｓ　　ｃｍＨｇであった。

〔発明の効果１ 本発明のフィルムは、従来のオルガノポリシロキサン系
重合体からつくったフィルムに比較し、機械的強度がす
ぐれているので、耐久性のある酸素電化膜に利用するこ
とができる。

日本ユニカー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン系ポリマー１００重量部と、 次式（Ａ）： Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／
   ＿２（Ａ）（式中、Ｒ＾１は脂肪族不飽和基、Ｒ＾２は
   脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換１価炭化水素
   基を表わし、ａおよびｂは次の条件： ０≦ａ＜１、０．５＜ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満たす
   数値を表わす） で表わされるオルガノポリシロキサン１０〜〜９００重
   量部を加熱混練して得たゲル含量１０％以上の混練物を
   成膜してなる酸素透過性フィルム。