JPH07178757A - 硬化性組成物用の新規な液体射出成形抑制剤 - Google Patents

硬化性組成物用の新規な液体射出成形抑制剤

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JPH07178757A
JPH07178757A JP6168517A JP16851794A JPH07178757A JP H07178757 A JPH07178757 A JP H07178757A JP 6168517 A JP6168517 A JP 6168517A JP 16851794 A JP16851794 A JP 16851794A JP H07178757 A JPH07178757 A JP H07178757A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな製品の製造を可能にする新規な液体射
出成形用抑制剤。 【構成】式 Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は次式 【化１】 のように三重結合で互いに結合した少なくとも２個の炭
素原子を含有する有機の基であり得、Ｒ2 は水素、有機
の基、またはＲ1 であり得る］を有する新規なアセチレ
ン性のマレエート、フマレートおよび関連する誘導体化
合物は、硬化性組成物の液体射出成形法において、単独
で、またはこれら同士もしくはこれらと他の液体射出成
形抑制剤とを組み合わせて使用すると、液体射出成形抑
制剤として適しており、製造される物品の大きさを大き
くすることが可能になる。この新規な化合物は硬化して
重合性または硬化性樹脂中に入りこみ、その結果前記製
造物品の製造原料である硬化樹脂として新規な組成物を
生み出す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半透明で高強度のオル
ガノポリシロキサン、液体射出成形用組成物、液体射出
成形に適した硬化性組成物と共に使用する液体射出成形
抑制剤、およびそれらから、またはそれらを用いて液体
射出成形技術によって製造された物品に係る。
【０００２】
【従来の技術】本明細書において、「樹脂」という言葉
は当業界での習慣に従い２つの意味をもって使用する。
ひとつの意味は、その成分の化学組成が非常に広範囲に
わたる液体射出成形装置に注入される組成物である。も
うひとつの意味はオルガノポリシロキサンおよびこれに
関連したシリコーンポリマー類の化学により特定的であ
って、液体射出成形装置への前駆体供給材料を含むかあ
るいは含まないＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱまたはＭＤＴＱ及
び類似の組成物に係わる。
【０００３】液体射出成形用のオルガノポリシロキサン
組成物は公知でありすでに使用されている。このような
組成物すべてに共通の問題は、硬さ、引張り強さ、伸び
および引裂き強さが相互に、また未硬化の液状前駆体の
粘度に依存しているので、ひとつの性質を改良しようと
する際に他の性質に悪影響を与えないようにするのが困
難であるということである。さらに、現在までの液体射
出成形プロセスの動力学と熱化学およびそれに用いる組
成物によると、液体射出成形の技術では、液状前駆体が
金型に注入されて硬化する速度のため、小さい軽量の製
品のみが作成可能であったに過ぎない。
【０００４】液体射出成形用のオルガノポリシロキサン
組成物は使用直前に混合される二成分系として提供され
るのが普通である。両成分は共にアルケニルポリマー、
充填材、および場合によって樹脂を含有している。第一
の成分は白金触媒を含有しており、第二の成分はハイド
ライド系架橋剤と硬化抑制剤を含有している。これらふ
たつの成分は、射出成形装置で使用する直前に混合され
る。抑制剤は、いわゆる配合ポットライフを提供する他
に、金型が完全に充填されるまで硬化性組成物の硬化を
防止しなければならない。抑制剤は次に、金型が完全に
充填されたら、短いサイクルライフを確保するために、
硬化性または重合性の組成物の迅速な硬化を可能にしな
ければならない。
【０００５】米国特許第３，８８４，８６６号と同第
３，９５７，７１３号には、低圧液体射出成形に適した
高強度付加硬化型組成物が記載されている。これらの組
成物はビニルで末端が停止した高粘度のオルガノポリシ
ロキサン、ビニルを含有する低粘度のオルガノポリシロ
キサン、充填材および白金触媒を含有する第一の成分を
含んでおり、この第一の成分は水素シリコーン組成物を
含有する第二の成分と混合されて硬化する。この組成物
のジュロメーター硬度は低く、ショアーＡ硬度が約２０
〜３５であり、しかもこのジュロメーター硬度は他の特
性に悪影響を与えることなく増大させることが困難であ
る。
【０００６】米国特許第４，１６２，２４３号には上記
組成物に類似した組成物が開示されているが、その組成
物は最も重大な相違点としてヘキサメチルジシラザンで
処理されたヒュームドシリカを含有している。この特許
の組成物は、未硬化状態で低い粘度をもっていることに
加えて、硬化した時に、高い硬度をもちながら強度、伸
びおよび引裂き強さを始めとする他の特性は良好に保持
しているエラストマーになる。
【０００７】米国特許第４，４２７，８０１号では、上
記米国特許第４，１６２，２４３号の教示をさらに拡大
して、ビニルを含有する処理済ヒュームドシリカに加え
てＭＭViＱ樹脂を配合している。これにより、硬度と引
裂き強さがさらに高まったエラストマーが得られたが、
圧縮永久歪が高くなりしかもベイショアー(Bashore)レ
ジリエンスが低くなるという欠点がある。
【０００８】
【発明の目的】本発明のひとつの目的は、高い硬度と引
裂き強さをもっているが他の物理的性質には悪影響を及
ぼさない液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物
を製造することであり、このような組成物は大型のシリ
コーンゴム物品の射出成形に特に適している。
【０００９】本発明の別の目的は、付加的に良好な貯蔵
安定性と良好な離型性を有しており大型のシリコーンゴ
ム物品の製造に使用できる硬化性液体射出成形用組成
物、好ましくはオルガノポリシロキサン組成物を製造す
ることである。液体射出成形による製造技術は従来、小
型の部品、通常約５〜約５０グラム未満の重量のものに
液体射出成形を適用するのが典型であった。技術の進歩
により、液体射出成形品も大きくなって来た。大きい部
品には大きい金型が必要である。大きい金型は樹脂で充
填するのに必要な時間が長くなり、したがって硬化が始
まる前に金型を充填するために、より長い時間硬化を抑
制しなければならない。
【００１０】本発明のさらに別の目的は、従来硬化性の
液体オルガノポリシロキサン組成物または他の硬化性樹
脂から作成可能であったよりも大きい製品の製造を可能
にする新規な液体射出成形用抑制剤を提供することであ
る。さらに本発明の別の目的は、本発明の射出成形用抑
制剤を含有するかまたは前記射出成形抑制剤化合物を含
む混合物を含有する硬化性液体射出成形樹脂を使用して
製造される製品を提供することである。ここで、前記抑
制剤化合物は硬化性樹脂中に入って硬化して、本発明の
射出成形抑制剤化合物と硬化性樹脂との間に化学結合を
形成し、その結果新規な組成物から製造される製品を形
成する。
【００１１】これらの目的およびその他の目的は、特許
請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例を含めて本
明細書を参照すれば当業者には明らかとなろう。
【００１２】
【発明の詳細な開示】本発明により、成形可能な硬化性
樹脂の一員として、液体射出成形用抑制剤として有用な
新規な組成物と組み合わせられたとき低粘度、高強度、
良好な伸びと非常に優れた硬さおよび引裂き強さを合わ
せもつ液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物が
提供される。上記新規な組成物は、下記式を有する射出
成形用組成物中で早期硬化を抑制するのに有用な化合物
である。
【００１３】Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ここで、Ｒ1 は下記式のように三重結合で互いに結合し
た少なくとも２個の炭素原子を含有する任意の適切な有
機の基であり得る。
【００１４】
【化４】
【００１５】また、Ｒ2 は水素、任意の適切な有機の基
またはＲ1 であり得る。前記化合物により、液体が本質
的に硬化性の樹脂（特に本発明の場合オルガノポリシロ
キサン）から成る場合、より大きい製品が液体射出成形
の技術によって製造できる。このような低粘度のオルガ
ノポリシロキサン組成物は下記成分（Ａ）〜（Ｆ）から
なっている。 （Ａ）次の（１）〜（３）を含むアルケニル（好ましく
はビニル）を含有するポリオルガノシロキサン成分１０
０重量部。
【００１６】（１）２５モル％以下のフェニル基を有
し、２５℃の粘度が約２，０００〜約１，０００，００
０センチポイズである、アルケニルまたはビニルで末端
が停止した線状で高粘度のオルガノポリシロキサン７０
〜９８重量部、（２）１分子当たり少なくとも１個の末
端アルケニル基を有し、アルケニルまたはビニルの含量
が０．０１〜６０モル％で変化し得、２５℃の粘度が５
０〜約５，０００センチポイズであり、２５モル％以下
のフェニル基を有する線状で低粘度のオルガノポリシロ
キサン１〜１５重量部、および（３）約０．１〜約２５
モル％のアルケニルまたはビニルを有し、２５℃の粘度
が約５０〜１００，０００センチポイズであり、約２５
モル％以下のフェニル基を有する、鎖上にアルケニルま
たはビニルをもつオルガノポリシロキサン１〜１５重量
部。 （Ｂ）充填材約５〜約７０重量部。 （Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜
５０ｐｐｍの白金触媒。 （Ｄ）水素を含有するシランおよび水素を含有するオル
ガノポリシロキサンより成る群の中から選択されるＳｉ
Ｈ組成物約０．１〜１０重量部。 （Ｅ）任意成分として、２５℃の粘度が約５〜約１００
センチポイズであるヒドロキシを含有するオルガノポリ
シロキサン流体または樹脂約０．１〜約６．０重量部。 （Ｆ）液体射出成形用流体の約０．００１〜約１．０重
量部の射出成形抑制剤化合物１種または複数。この射出
成形抑制剤化合物はマレイン酸のモノアルキニル置換誘
導体およびジアルキニル置換誘導体より成る群の中から
選択され、この化合物は次式を有する。
【００１７】Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ここで、Ｒ1 は次式を有する。
【００１８】
【化５】
【００１９】ただし、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１
〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアル
キニル基、３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケ
ニル基、約８〜約１６個の炭素原子を有するシクロアル
キニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化さ
れた直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭
素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直
鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子
を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル
基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖
または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子
を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル
基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直
鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原
子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル
基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖
または分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原
子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素
原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少な
くとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素
オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化
された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖または分枝
鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、
塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フ
ッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、
フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール
基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリ
ール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリ
ール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルア
リール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル
アリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキル
アリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニ
ルアリール基、および臭素化された直鎖または分枝鎖の
アルキニルアリール基より成る二価の炭化水素基の群の
中から選択され、Ｒ4 は水素、１〜約１０個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個
の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、
１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のア
ルキニル基、３〜約１２個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
ケニル基、約８〜約１６個の炭素原子を有するシクロア
ルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化
された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の
炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアル
キル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された
直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原
子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニ
ル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直
鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原
子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル
基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直
鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原
子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル
基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖
または分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原
子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素
原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少な
くとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素
オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化
された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖または分枝
鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、
塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フ
ッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、
フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール
基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリ
ール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリ
ール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルア
リール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル
アリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキル
アリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニ
ルアリール基、および臭素化された直鎖または分枝鎖の
アルキニルアリール基、ならびにトリオルガノシリル基
より成る一価の基の群の中から選択される。また、Ｒ2
はＲ1 であってもよいし、または水素、トリオルガノシ
リル基およびシロキサンより成る群の中から選択されて
もよい。なお、この化合物の二重結合に関する幾何学的
構造異性はシスでもトランスでもよい。
【００２０】この組成物は、室温で数時間硬化させてエ
ラストマーにしてもよいし、あるいはたとえば２００℃
のような高温で１０秒間硬化させてもよい。ひとつの態
様の場合上記の組成物は、第一の成分が少なくとも成分
（Ｃ）のすべてを含有し、第二の成分が少なくとも成分
（Ｄ）のすべてと抑制剤化合物（Ｆ）を含有している二
成分組成物である。
【００２１】アルケニルまたはビニルで末端が停止した
線状で高粘度のオルガノポリシロキサンＡ（１）はフェ
ニル基が２５モル％までであり、粘度は２５℃で約２，
０００〜約１，０００，０００センチポイズであり、２
５℃で約１０，０００〜約５００，０００センチポイズ
であるのが好ましい。これら高粘度のオルガノポリシロ
キサンは次の一般式（１）で表わすことができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】ここで、Ｖｉはアルケニルまたはビニルを
意味し、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基およびシロゲン化された一価の炭化水素基より
成る群の中から選択され、ｘは約１００から約１０，０
００または更に大きい値まで変化し得、好ましくは約５
００から約２，０００までの範囲である。適切な高粘度
のオルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８
６６号（引用により本明細書に含まれているものとす
る）に開示されている。
【００２４】線状で低粘度のオルガノポリシロキサンＡ
（２）は末端のアルケニル基またはビニル基を１分子当
たり少なくとも１個有しており、アルケニルまたはビニ
ルの含量はアルケニルまたはビニルが約０．０１モル％
から約６０モル％までで変化し得、好ましくはアルケニ
ルまたはビニルが約０．０５〜約１０モル％であり、粘
度は２５℃で約５０〜約５，０００センチポイズで変化
し、好ましくは２５℃で約５０〜１，０００センチポイ
ズであり、フェニル基が約２５モル％までである。これ
らの低粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（２）
で表わすことができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】ここで、Ｒ′は約２０個までの炭素原子を
有する一価の炭化水素基、約２０個までの炭素原子を有
するハロゲン化された一価の炭化水素基、およびアルケ
ニルまたはビニルより成る群の中から選択され、Ｖｉは
アルケニルかビニルであり、ｙは約１から約７５０まで
で変化し得る。適切な低粘度オルガノポリシロキサンは
米国特許第３，８８４，８８６号に開示されている。
【００２７】鎖上にアルケニルまたはビニルをもつオル
ガノポリシロキサンＡ（３）は所望の特性を得る上で重
要である。鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ適切な
オルガノポリシロキサンはアルケニルまたはビニルが約
０．１〜約２５モル％であり、アルケニルまたはビニル
が約０．２〜約５モル％であるのが好ましく、粘度は２
５℃で約５０〜約１００，０００センチポイズで変化
し、２５℃で約１００〜約１００，０００センチポイズ
であると好ましく、フェニル基は約２５モル％までであ
る。これらのオルガノポリシロキサンは、次式（３）を
有するシロキサン単位（Ｉ）と、下記式（４）を有する
オルガノポリシロキサン単位（II）とのコポリマーとし
て特徴付けることができる。 （３） Ｒa Ｒ2 b ＳｉＯ(4-a-b/2) ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より
成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によって
ケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基であり、一般
に、多重結合によって結合した直鎖または分枝鎖の脂肪
族炭素を１〜約２０個、好ましくは炭素原子を１〜約１
２個含有しており、添字ａは０から約２までで変化する
値をとり、添字ａとｂの和は約０．８から約３．０まで
で変化する。 （４） Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭
化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より
成る群の中から選択され、添字ｃは約０．８５から約
２．５までで変化する値をとる。Ｒ2 はたとえばアリ
ル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プテニル、オクテニル、エテニルなどでもよいが、ビニ
ルが好ましい。（Ｉ）と（II）のコポリマーは通常上記
式（３）の化合物を約０．５〜９９．５モル％と、上記
式（４）の化合物を約０．５〜９９．５モル％含有す
る。これらのコポリマーの製造は業界で周知であり、米
国特許第３，４３６，３６６号および同第３，３４４，
１１１号に教示されている。
【００２８】鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ好ま
しいオルガノポリシロキサンは線状であり、次の一般式
（５）をもっている。
【００２９】
【化８】
【００３０】ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有
する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭
化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ
結合によってケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基
であり、一般に、多重結合によって結合した直鎖または
分枝鎖の脂肪族炭素を１〜約２０個、好ましくは炭素原
子を１〜約１２個含有しており、ｄとｅはこのポリマー
が約２０モル％までのＲ 2 を含有するように定められる
整数であり、Ｖｉはアルケニルかビニルである。好まし
くはＲ2 がビニルであるがアルケニルであってもよく、
その場合このポリマーはＲ2 を０．０５〜１０モル％含
有し、粘度は２５℃で約３００から約１０００まで変化
する。
【００３１】すでに述べたように、Ｒは約２０個までの
炭素原子を有する一価の炭化水素基とハロゲン化された
一価の炭化水素基、すなわちオルガノポリシロキサンの
置換基として通常結合している基より成る群の中から選
択される。したがって、基Ｒはフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、ナフチル、アルキルナフチルなどのよ
うな単核または二核のアリール基、クロロフェニル、ク
ロロナフチルなどのようなハロゲン化された単核または
二核のアリール基、ベンジル、フェニルなどのような、
アルキル基に０〜８個の炭素原子を有する単核アリール
低級アルキル基、直鎖または分枝鎖のアルキル置換基と
してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルなどのような１〜８個の炭
素原子を有する低級アルキル基、ビニル、アリルおよび
１‐プロペニルのような２〜８個の炭素原子を有する低
級アルケニル基、クロロプロピル、トリフルオロプロピ
ルのような１〜８個の炭素原子を有するハロ低級アルキ
ル基、ならびに、シクロブチル、シクロペンチルおよび
シクロヘキシルのようなシクロアルキル基より成る群の
中から選択され得る。Ｒは上記のいずれであってもよい
が、当業者にはすぐに分かるように、すべてのＲが高分
子量の基であることはできず、またＲはビニル基の反応
に悪影響を与えることがないように選択するべきであ
る。好ましくはＲはメチル、エチルの如き炭素原子１〜
８個の低級アルキル基、フェニル、トリフルオロプロピ
ルである。さらに、Ｒはその数のうち少なくとも７０％
がメチルであるのが特に好ましい。
【００３２】ＳｉＨ組成物（Ｄ）は架橋剤として機能
し、水素含有シランと水素含有オルガノポリシロキサン
より成る群の中から選択され得る。水素含有オルガノポ
リシロキサンは次式（６）を有する単位を１分子当たり
少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付けるこ
とができる。 （６） Ｒf Ｈg ＳｉＯ(4-f-g)/2 ここで、このオルガノポリシロキサン中の残りのシロキ
サン単位は前記式（４）の範囲内のものであり（ただ
し、式（４）中のＲと式（６）のＲは飽和でなければな
らないことが条件となる）、ｆは０から約２までの範囲
の値をもち、ｆとｇの和は約０．８から約３．０までの
範囲である。この水素含有オルガノポリシロキサンの粘
度は２５℃で約５〜約１００センチポイズの範囲でなけ
ればならない。
【００３３】上記水素含有オルガノポリシロキサンの中
には、たとえばＨ（Ｒ）2 ＳｉＯ1/ 2 およびＳｉＯ2 の
単位を有するＭＱ樹脂が包含される。また、水素置換を
有するＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂およびＭＴ
樹脂も含まれる。したがって、一般にコポリマーは、式
（６）の単位を０．５〜９９．５モル％と、式（４）の
単位を９９．５〜０．５モル％含有する。
【００３４】ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴおよびＭＴ
と指称される化合物、オリゴマー、樹脂または流体につ
いては、リープハフスキー(H.A. Liebhafsky) 著による
研究論文「モノグラムの下におけるシリコーン(Silicon
es Under the Monogram)」、ウィリー(Wiley) 、すなわ
ちニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(J
ohn Wiley and Sons) のインターサイエンス部門(Inter
science division) 発行（１９７８年発行）、第９９頁
以降に説明されている術語を参照されたい。本発明にお
いては、Ｍ′のような置換異性体はＭと異なってはいる
がポリマー構成ブロックとしては「Ｍ」として機能し、
この点はＤ′とＤ、Ｔ′とＴ、Ｑ′とＱも同じである。
各構成ブロックの型には沢山の種類があり、それらはす
べて文献に記載されている簡単な略記法で包括され、そ
れぞれのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑとしての機能は保持しながら組
成に関しては同様の変化をもつと考えられる。
【００３５】好ましい水素含有オルガノポリシロキサン
は次式（７）の線状オルガノポリシロキサンである。
【００３６】
【化９】
【００３７】ここで、Ｒは不飽和化合物を除いてすでに
定義した通りであり、Ｒ3 は不飽和化合物を除くと共に
水素を追加してＲと同じであり、ｈは１から約１０００
まで変化し、ｉは５から約２００まで変化する。ｈは１
０から約５００まで、ｉは５から約２００まで変化する
方が好ましい。この水素含有オルガノポリシロキサン
（Ｄ）は、（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜２５
重量部の濃度で、好ましくは（Ａ）の１００重量部当た
り約０．５〜約１０重量部の濃度で使用する。このＳｉ
Ｈ物質の中には、（Ａ）中の各ビニル基に対して少なく
とも１個の水素原子が存在するのが望ましく、各ビニル
基に対して約１．１〜約２．５個の水素原子が存在する
のが好ましい。
【００３８】このＳｉＨオレフィン付加反応に対してた
くさんの種類の白金触媒が知られており、そのような白
金触媒を本発明の反応に使用することができる。光学的
透明性が必要な場合、好ましい白金触媒は反応混合物中
に溶解し得る白金化合物触媒である。この白金化合物
は、米国特許第３，１５９，６０１号（引用により本明
細書に含まれているものとする）に記載されているよう
な式（ＰｔＣｌ2 オレフィン）やＨ（ＰｔＣｌ3 オレフ
ィン）を有するものの中から選択することができる。こ
のふたつの式に示したオレフィンはほとんどあらゆるタ
イプのオレフィンであることができるが、２〜８個の炭
素原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子を有
するシクロアルケニレン、またはスチレンであるのが好
ましい。上記式に使用できる特定のオレフィンはエチレ
ン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチレン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなど
である。
【００３９】本発明の組成物に使用できる他の白金含有
物質は米国特許第３，１５９，６６２号に記載の塩化白
金のシクロプロパン錯体である。さらに別の白金含有物
質は、米国特許第３，２２０，９７２号に記載されてい
るように、白金１グラム当たり２モルまでのアルコール
類、エーテル類、アルデヒド類およびこれらの混合物よ
り成る群の中から選択されたものとクロロ白金酸とから
形成された錯体であってもよい。
【００４０】液体射出成形用組成物と共に使用するのに
好ましい触媒は、カールシュテット(Karstedt)の米国特
許第３，７１５，３３４号、第３，７７５，４５２号お
よび第３，８１４，７３０号に記載されている。この技
術に関する背景としては、スパイヤー(J.L. Spier)著
「遷移金属によるヒドロシリル化用の均一触媒(Homogen
eous Catalysts of Hydrosilation by Transition Meta
ls) 」、「有機金属化学の進歩(Advances in Organomet
allic Chemistry)」第１７巻、第４０７〜４４７頁、ス
トーン(F.G.A. Stone)およびウェスト(R. West) 編、ア
カデミック・プレス(Academic Press)刊（ニューヨー
ク、１９７９年）を参照されたい。白金触媒の有効量は
当業者が容易に決定できる。一般に有効量はオルガノポ
リシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの範囲
である。
【００４１】現在の技術で利用されるひとつの例は、
２，２′‐ビピリジルのような高配位リガンドと錯体を
形成した白金化合物の使用である。Ｐｔビピリジルは良
好な安定性を示す。すなわち、低温では硬化させない。
しかし、高温（たとえば３５０°Ｆ）での硬化は望まし
い程には速くない。別の方法は、白金と１‐エチニル‐
１‐シクロヘキサノールのような他の抑制剤とをあらか
じめ混合することである。この混合物は低温安定性が良
好であり、３５０°Ｆでの硬化速度も良好であるが、貯
蔵寿命が短い。抑制剤の貯蔵寿命が短いと、硬化速度は
貯蔵期間が伸びるにつれて遅くなる。
【００４２】本発明の組成物の引張り強さを高くするた
めには組成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望まし
い。たくさんの充填材の中から選択できるものは、二酸
化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、ヒュームドシリカ、シラザンで処理したシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼
成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成
繊維などである。
【００４３】本発明の組成物中に使用すべき好ましい充
填材は表面が処理してあるヒュームドシリカか沈降シリ
カである。ひとつの表面処理法ではヒュームドシリカま
たは沈降シリカを加熱・加圧下で環状のオルガノポリシ
ロキサンにさらす。別の充填材処理法は、アミン化合物
の存在下でシリカをシロキサンまたはシランにさらすも
のである。
【００４４】シリカ充填材の表面を処理するのに特に好
ましい方法ではメチルシラン、シラザンからなる表面処
理剤を使用する。メチルシランまたはシラザンで表面処
理したヒュームドシリカまたは沈降シリカからなる充填
材は、容易に流動するという性質を示し、未硬化の液状
前駆体シリコーン組成物の低い粘度を上昇させることが
ない。硬化後、シラザンで処理したシリカは硬化したエ
ラストマーに対して改良された引裂き強さを付与する。
このシラザン処理を組成物（Ａ）と組み合わせてその場
で処理すると物理的性質の改良効果が最大になるようで
ある。シラザン処理は米国特許第３，６３５，７４３号
および同第３，８４７，８４８号（引用により本明細書
中に含まれているものとする）に開示されている。
【００４５】充填材（Ｂ）は通常（Ａ）の１００重量部
ごとに充填材が約５〜約７０部、好ましくは１５〜５０
部の濃度で利用する。好ましい充填材はシラザンで処理
したヒュームドシリカ、またはシラザンで処理したヒュ
ームドシリカとシラザンで処理した沈降シリカの混合物
である。この後者の混合物は、ヒュームドシリカ対沈降
シリカの重量比が約２５／１〜約１／１であるものが特
に好ましく、約１０／１〜約５／１であるとさらに好ま
しい。
【００４６】ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流
体（Ｅ）を添加して、液体射出成形用オルガノポリシロ
キサン組成物の貯蔵寿命を延ばすことができる。シラザ
ンで処理した沈降シリカ充填材が組成物中に存在してい
る場合、ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体ま
たは樹脂をその沈降シリカ充填材と一緒に添加して貯蔵
寿命を延ばすと共に離型性を改良することができる。適
切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体は粘度
が２５℃で約５〜約１００センチポイズであり、好まし
くは約２０〜５０センチポイズである。これらの流体は
次式で表わすことができる。 （８） Ｒj （ＯＨ）k ＳｉＯ(4-j-k)/2 ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、ｊは０から約
３までの範囲でよく、好ましくは０．５から約２．０ま
でであり、ｋは０．００５から約２までの範囲であり、
ｊとｋの和は約０．８から約３．０までの範囲である。
オルガノポリシロキサン流体または樹脂上のヒドロキシ
置換基は主として末端のヒドロキシ置換基である。
【００４７】シラザンで処理したシリカと組成物（Ｅ）
の組み合わせを利用して離型性を得るためには、あるい
は、（Ｅ）を単独で添加して貯蔵寿命を延ばすために
は、組成物（Ｂ）中に（Ａ）の１００重量部ごとにシラ
ザン処理シリカが少なくとも約２重量部存在しなければ
ならないし、組成物（Ｅ）として（Ａ）の１００重量部
ごとに約１〜約５重量部存在しなければならない。
【００４８】成分Ｉの（Ｃ）組成物中に存在する成分は
硬化の時まで成分ＩＩの（Ｄ）組成物中に存在する成分
と別に包装しておいてもよい。組成物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）および添加剤は成分ＩとＩＩに分割してもよい
し、全体をひとつの成分に添加してもよい。このように
して貯蔵と輸送の間早期の反応を避ける。硬化したシリ
コーンゴム組成物を形成したいときにはふたつのコンポ
ーネントを一緒に混合して組成物を硬化させる。ごく通
常のやり方では、ウイークエンドのような短い期間の間
硬化性組成物を硬化させることなく液体射出成形装置内
に貯蔵できる程度の硬化速度となるように配合する。
【００４９】従来液体射出成形系はふたつの成分からな
り、最初の成分は白金含有触媒を含有しており、第二の
成分はハイドライドと抑制剤を含有している。これらふ
たつの成分は射出成形に使用する直前にスタティックミ
キサーで混合する。射出成形キャビティー温度は通常３
００°Ｆ以上である。液体射出成形抑制剤の主たる機能
は、金型が充填されるまでは成形用樹脂の硬化を防ぎ、
その後金型が充填されたら迅速に硬化させて短いサイク
ル時間を確保することである。ふたつの成分は直接射出
成形してもよいし、フィルムやコーティングとしての用
途では溶媒に溶解してもよい。
【００５０】射出成形の際ミキシングバレルとショット
チャンバは早期硬化を防ぐために冷たくなければならな
い。金型温度は通常約１５０°Ｆから約５００°Ｆまで
で変化する。顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤などは
業界での教示に従って添加すればよい。触媒を含む材料
に適当な可使時間が得られるように抑制剤を添加するの
が特に望ましい。適切な抑制剤は米国特許第４，２５
６，８７０号に教示されている。現在の技術で最も重大
な問題のひとつは、触媒の動力学と射出成形プロセスの
熱化学によって制限される物品の大きさと重量に関する
液体射出成形の適性である。現状ではこれらのふたつの
パラメーターが相互作用して液体射出成形されるシリコ
ーンゴム製品の大きさを決めている。
【００５１】米国特許第３，４４５，４２０号（引用に
よりその教示内容が本明細書中に含まれているものとす
る）には、オルガノポリシロキサンと、分子の構造組織
内に少なくとも１個のアセチレン性基を含有しており沸
点が少なくとも２５℃であるアセチレン系化合物とから
なる硬化性組成物が開示されかつ特許請求されている。
この米国特許第３，４４５，４２０号に開示されている
アセチレン系化合物の使用は業界でよく知られているも
のであるが、本発明とは対照的に米国特許第３，４４
５，４２０号の発明および関連する発明を実施してもよ
り大きい成形品の液体射出成形は不可能であった。
【００５２】本発明により従来技術が改善されるに至っ
た理由は、液体射出成形用に使用するシリコーンその他
の樹脂の組成にあるのではなく、シリコーン流体その他
の樹脂の液体射出成形用の抑制剤として機能する新しい
化合物の発見にある。これらの新規な化合物はアセチレ
ン系のマレエートとフマレートおよび同様に液体射出成
形抑制剤として機能する新規なマレエートおよびフマレ
ート誘導体化合物である。これらマレエートとフマレー
トは、炭素数４個で不飽和の二塩基性有機酸であるマレ
イン酸とフマル酸の誘導体化合物である。これら有機酸
は炭素数が４個で同じアルケン鎖のシス異性体とトラン
ス異性体の関係にあり、（Ｚ）ブト‐２‐エン‐１，４
‐二酸すなわちシス‐ブト‐２‐エン‐１，４‐二酸は
業界でマレイン酸として知られており、（Ｅ）ブト‐２
‐エン‐１，４‐二酸すなわちトランス‐ブト‐２‐エ
ン‐１，４‐二酸は業界でフマル酸として知られてい
る。当業者は通常共通の名前、すなわちマレイン酸およ
びフマル酸、またはその塩、エステルその他の誘導体に
対してはマレエートおよびフマレートを使用する。酸に
対して上記したＩＵＰＡＣの正式名は参考のために挙げ
たものである。本発明の化合物を構成するアルキニルマ
レエートおよびアルキニルフマレートは半酸半エステル
でも完全エステルでもよく、１個より多くの炭素‐炭素
二重結合と１個より多くの炭素‐炭素三重結合を含有し
ていてもよい。本発明の化合物がアルキニルマレエート
またはアルキニルフマレートからなることが教示され、
そしてそれらの化合物が液体射出成形抑制剤化合物とし
て有用であることが教示されたので、当業者は一般にオ
レフィン性であれアセチレン性であれ、すなわちアルケ
ン性であれアルキン性であれ高めの不飽和度と上記しな
かった各種有機置換基とのいずれかまたはその両者を有
する類似化合物を合成することができ、本明細書および
ここで引用した刊行物の教示に基づいてこれら類似の化
合物が液体射出成形抑制剤化合物として有用であること
が期待されよう。
【００５３】本発明の新規な組成物により、硬化性のシ
リコーン流体またはその他の硬化性の樹脂を使用する液
体射出成形の技術による大きめの製品の生産が可能にな
るので、これらの新規な化合物によって、これらを使用
できるいかなる液体射出成形用組成物にも、またそれか
らまたはそれを用いて製造される物品にも、新規で向上
した有用性が付与される。本発明は、約１００ｇ以上の
重量を有するシリコーンゴム射出成形品の製造を可能に
することによって、従来技術の液体射出成形の制限を解
放する。
【００５４】本発明の新規な抑制剤化合物は、重合性ま
たは硬化性の樹脂の液体射出成形および硬化のプロセス
の結果架橋または硬化して重合性または硬化性の樹脂の
ポリマー分子中に入りこむ。すなわち、この硬化した樹
脂は、硬化した時点で本発明の新規な抑制剤化合物の架
橋または硬化した誘導体化合物を含有しており、それ故
同じく新規な組成物である。このように、本発明の架橋
または硬化した新規な抑制剤化合物を含有する硬化した
樹脂から液体射出成形により製造される物品自体も、新
規な組成物から作成されているという理由によりやはり
新規である。これらの新規な製品は、液体射出成形用樹
脂組成物またはその混合物の動的安定性が本発明の新規
な化合物の特性のために改良される結果、従来可能であ
ったよりも大きくできる。
【００５５】本発明はさらに別のいくつかの態様にも関
する。たとえば、本発明の化合物より抑制時間の短い抑
制剤の混合物を本発明の化合物を含有させるように調製
することもでき、それにより抑制時間が特定の成分の抑
制剤化合物の抑制時間の中間になる抑制剤組成物を製造
することができる。すなわち、硬化性樹脂混合物の抑制
時間は、液体射出成形および本発明の技術を使用して製
品を製造しようとする硬化性樹脂の性質に応じて、より
個別に制御または調節できる。
【００５６】
【実施例の記載】以下に挙げる実施例は、本発明の新規
な組成物の有用性を例示すると共にそのような新規な組
成物が使用される広範囲の応用分野と有用性に関して当
業者に指示するためのものである。これらの実施例を提
示することによって本出願人は、当業界にこうして本発
明が新たな貢献をする度合に関して何等液体射出成形の
制限を課するつもりはなく、単なる例示の提示により限
定する意図はまったくない。抑制剤化合物の調製 以下の抑制剤を調製するために、「ディーンスターク(D
ean Stark)」トラップ、マグネチックスターラーおよび
窒素雰囲気を備えたフラスコ内で、適当な前駆体アルコ
ール、無水マレイン酸、トルエンおよび触媒量のメタン
スルホン酸（ＭＳＡ）を一緒にした。得られた反応混合
物を、「ディーンスターク(Dean Stark)」トラップに収
集される水が観察されなくなるまで還流加熱した。この
時点で反応混合物を室温に冷却し、重炭酸ナトリウム溶
液で処理した後、無水重炭酸カリウムで乾燥した。ブチ
(Buchi) 回転蒸発器で揮発分を除去した後、蒸留でエス
テルを精製した。得られた化合物の特性をＮＭＲとガス
クロマトグラフィーで解析した。以下のマレエートエス
テルを調製した。実施例１ ジ（３‐ブチニル）マレエート（ＤＢＴＹＮＭ）。触媒
としてメタンスルホン酸を一滴、安定剤としてヒドロキ
ノンを１００mg含有するトルエン３５ml中で３‐ブチン
‐１‐オール２４ｇを無水マレイン酸１４ｇと反応させ
た。後続の実験で、ヒドロキノンは必要ないことが示さ
れた。沸点（ｂｐ）＝１２２〜１２５℃（真空中）。Ｇ
Ｃ純度＝９７．４％。 1Ｈ ＮＭＲデータ：（ｔ，Ｊ＝
１．５Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５５（ｄｔ，Ｊ＝
６，１．５Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＣ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６
Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．２（ｓ，マレエートオレフィ
ンＣＨｓ）。
【００５７】ジ（３‐ブチニル）マレエート（ＤＢＴＹ
ＮＭ）、二回目の調製、再現性を示す。触媒としてメタ
ンスルホン酸を一滴含有するトルエン７５ml中で３‐ブ
チン‐１‐オール５０ｇを無水マレイン酸３１ｇと反応
させた。ｂｐ＝１３８〜１４２℃／約５mmＨｇ。 1Ｈ
ＮＭＲデータ：（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，アルキニルＣ
Ｈ）、２．５５（ｄｔ，Ｊ＝１．５，６Ｈｚ，ＣＨ2 Ｃ
Ｃ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．
２（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。実施例２ ジプロパルギルマレエート（ＤＰＭ）。この物質は、メ
タンスルホン酸を一滴使用してトルエン３２５ml中で無
水マレイン酸２０ｇとプロパルギルアルコール４６ｇと
の反応によって調製した。この物質を真空中で蒸留して
純粋な生成物を１５．４ｇ得た。ｂｐ＝１２５〜１３０
℃／約４〜５mmＨｇ。ＧＣ純度＝９８．６％。 1Ｈ Ｎ
ＭＲデータ：２．５８（ｍ，アルキニルＣＨ）、４．８
（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．３５（ｓ，
マレエートオレフィンＣＨｓ）。 実施例３ メタンスルホン酸一滴存在。ジ（３‐ペンチニル）マレ
エート（ＤＰＴＮＭ）からＤＰＴＮＭを１１．５ｇ単離
した。トルエン２５ml中反応混合物中で、３‐ペンチン
‐１‐オール１５ｇを無水マレイン酸８．３５ｇと反応
させた。ｂｐ＝１３４〜１４０℃（真空中）。ＧＣ純度
＝９８．８％。 1Ｈ ＮＭＲデータ：１．７７（ｔ，Ｊ
＝３Ｈｚ，ＣＨ3 ）、２．５２（ｍ，ＣＨ2 ＣＣ）、
４．２２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．２２
（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。実施例４ モノ（３‐ブチニル）マレエート（ＭＢＴＹＮＭ）。実
施例１の二回目の調製における重炭酸ナトリウム層を注
意して濃ＨＣｌで酸性化した後、トルエンとアセトニト
リルの混合物で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧下で溶媒を除いて粗製モノ（３‐ブチニル）マ
レエートを得た。 1Ｈ（プロトン）ＮＭＲによると、こ
の物質は、ＤＢＴＹＮＭを約６％、３‐ブチン‐１‐オ
ールを３％、そしてモノ（３‐ブチニル）フマレートを
７％含有していた。 1Ｈ ＮＭＲデータ：２．０２
（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５８（ｄ
ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ、ＣＨ2 ＣＣ）、４．３２（ｔ，Ｊ
＝７Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．３６（ｓ，マレエートオ
レフィンＣＨｓ）、１０．９７（幅広ｍ、ＯＨ）。フマ
レートオレフィンは６．８７ｐｐｍで観察され、ジエス
テルＤＢＴＹＮＭマレエートオレフィンは６．２ｐｐｍ
で、３‐ブチン‐１‐オールＣＨ2 −Ｏトリプレットは
約３．７５ｐｐｍで観察できた。実施例５ アリル３‐ブチニルマレエート（ＡＢＴＮＭ）。ＭＢＴ
ＹＮＭ（実施例４）５．０ｇを、臭化アリル４．３ｇ、
テトラヒドロフラン３０ml、炭酸カリウム３．５ｇおよ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム２０mgと一緒に
した。得られた反応混合物を５．５時間還流加熱した
後、室温まで放冷し、一晩掻き混ぜた。次にこの混合物
をヘキサン５０mlで洗浄し、濾過して固形分を除いた。
炉液を追加のヘキサン１２mlで洗浄した後、有機層を合
わせ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で一回、水で二回洗浄
した。無水炭酸カリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を除
去して生成物を４．８ｇ得た。ＮＭＲで解析したとこ
ろ、マレエートの他にアリル３ブチニルフマレートもい
くらか存在していた（マレエート：フマレート＝９：
１）。 1Ｈ ＮＭＲデータ：２．０（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，
アルキニルＣＨ）、２．５２（ｄｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ、
ＣＨ2 ＣＣ）、４．２８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＣ−ＣＨ
2 −Ｏ）、４．６７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，アリルＣＨ2 −
Ｏ）、５．２〜６．２（ｍ，アリル性オレフィンＣＨ
ｓ）、６．２６（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。
フマレートオレフィンのピークは６．８４にシングレッ
トとして観察された。実施例６ ジプロパルギルフマレート（ＤＰＦ）。この物質は異な
る方法で調製した。この実施例では、トリエチルアミン
３７．８と少量のジメチルアミノピリジンの存在下ジク
ロロメタン２００ml中で、塩化フマリル２６ｇをプロパ
ルギルアルコール４６ｇと反応させた。反応が完了した
後混合物を濾過し、１０％ＨＣｌで洗浄してアミンを除
いた。減圧下で濃縮して生成物を固体として得た。融点
７８〜８０℃（準液体射出成形処理で精製）。 1Ｈ Ｎ
ＭＲデータ：２．５２（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，アルキニ
ルＣＨ）、４．８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ2 −
Ｏ）、６．８９（ｓ，フマレートオレフィンＣＨｓ）。実施例７〜１９ 実施例７〜１８はモンサント(Monsanto)製レオメーター
を用いた硬化の評価である。抑制剤の硬化性能はモンサ
ント(Monsanto)製レオメーターＭＤＲ２０００で評価し
た。この試験は以下のようにして実施する。未硬化の液
体射出成形サンプルを所望の硬化温度に維持したサンプ
ルチャンバに入れる。次にクランプを閉じ、トッププレ
ートを振動させ始める。時間が経って材料が固化するに
つれて、完全に硬化するまでトルク（Ｓ′）が増大す
る。これらの実験で得られるデータのうち本発明を例示
する目的で最も重要なデータは以下のものである。 （１）Ｓ′の最大値は、硬化した材料の物理的性質に関
連している。 （２）トルク曲線を積分すると硬化レベルと時間の関係
が決定できる。反応度が２％、９０％の時の時間（それ
ぞれＴ０２、Ｔ９０という）は、硬化反応の始まりと終
わりに関する情報が得られるので特に有意義である。 （３）ピーク速度値は、硬化が始まった後の硬化の速度
を評価するのに使用することができる。
【００５８】液体射出成形用組成物が大型部品の配合お
よび成形に有用であるためには、２５０°Ｆと３５０°
Ｆでの硬化時間に観察し得る大きな差がなければならな
い。２５０°Ｆでは金型の充填が可能になるように硬化
がゆっくりでなければならないし、３５０°Ｆではサイ
クル時間を短くするために硬化が非常に速くなければな
らない。
【００５９】モンサント(Monsanto)製レオメーターを用
いた研究はすべて、以下の重量割合の組成を有する共通
のベース配合組成物を使用して行なった。 （１）４０，０００ｃｐｓのビニルで停止したポリジメ
チルシロキサンポリマー６５部。 （２）２００ｍ2 ／ｇのヒュームドシリカ２５部。 （３）追加の鎖上ビニルを含有する４５０ｃｐｓのジメ
チルビニルで停止した流体（１．６％ビニル）４部。 （４）５００ｃｐｓのトリメチルシリルジメチルビニル
シリルで末端が停止したポリマー４部。 （５）低分子量のシラノールポリマー１部。 （６）シラノール官能性ＭＱ樹脂１部。
【００６０】二成分型液体射出成形用材料の「Ａ」部
は、ベース組成物１００部をＰｔ‐ジビニルテトラメチ
ルシロキサン錯体としてのＰｔ２０ｐｐｍと合わせて調
製した。「Ｂ」部材料は、ベース組成物１００部を、適
当な量の抑制剤（下記表参照）およびＭH Ｑ樹脂（Ｓｉ
ＨとしてＨ約１％）とトリメチルシリルで連鎖が停止し
たジメチルメチル水素ポリシロキサンポリマー（ＳｉＨ
としてＨ約０．８％）との３：１ブレンド３．２部と合
わせて調製した。完全な液体射出成形用組成物は、次に
「Ａ」と「Ｂ」を１：１の重量比で混合することによっ
て調製した。モンサント(Monsanto)レオメーター実験に
加えて、試験組成物を圧縮成形スラブとしても硬化させ
（３５０°Ｆ、１５分）、得られたシート材料に関して
物理的性質を測定した。引張り値は約１１９０ｐｓｉ、
引裂きＢ値は約２５０ｐｐｉ、伸びは約６７０％、１０
０％モジュラスは約１３０、ジュロメーターは約３９で
あった。
【００６１】下記表Ｉには、ジ（３‐ブチニル）マレエ
ート（ＤＢＴＹＮＭ）をベースとする配合に対するモン
サント(Monsanto)レオメーターデータと、ジアリルマレ
エート（ＤＡＭ）、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノ
ール（ＥＣＨ）、２，２′‐ビピリジル、および２‐メ
チル‐３‐ブチン‐２‐オール（ＭＢ）のような公知の
抑制剤に関する比較データを示す。表示した抑制剤の量
は「Ａ」／「Ｂ」ブレンド中での全体濃度である。これ
らの比較評価に使用したベース組成物中における各種抑
制剤の濃度はすべて一定の等モルレベルである。 表 Ｉ ＤＢＴＹＮＭと比較対照に対するモンサント(Monsanto)レオメーターデータ 実施例 抑 制 剤 硬化温 最大 Ｓ′ Ｔ０２ Ｔ９０ ピーク速度 番 号 （ｐｐｈ） 度°Ｆ （lb-in ） （秒） （秒） lb-in／分 ７ａ ＤＢＴＹＮＭ ２５０ １１．６９ ８４ １５８ １９．４ （０．１） ７ｂ ＤＢＴＹＮＭ ３５０ １１．２４ ６ １７ ９７．０ （０．１） ８ａ ＤＢＴＹＮＭ ２５０ １２．７ １５２ ２５７ １５．３ （０．１５） ８ｂ ＤＢＴＹＮＭ ３５０ １１．６ ９ ２１ ８４．８ （０．１５） ９ａ ＤＡＭ ２５０ １０．６７ ６０ １１７ ２４．１ （０．２） ９ｂ ＤＡＭ ３５０ ９．９１ ６ ２１ ６９．５ （０．２） １０ａ ＤＡＭ ２５０ １１．２５ ９０ ２３４ １４．８ （０．３） １０ｂ ＤＡＭ ３５０ ９．２７ ９ ３０ ５７．１ （０．３） １１ａ ２，２′‐ ２５０ ２．４ ５６ ５９８ ０．４ ビピリジル （０．２） １１ｂ ２，２′‐ ３５０ ３．７２ １０ ８８ ３．７２ ビピリジル （０．２） １２ａ ＥＣＨ ２５０ １０．４２ ８ １８ ８５．３ （０．０８） １２ｂ ＥＣＨ ３５０ １０．０３ ４ ９ １０４．５ （０．０８） １３ａ ＭＢ ２５０ １０．３０ ８ ２５ ６５．５ （０．０６） １３ｂ ＭＢ ３５０ １０．２９ ２ ９ １０９．４ （０．０６） 表から分かるように、ＤＢＴＹＮＭは、２５０°Ｆでの
遅い硬化と３５０°Ｆでの非常に速い硬化の優れた組み
合わせを示す。ＤＡＭはこのふたつの温度での硬化速度
に適度の差があるが、ＤＢＴＹＮＭで得られた結果には
匹敵しない。これらの抑制剤の３５０°Ｆにおけるピー
ク速度をみるとＤＢＴＹＮＭはＤＡＭよりずっと速かっ
た。ＥＣＨとＭＢは３５０°Ｆでの硬化は速いが、２５
０°Ｆでの適度な抑制が得られなかった。最後に、２，
２′‐ビピリジルは低めの試験温度では充分に硬化を抑
制したが、高めの試験温度では速い硬化が得られなかっ
た。
【００６２】下記表IIに、本発明の他の例であるアルキ
ニルマレエートで得られたモンサント(Monsanto)レオメ
ーターデータを示す。 表 II 他のアルキニルエステルに対するモンサント(Monsanto)レオメーターデータ 実施例 抑 制 剤 硬化温 最大 Ｓ′ Ｔ０２ Ｔ９０ ピーク速度 番 号 （ｐｐｈ） 度°Ｆ （lb-in ） （秒） （秒） lb-in／分 １４ａ ＤＰＦ ２５０ ９．８９ １６ ７６ ５３．９ （０．１３） １４ｂ ＤＰＦ ３５０ １０．６７ ４ １４ ９７．６ （０．１３） １５ａ ＤＰＭ ２５０ １１．８４ ６５ １１３ ３１．９ （０．１３） １５ｂ ＤＰＭ ３５０ １１．２７ ６ １６ ９８．３ （０．１３） １６ａ ＤＰＴＮＭ ２５０ １２．５６ ５１ ７９ ４８．７ （０．１７） １６ｂ ＤＰＴＮＭ ３５０ １０．０７ ５ １６ ８６．１ （０．１７） １７ａ ＡＢＴＮＭ ２５０ １０．９６ ６３ １１７ ２３．４ （０．１４） １７ｂ ＡＢＴＮＭ ３５０ １０．２１ ５ １６ ８５．８ （０．１４） １８ａ ＭＢＴＹＮＭ ２５０ １０．８０ ３８ ６９ ３４．７ （０．１） １８ｂ ＭＢＴＹＮＭ ３５０ ９．５２ ５ １５ ８５．５ （０．１） 下記表III には、本発明の抑制剤であるＤＡＭとＤＢＴ
ＹＮＭのブレンド（モル比１：１）をベースとする組成
物に対するレオメーターデータを示す。このブレンドは
全濃度０．１４ｐｐｈで使用した。 表 III ＤＡＭ／ＤＢＴＹＮＭブレンドに対する モンサント(Monsanto)レオメーターデータ 実施例 抑 制 剤 硬化温 最大 Ｓ′ Ｔ０２ Ｔ９０ ピーク速度 番 号 （ｐｐｈ） 度°Ｆ （lb-in ） （秒） （秒） lb-in／分 １９ａ DAM/DBTYNM ２５０ １１．４１ １０４ １６４ ２１．２ （０．１４） １９ｂ DAM/DBTYNM ３５０ １０．５７ ８ ２１ ７７．５ （０．１４） この組成物は、表Ｉのデータと比較して、純粋なＤＡＭ
または純粋なＤＢＴＹＮＭで得られた結果に対して中間
的な挙動を示す。実施例２０および２１ 部品の液体射出成形。モンサント(Monsanto)レオメータ
ー実験で記載したのと同じベース組成物でふたつの液体
射出成形用組成物を調製した。実施例２０はＤＢＴＹＮ
Ｍを０．０７５ｐｐｈ含有しており、実施例２１はＤＡ
Ｍを０．１５ｐｐｈ含有していた。本発明の利点を立証
するための目標とする部品は７５ｇのコンピューターキ
ーパッドであった。金型を３８０°Ｆに加熱し、液体射
出成形用組成物を４秒で注入した後、１０秒間硬化させ
た。合計型締め時間は１４秒であった。実施例２０のＤ
ＢＴＹＮＭを含有する組成物からはこの手順によって優
れた部品が製造された。ＤＡＭをベースとする組成物は
早期に硬化するので硬化が始まる前に金型を完全に充填
することができず、したがって許容できない成形不十分
の部品が得られた。実施例２２〜２５ ＦＴＩＲモデル研究。本発明の抑制剤が硬化の際に反応
して液体射出成形用組成物中に入り込むことを示すため
に、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）モデル研究をいくつ
か行なった。これらの実験に使用した組成物は分析を簡
単にするために簡単化した。組成は次の通り。 （１）３８０ｃｐｓのビニルで連鎖停止した流体１０
部。 （２）抑制剤０．０４部。 （３）３５ｃｐｓのトリメチルシリルで停止したメチル
水素ジメチルポリシロキサンポリマー（ＳｉＨとしてＨ
約１．１％）０．２４部。 （４）Ｐｔ‐ジビニルテトラメチルシロキサン錯体とし
てＰｔ７５ｐｐｍ。
【００６３】低粘度試験組成物の薄い膜をＫＢｒ塩プレ
ート上に拡げ、その後パーキン‐エルマー(Perkin-Elme
r)１６００シリーズＦＴＩＲを用いてＦＴＩＲ分析を実
施した。ＳｉＨピーク（約２１６０cm-1）、小さいシリ
コーン標準ピーク（約１９５０cm-1）、およびマレエー
トカルボニルピーク（約１７３０cm-1）のピーク面積を
測定した。次に、被覆したＫＢｒ塩プレートを、２２５
〜２５０°Ｆのブルー（Ｂｌｕｅ）Ｍ強制空気オーブン
中にいろいろな時間入れた。次いで室温まで冷却し、Ｆ
ＴＩＲにより赤外スペクトルを測定してＳｉＨピークと
カルボニルピークの変化を決定した。認識可能な速度で
ＳｉＨピークの強度が失われるのが終了するまで、すな
わち硬化反応が実質的に完了するまで、以上の過程を繰
り返した。実施例２２ 最初にジアリルマレエートを含有する組成物を試験し
た。ＳｉＨピークが減少し始める前にカルボニル吸収の
ほぼ８０％が消失した。ＳｉＨピークがヒドロシリル化
反応の完了のため横ばいになる時までに、抑制剤に基づ
くカルボニルピークはほとんど消失した。実施例２３ ジブチルマレエートを含有する組成物も研究した。この
組成物は実施例２２の組成物と同様な挙動を示した。カ
ルボニルピークは硬化中に完全に消えた。実施例２４ ＤＢＴＹＮＭを含有する組成物を研究した。ＳｉＨピー
クの消失の横ばいによって示されるように硬化反応がほ
とんど完了した後でもかなりのカルボニル吸収が観察さ
れた。この結果は、材料を薄膜状に拡げて強制空気オー
ブン中で覆いをかけないで硬化させるという過酷な試験
でさえも、大量のＤＢＴＹＮＭが硬化して入りこむこと
を示している。したがって、材料が金型内に密閉される
ような液体射出成形用途においてはＤＢＴＹＮＭ抑制剤
および関連する抑制剤は同様に硬化して硬化樹脂中には
いりこむことになろう。実施例２５ 次の組成物をＦＴＩＲで上記のようにして評価した。 （１）２２５ｃｐｓのビニルで連鎖が停止した流体９８
部を、（２）ＤＰＴＮＭ０．４５部、（３）３５ｃｐｓ
のトリメチルシリルで停止したメチル水素ジメチルポリ
シロキサンポリマー（ＳｉＨとしてＨ約１．１％）３
部、および（４）鎖上ビニルも含有する４５０ｃｐｓの
ジメチルビニルで停止した流体中の０．５％Ｐｔ溶液２
部と混合した。
【００６４】ＳｉＨピークが横ばいとなることで判断で
きる反応の終点で当初のカルボニル吸収のほぼ８０％が
残っていた。したがって、材料が金型内に密閉される液
体射出成形用途においては、ＤＰＴＮＭ抑制剤および関
連する抑制剤は同様に硬化して硬化樹脂中に入りこむで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジョセフ・オブライエン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、マップル・リッジ・アベニ ュー、２番 (72)発明者 エドワード・マチュー・ジェラム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、バーン ト・ヒルズ、コニファー・ドライブ、11番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は式 【化１】 のように三重結合で互いに結合した少なくとも２個の炭
    素原子を含有する有機の基であり得、Ｒ2 は水素、有機
    の基、またはＲ1 であり得る］を有する、射出成形用組
    成物の早期硬化を抑制するのに有用な化合物。
  2. 【請求項２】 式 Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は式 【化２】 ｛式中、Ｒ3 は直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖ま
    たは分枝鎖のアルケニル基、直鎖または分枝鎖のアルキ
    ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
    ロアルキニル基、ハロゲン化された直鎖または分枝鎖の
    アルキル基、ハロゲン化された直鎖または分枝鎖のアル
    ケニル基、ハロゲン化された直鎖または分枝鎖のアルキ
    ニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素
    オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するハロゲ
    ン化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖または
    分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化されたアリー
    ル基、ハロゲン化された直鎖または分枝鎖のアルキルア
    リール基、ハロゲン化された直鎖または分枝鎖のアルケ
    ニルアリール基およびハロゲン化された直鎖または分枝
    鎖のアルキニルアリール基より成る二価の炭化水素基の
    群の中から選択され、Ｒ4 は水素、直鎖または分枝鎖の
    アルキル基、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、直鎖ま
    たは分枝鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
    アルケニル基、シクロアルキニル基、ハロゲン化された
    直鎖または分枝鎖のアルキル基、ハロゲン化された直鎖
    または分枝鎖のアルケニル基、ハロゲン化された直鎖ま
    たは分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子
    を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原
    子を含有するハロゲン化された炭化水素オキシ基、アリ
    ール基、直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、ハロ
    ゲン化されたアリール基、ハロゲン化された直鎖または
    分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化された直鎖ま
    たは分枝鎖のアルケニルアリール基およびハロゲン化さ
    れた直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、ならび
    にトリオルガノシリル基より成る一価の基の群の中から
    選択される｝を有しており、Ｒ2 はＲ1 であってもよい
    し、または水素、トリオルガノシリル基およびシロキサ
    ンより成る群の中から選択されてもよい］を有する、射
    出成形用組成物の早期硬化を抑制するのに有用な化合
    物。
  3. 【請求項３】 式 Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は式 【化３】 ｛式中、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有
    する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の
    炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基、３
    〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約３
    〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、約８
    〜約１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、１
    〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖また
    は分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有す
    る塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約
    １０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝
    鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ
    素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１
    ０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖
    のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素
    化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０
    個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖
    のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素
    化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０
    個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖の
    アルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭
    化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する
    フッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭
    素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少な
    くとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水素
    オキシ基、アリール基、直鎖または分枝鎖のアルキルア
    リール基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたア
    リール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された直
    鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化された
    直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化さ
    れた直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素化
    された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、塩素化
    された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、塩素
    化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、臭
    素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、臭
    素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、
    および臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリ
    ール基より成る二価の炭化水素基の群の中から選択さ
    れ、Ｒ4 は水素、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖
    または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を
    有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個
    の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基、
    ３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約
    ３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、約
    ８〜約１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、
    １〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
    たは分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有
    する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜
    約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分
    枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフ
    ッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約
    １０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝
    鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭
    素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１
    ０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝
    鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩
    素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１
    ０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖
    のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する
    炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有す
    るフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の
    炭素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少
    なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水
    素オキシ基、アリール基、直鎖または分枝鎖のアルキル
    アリール基、フッ素化されたアリール基、塩素化された
    アリール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された
    直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化され
    た直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化
    された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素
    化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、塩素
    化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、塩
    素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、
    臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、
    臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール
    基、および臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル
    アリール基、ならびにトリオルガノシリル基より成る一
    価の基の群の中から選択される｝を有しており、Ｒ2 は
    Ｒ1 であってもよいし、または水素、トリオルガノシリ
    ル基およびシロキサンより成る群の中から選択されても
    よい］を有する、射出成形用組成物の早期硬化を抑制す
    るのに有用な化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の化合物を含む液体射出成
    形抑制剤化合物の混合物。
  5. 【請求項５】 重合性または硬化性の樹脂と請求項１記
    載の液体射出成形抑制剤化合物の有効量を含む、液体射
    出成形装置に注入するための液体組成物。
  6. 【請求項６】 重合性または硬化性の樹脂と、請求項１
    記載の化合物を含む液体射出成形抑制剤化合物の混合物
    の有効量を含む、液体射出成形装置に注入するための液
    体組成物。
  7. 【請求項７】 重合性もしくは硬化性の樹脂またはこれ
    らの混合物と請求項１記載の射出成形抑制剤化合物の有
    効量を含む、射出成形された組成物。
  8. 【請求項８】 重合性もしくは硬化性の樹脂または樹脂
    混合物と、請求項４記載の射出成形抑制剤化合物の混合
    物の有効量を含む、射出成形された組成物。
  9. 【請求項９】 成形可能で重合性または硬化性の樹脂ま
    たはその混合物を安定化する方法であって、ポリオルガ
    ノシロキサンのＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴ
    ＱおよびＭＱより成る群の中から１種以上の化合物、オ
    リゴマー、樹脂または流体を選択し、この選択したポリ
    オルガノシロキサンを請求項１記載の液体射出成形抑制
    剤化合物と接触させることからなる方法。
  10. 【請求項１０】 成形可能で重合性または硬化性の樹脂
    またはその混合物を安定化する方法であって、ポリオル
    ガノシロキサンのＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤ
    ＴＱおよびＭＱより成る群の中から１種以上の化合物、
    オリゴマー、樹脂または流体を選択し、この選択したポ
    リオルガノシロキサンを請求項４記載の液体射出成形抑
    制剤化合物の混合物と接触させることからなる方法。
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