JPH0314043B2

JPH0314043B2 -

Info

Publication number: JPH0314043B2
Application number: JP3325983A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Nakajima
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1991-02-25
Also published as: JPS59159806A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐久性の優れた含フツ素高分子化合物
被膜の形成方法に関する。従来、各種金属、ガラス、有機高分子化合物な
どの無機質及び有機質基材の表面に含フツ素有機
重合体被膜を形成するため、フルオロアルケン又
はフルオロアルカンの雰囲気中に基材を置いてグ
ロー放電することによりプラズマ重合することが
行われている。例えば特開昭55−99932号に開示
されているように有機高分子化合物基材を含フツ
素プラズマに接触させることにより基材表面にフ
ツ素を導入し改質することにより表面硬度、疎水
性、耐薬品性等の向上を図つている。しかしながら上記従来法により形成された含フ
ツ素有機重合体被膜の硬度を荷重を負荷した鋼球
により試験すると被膜が容易に破損し、また有機
溶剤や水に浸漬した後に水に対する接触角を測定
すると約75％以下に低下し、従つて耐久性が著し
く悪いという欠点を有することが判明した。本発明の目的は被膜強度の向上された含フツ素
高分子化合物被膜の形成方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は耐溶剤性及び耐水性が初期
値において従来の被膜より優れることは勿論のこ
と、該試験後における水の接触角が極めて僅かに
しか低下せず、約97〜98％以上という高い接触角
を保持し得る耐久性に著しく優れた含フツ素高分
子化合物被膜の形成方法を提供することにある。本発明は(a) フルオロアルケン及び／又はフル
オロアルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放
電することにより基材上に含フツ素高分子化合物
被膜を形成し、(b) 必要に応じて、引き続いてフ
ルオロアルケン及び／又はフルオロアルカンのよ
り高い圧力の雰囲気に上記被膜を形成した基材を
置くことによつて形成被膜の膜厚を増大させ、(c)
次に上記被膜を形成した基材を熱処理すること
を特徴とする基材上に耐久性の優れた含フツ素高
分子化合物被膜を形成する方法に係る。本発明においては基材を含フツ素プラズマに接
触させて、その表面に含フツ素高分子化合物被膜
を形成し、次いで該基材を熱処理するという極め
て簡単な操作を施こすことにより、被膜強度の向
上は勿論のこと、耐溶剤性、耐水性が初期値で熱
処理のないものに比し数％向上するだけでなく、
驚くべきことに耐溶剤、耐水試験後にも殆どその
特性が低下せず、97〜98％以上の極めて高い保持
率を有することが明らかとなつた。この理由は未
だ十分には解明されていないが、恐らく含フツ素
高分子化合物中の比較的低分子量の物質が熱処理
により除去され、あるいは形成された含フツ素化
合物の架橋反応が誘発され完結されたか、または
遊離ラジカルが消失したこと等によるものと考え
られる。本発明において基材として無機質及び有機質の
基材が用いられる。前者の例としては鉄、銅、ア
ルミニウム、ステンレス等の金属又は合金、ガラ
ス、セラミツク等の全ゆる無機質の基材が包含さ
れる。また後者の例としてはポリオレフイン、ポ
リアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチ
レン等の各種の基材を例示できる。本発明で使用されるフルオロアルケンの好適な
例として炭素数２〜15の直鎖状、分枝状、環状の
アルケンの１以上の水素がフツ素により置換され
た化合物、好ましくは半数以上の水素がフツ素に
より置換された化合物、最も好ましくは全部の水
素が置換された化合物を例示できる。一部の水素
が塩素、臭素、沃素により置換されていてもよ
い。具体例としてC₂F₄（テトラフルオロエチレ
ン）、C₃F₆、C₄F₈、C₂H₃F、C₂HF₃、C₂ClF₃、
CF₂＝CH₂等を挙げることができる。本発明においてフルオロアルカンの好ましいも
のは炭素数１〜10の直鎖状、分枝状、環状のアル
カンの１以上の水素がフツ素により置換された化
合物、好ましくは半数以上の水素がフツ素により
置換された化合物、最も好ましくは水素の数が０
〜２で他はフツ素で置換された化合物である。一
部の水素が塩素、臭素、沃素により置換されてい
てもよい。具体例としては、CF₄、CBrF₃、
CCl₂F₂、CCl₃F、CHClF₂、CHCl₂F、CHF₃、
C₂F₆、CCl₂FCCl₂F、CCl₂FCClF₂、CH₃CClF₂、
CH₃CHF₂、C₃F₈、C₄F₁₀、cyclo−C₄F₈、C₅F₁₂、
C₆F₁₄、C₈F₁₈、C₁₀F₂₂等を例示できる。上記フル
オロアルケン及びフルオロアルカンを併用するこ
とも可能で、また各々１種又は２種以上混合して
用いることができる。本発明は上記フルオロアルケン及び／又はフル
オロアルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放
電を行う。フルオロアルケン及び／又はフルオロ
アルカンの流速については特に制限はないが通常
は放電域の体積１に対して約0.1〜20STPcm³／
minとするのが好ましい。またグロー放電域に不
活性ガスを混合することも任意である。グロー放
電は公知の方法に従えば良く、例えば−10〜80
℃、好ましくは０〜40℃の温度、0.05〜2Torr、
好ましくは0.1〜0.5Torrの雰囲気を、容器１当
り２〜50Wの放電電力で、0.1〜100MHzの高周波
電界下に置くのが好ましい。装置としては外部電
極方式、内部電極方式の両方が使用できるが、電
極上に重合体が生成しない点より前者がより好ま
しい。次に本発明では必要に応じて、引き続いてフル
オロアルケン及び／又はフルオロアルカンのより
高い圧力の雰囲気に上記被膜を形成した基材を置
くことにより形成被膜の膜厚を増大させることが
できる。より高い圧力とは好ましくは１〜2atm
の範囲であり、通常この圧力に約0.5〜10時間置
くことにより膜厚を約２〜10倍に増大させること
ができる。本発明では次に上記被膜を形成した基材を熱処
理することにより被膜の強度及び耐久性を著しく
向上させることができる。熱処理の条件は基材の
耐熱性及び含フツ素高分子化合物の耐熱性に応じ
て選択すればよく、温度は一般には50〜700℃の
範囲で選択でき、処理時間はこの温度範囲で低温
程長く、高温程短くすることが適当であり、通常
0.5秒〜７日程度の範囲とするのが好ましい。基
材の耐熱性例えば軟化点、分解温度が約200℃以
下のときは基材の耐熱性に従つて定めるのが良
く、基材の耐熱性が約200℃以上のときは含フツ
素高分子化合物の耐熱性に従つて熱処理温度及び
時間を選択するのが良い。具体的には基材が鋼鉄
の場合には約200〜400℃、ガラスでは約150〜300
℃、ポリエステルでは約100〜200℃、ポリアミド
では約150〜300℃、ポリアクリレートでは約50〜
150℃、ポリオレフインでは約80〜200℃程度とす
るのが好ましい。熱処理工程は空気中で行うこと
もできるが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス中で行うのが好ましく、この場合には耐水
性、耐溶剤性などの耐久性がより優れた含フツ素
高分子化合物被膜を得ることができる。以上述べたように本発明はグロー放電により形
成した含フツ素高分子化合物被膜の性質を改善す
るものであり、含フツ素高分子化合物被膜を形成
するための原料やグロー放電重合条件の如何を問
わず適用できるものであり、また基材の種類によ
つて処理温度や処理時間、場合により処理雰囲気
を調節する以外は基材の種類如何を問わず適用で
きるものである。次いで実施例および比較例により本発明を説明
する。尚、以下において被膜の硬さ、耐溶剤性お
よび耐水性は次の方法で測定した。１被膜の硬さ 0.5±0.1μｍの厚さの被膜を形成した基材を
その被膜面を上にしまたこれを水平に設置し
て、この上に、水平方向に移動せずまた回転し
ないように固定し、附属物を含めて重量を相殺
した直径８mmの磨き鋼球に荷重200ｇをかけて
置く。ついで被膜面を基材とともに水平面内で
直線に沿つて160mm／minの平均速度で20mm動
かした後、目視によつて被膜が破損しているか
どうかを観察した。尚、評価は次の基準によつた。〇……被膜に傷がついていないか又は被膜に傷
がついていることがあるが被膜は破損せず、
基材面が現われるには至つていない。 ×……被膜が破損し基材面が現われている。２耐溶剤性被試験体を試験液の四塩化炭素または１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン中で所定時間超音波を用いて十分接触
させる。次いで被試験体を試験液より取出し、
70〜80℃で１時間乾燥させた後、被膜の水に対
する接触角を測定した。超音波による接触はペ
ツトクリーナー（超音波工業株式会社製）、周
波数41kHz、35Wで行なつた。被膜の厚さはタ
リステツプ（テイラー・ホブソン社製）によ
り、接触角はゴニオメーター（エルマ光学株式
会社製）により測定した。３耐水性被試験体を24時間水に浸漬した後、70〜80℃
で１時間乾燥して、水に対する接触角を測定し
た。接触角の測定は前述と同様にして行つた。実施例１〜８及び比較例１外部に誘導負荷励起装置を備えたプラズマ反応
管（直径約180mm、長さ約200mm、容積５）内に
アセトンにより脱脂したステンレス板（SUS−
304、長さ100mm、幅50mm、厚さ１mm）を入れ、
0.05Torrまで排気した後、C₂F₄ガスを10STP
cm³／minで流し圧力を0.15Torrに調整し、
13.56MHzの高周波電力を50Wで電極に印加して
プラズマを発生させ30分間処理したところ、厚さ
0.4μｍの被膜を形成した。次いで、C₂F₄をプラズマ反応管に大気圧まで
満たし30分経過せしめると被膜の厚さは0.6μｍに
なつた。このように処理したステンレス板を第１
表に記載の雰囲気中で所定の温度及び時間、熱処
理を行つた。結果を第１表に示す。尚、耐溶剤性
は四塩化炭素中で15分間洗滌した後の水に対する
接触角を示す。また比較例１として熱処理を行わ
なかつた場合の結果をも示した。

【表】試験例１実施例３および比較例１で得た被膜形成ステン
レス板をそれぞれ１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン中に30分間浸漬して
耐溶剤性を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】実施例９〜11および比較例２実施例１〜８と同様にして被膜を形成し試験を
行つた。ただし異なる点は、ステンレス板の代り
にアセトンで洗滌したガラス板（厚さ１mm、長さ
50mm、幅20mm）４枚を並べて入れプラズマ処理を
30分に代えて45分にした点である。尚、(a) 工程
後の被膜の厚さは0.4μｍであり、(b) 工程後は
0.6μｍであつた。結果を第３表に示す。

【表】実施例12および比較例３ポリメチルメタクリレートシート（長さ50mm、
幅20mm、厚さ８mm）を用い、高周波電力を30W、
プラズマ処理を45分に代えた以外は実施例１〜８
と同様にして被膜を形成し、耐水性（24時間）を
測定した。結果を第４表に示す。

【表】実施例 13 実施例１において本発明の(b)工程に相当する膜
厚増大工程を省略した以外は実施例１と同様にし
て得た被膜形成ステンレス板は、その膜厚が0.3μ
ｍである以外は、被膜硬度、耐溶剤性及び耐水性
において実施例１と同一であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) フルオロアルケン及び／又はフルオロア
ルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放電す
ることにより基材上に含フツ素高分子化合物被
膜を形成し、 (b) 必要に応じて、引き続いてフルオロアルケン
及び／又はフルオロアルカンのより高い圧力の
雰囲気に上記被膜を形成した基材を置くことに
よつて形成被膜の膜厚を増大させ、 (c) 次に上記被膜を形成した基材を熱処理するこ
とを特徴とする基材上に耐久性の優れた含フツ
素高分子化合物被膜を形成する方法。２基材が無機質基材である請求の範囲第１項に
記載の方法。３基材が有機質基材である請求の範囲第１項に
記載の方法。４不活性ガス中で熱処理を行う請求の範囲第１
項に記載の方法。