JPH0314069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艶消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくは架橋性弾性体を芯とするアクリル系
多層構造重合体と、フツ素系重合体と、高分子艶
消し剤とからなる耐候性、耐薬品性等に優れた艶
消し性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等の耐候性に稍難点のある樹脂の成形体、
あるいはこれらの樹脂にて被覆された例えば塩ビ
鋼板等による各種成形体あるいは塩ビ壁紙等の表
面を、耐候性に優れたアクリル系樹脂組成物で被
覆することによりそれらの耐候性を向上させる試
み、及び耐薬品性、耐汚染性に優れる樹脂組成物
でこれらを被覆することによりその耐薬品性、耐
汚染性を向上させようとする試みは従来から多数
行われて来た。 しかしかかるアクリル系樹脂組成物の被覆材料
として要求される例えば上記柔軟性、強靭さ、加
工性、接着性等と、同様に上記目的とする耐汚染
性、耐薬品性、耐候性等とを両立させることが容
易ではなく上記の試みの多くは必ずしも成功して
いないのが実情である。 又特に壁紙の如きハウジング内装材、あるいは
家庭電化製品の如きハウジング装置品に対して
は、一般にその表面が艶消し状態のものが好まれ
るが、上述したアクリル系樹脂組成物は本来高光
沢性樹脂であることからかかる要求に応ずること
が困難である。 即ち例えば上記塩ビ壁紙などの製造に際し一般
に行われるカレンダーロールによる表面エンボス
加工では充分な艶消し状態が得難い。他方アクリ
ル系樹脂組成物に対して或る種の艶消し剤、最も
一般的には炭酸カルシウムやシリカの如き無機物
を混合してこれを被覆する方法は、この艶消し剤
の混入によつてアクリル系樹脂組成物が著しく柔
軟性、靭性等の特性及びその加工性を低下させ、
結果的に上記柔軟性、加工性等と耐汚染性、耐候
性、艶消し効果を両立させることが更に困難にな
る問題が免がれない。 発明者等はかかる現状に鑑み、上述した柔軟
性、加工性と耐汚染性、耐候性及び艶消し性等を
兼備した被覆材あるいは被覆用フイルム用素材に
適したアクリル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した結果、後記詳述するアクリル系架橋性弾性体
を芯とするアクリル系多層構造体と、フツ素系重
合体とのブレンド物に、芳香族ビニルモノマー及
びアルキル（メタ）アクリレートの群から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーを主成分とする適度
に架橋された高分子艶消し剤を配合した樹脂組成
物がこの目的を満足するものであることを見出し
本発明に到達したのである。 即ち本発明は、下記に示す構造を有する多層構
造重合体（）１〜99重量部（以下部と略称す
る）と、一般式CF₂＝CXY（式中Ｘ、ＹはＨ、
Ｆ、Cl、CF₃を表わす）を有する単量体の単独重
合体もしくはこれらの単量体の二種以上からなる
共重合体又はこれらの単量体の比率が50重量％
（以下％と略す）以上であるような他の共重合体
単量体との共重合体からなる群から選ばれる少な
くとも１種のフツ素系重合体（）１〜99部とか
らなる熱可塑性樹脂組成物100部に対し、下記に
示す構造の高分子艶消し剤（）１〜70部を配合
してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物である。 〔アクリル系多層構造重合体（）〕 60〜100部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（A₁）、 ０〜40部の（A₁）と共重合可能な二重結合を
１つ有する（A₁）以外の単量体（A₂）、 ０〜10部の多官能性架橋単量体（A₃）、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1
〜５部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有
量60％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合
体（）中に占める量が５〜80％である最内層重
合体(A)と、 51〜100部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（B₁）、 ０〜49部の（B₁）と共重合可能な二重結合を
１つ有する（B₁）以外の単量体（B₂）、 の組成からなるガラス転移温度（Tg）が少なく
とも60℃であり、かつ当該重合体（）中に占め
る量が10〜85％である最外層重合体(B)とを基本構
造単位とし、上記重合体(A)層と重合体(B)層間に、 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（C₂）、 ０〜20部の（C₁）、（C₂）と共重合可能な二重
結合を１つ有する（C₁）、（C₂）以外の単量体
（C₃）、 ０〜10部の多官能性架橋単量体（C₄）、 上記（C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤からなる中間層(C)を少なく
とも一層有することが可能なアクリル系多層構造
重合体（）。 〔高分子艶消し剤（）〕 10〜100部の炭素数が１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート、 ０〜60部の炭素数が１〜13のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート、 ０〜90部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜40部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
マー100部当り0.5〜５部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとを重合して得ら
れる平均粒子径１〜500μの高分子艶消し剤
（）。 なお、アクリル系多層構造重合体〔〕におい
て、多官能性架橋単量体とは、反応性が等しい少
なくとも２つの二重結合を有し、それが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働くものであり、
他層との層間の結合には作用しないものである。
また、グラフト交叉剤とは、反応性の異なる少な
くとも２つの二重結合を有するものである。 そして本発明において上記アクリル系多層構造
重合体（）が、10〜70％の最内層重合体(A)と、
５〜40％の中間層重合体(C)と、10〜85％の最外層
重合体(B)とからなり、かつこれら各層におけるア
ルキルアクリレートの比率が最内層重合体(A)から
最外層重合体に向い単調減少しているようにした
場合に最も好ましい。 以下本発明を詳細に説明するが、先づ本発明で
使用されるアクリル系多層構造重合体（）につ
いて更に詳しく説明する。 アクリル系多層構造重合体（）を構成する最
内層重合体(A)は該重合体（）に柔軟性と強靭さ
を付与するものである。該重合体(A)を形成する炭
素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート（A₁）としてはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等の少なくとも一種が60〜100部の範囲で用い
られる。これらは単独重合体のガラス転移温度
（Tg）が低いもの程有利である。 共重合可能な二重結合を１つ有する（A₁）以
外の単量体（A₂）としては、前記アルキルアク
リレート（A₁）と共重合可能なもので低級アル
キルメタクリレート、低級アルコキシアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、アクリン酸、メタクリル酸等の（メタ）アク
リル酸誘導体が好ましく、またその他スチレン、
アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が挙げられ０〜40部の範囲で用
いられる。 さらに多官能性架橋単量体（A₃）とは共重合
可能な二重結合を２つ以上有するもので例えば、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４ブチ
レングリコールジメタクリレート及びプロピレン
グリコールジメタクリレートの如きアルキレング
リコールジメタクリレートが好ましく、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベ
ンゼン及びアルキレングリコールジアクリレート
等も使用可能である。これらの単量体はそれが含
まれる層自体を橋かけするのに有効に働くもので
あり、他層との層間の結合には作用しないもので
ある。多官能性架橋単量体（A₃）は全く使用さ
れなくてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり
安定な多層構造重合体を与えるがその要求物性に
よつては任意に用いられるがその用いられる量は
０〜10重量部の範囲である。 一方グラフト交叉剤とは、反応速度の異なる二
重結合を２つ以上有するもので例えば、共重合性
のα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン
酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル好ま
しくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その
他トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等も有効に用いられる。このようなグラ
フト交叉剤は主としてこのエステルの共役不飽和
結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基より
はるかに早く反応し、化学的に結合する。この間
アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上の
かなりの部分は次層重合体の重合中に有効に働き
隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量が0.1部未満のもので
はグラフト結合の有効量が少なすぎる為最終的に
得られる重合体を成形する時に容易に層破壊が生
じ透明性等が大巾に低下してしまう。また５部を
超えるものでは特に弾性が低下し、柔軟性、強靭
さを充分付与することができない。 上記最内層重合体(A)のアクリル系多層構造重合
体（）中に占める量は５〜80％、好ましくは10
〜70％である。下限の５％未満の量ではアクリル
系多層構造重合体（）に目的とする柔軟性や強
靭さを付与することができない。また80％を超え
る量ではアクリル系多層構造重合体（）自体が
ゴム状になり取扱いが困難になるばかりでなく、
透明性等の諸物性も大巾に低下してしまう。なお
このアクリル系ゴムの架橋性弾性体からなる最内
層重合体(A)は必要に応じて２段構造、３段構造に
することも可能である。 さらに最内層重合体(A)は、上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては下記
の測定法で求めたゲル含有量が60％以上、好まし
くは80％以上、膨潤度が15以下、好ましくは３〜
15の範囲であることが必要である。 ゲル含有量と膨潤度は、多官能性単量体及びグ
ラフト交叉剤の使用量により好ましい範囲内に調
節される。上記多官能性単量体及びグラフト交叉
剤の使用が増加すると、ゲル含有量は高くなり、
逆に膨潤度は低下する。 ゲル含有量が60％未満又は膨潤度が15より高い
場合は、成形加工時に組成物中の弾性体粒子が再
凝集したり、樹脂の流動方向に変形したりするこ
とになり、衝撃強度のムラを生ずるとか又は耐候
性が悪化したりする。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ当該重合体を所定量採取
し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する）中に浸漬膨潤度引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×10
0 最内層重合体(A)の粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体（）の
透明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させる
ことがない。 次にアクリル系多層構造重合体（）を構成す
る最外層重合体(B)を形成する炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（B₁）
としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等の少なくとも一種が51〜100部の範囲
で用いられ、特にメチルメタクリレートが好まし
いものである。 共重合可能な二重結合を１つ有する（B₁）以
外の単量体（B₂）としては炭素数８以下のアル
キル基を有するアルキルアクリレートの他前記
（A₂）成分に示したものが挙げられる。これら
（B₂）成分は０〜49部の範囲で用いられる。最外
層重合体(B)は本質的に樹脂層でありそのTgは60
℃以上であることが必要である。 本実施例を含めて本明細書中に用いられる最外
層重合体(B)のガラス転移温度（Tg）は、ポリマ
ーハンドブツク第２版（Ａ WILEY−
INTERSCIENCE PUBLICATION）に記載さ
れている、最外層重合体(B)を構成する（B₁）、
（B₂）の各ポリマーのTgとその構成比率から、
ポリマーアロイ基礎と応用（高分子学会編、東京
化学同人）に記載される下記のFoxの式により計
算して求めたものである。 尚、ポリメチルメタクリレート（PMMA）は、
重合体の立体規則性によつて三種類のTgが記載
されているが、本発明のPMMAの場合は、結晶
化していないものとしてアタツクチツクの値を用
いた。 又、上記ポリマーハンドブツク第２版に記載さ
れていない単量体、又はこのポリマーハンドブツ
ク第２版から一義的に特定できない単量体を重合
して得られた重合体のTgは、デユポン社製の熱
分析機（Dynamic mechanical analyzer）を使
用して求めた。 Tg^-1＝ω₁Tg₁ ^-1＋ω₂Tg₂ ^-1 Tg；共重合体のガラス転移温度 Tg₁、Tg₂；各成分のガラス転移温度 ω₁、ω₂；各成分の重量分率 最外層重合体(B)のTgが60℃未満の場合は多層
構造重合体（）自身の耐溶剤性が悪化して好ま
しくない。 最外層重合体(B)のアクリル系多層構造重合体
（）中に占める量は10〜85％、好ましくは20〜
70％である。10％未満の量では重合、凝固操作等
の観点から安定な重合体が得られない。また85％
を超える量では最内層重合体(A)の含有量が小さく
なり目的とする弾性が得られなくなる。 なお最外層重合体(B)の重合時には連鎖移動剤等
を用いて重合度を調節することも可能であり、む
しろ好ましい場合も多い。 本発明で使用するアクリル系多層構造重合体
（）は上記最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)
を基本構造単位とするものであるが、さらに該重
合体(A)層と該重合体(B)層との親和性を増す目的で
該重合体(A)層と該重合体(B)層間に10〜90部の炭素
数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート（C₁）、90〜10部の炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート（C₂）、０〜
20部の共重合可能な二重結合を１つ有する
（C₁）、（C₂）以外の単量体（C₃）、０〜10部の多
官能性単量体（C₄）、これら（C₁）〜（C₄）の合
計量100部に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤の組
成からなる中間層(C)を各層におけるアルキルアク
リレートの比率が層(A)から層(B)にむかつて単調減
少するような形で少なくとも一層配設されている
ことが可能であり、そのような中間層を一層含む
三層構造とする方がより好ましい。ここで（C₁）
〜（C₄）の成分及びグラフト交叉剤は前記重合
体(A)及び重合体(B)で使用される各例示成分と同様
のものが使用される。 この中間層(C)においても上記グラフト交叉剤の
使用は必須であり、これを用いない場合には多層
構造重合体が応力をうけた際に容易に白化しやす
いものとなり望ましい物性のものは得られない。
特に好ましいグラフト交叉剤の使用量は、中間層
(C)を構成する他の単量体の合計量100部に対し0.5
〜２部である。 アクリル系多層構造重合体（）中におけるこ
の中間層(C)の占める量は70％以下好ましくは５〜
40％であり、70％を超えると最終重合体全体のバ
ランスをくずすので好ましくない。 次に上記最外層重合体(B)及び中間層重合体(C)
は、最内層重合体(A)にある程度グラフトしている
事が必要であり、下記の測定法に基づくグラフト
率の値が25％以上であることが好ましい。 （グラフト率の測定法） 100mlの三角フラスコに試料0.5ｇを秤量し
MEK50mlを加えて一昼夜放置後、これを遠心分
離機にて可溶分と不溶分とを分離する。不溶分は
減圧乾燥して恒量にして重量を測定し、これをグ
ラフトゴム分とし下式で算出する。 グラフト率（％）＝グラフトゴム分
−架橋弾性体成分量／架橋弾性体成分量×100 上記アクリル系多層構造重合体（）は、通常
の乳化重合法による逐次多段重合法によつて容易
に得られる。即ち最内層重合体(A)をまず乳化重合
法によつて得た後該重合体(A)の存在下で次層を重
合する。この場合新たな重合体粒子を形成させる
ような乳化剤の追加を行なわない。以後これをく
り返して当該多層構造重合体（）の重合を完了
する。この重合に際して使用する乳化剤、触媒、
凝固剤等については特に規制されないものであ
る。なお乳化重合後最外層重合体(B)のみを懸濁重
合に転換させる乳化懸濁重合法も有利な方法であ
る。 次に本発明において用いられるフツ素系重合体
（）は、一般式CF₂＝CXY（式中Ｘ、ＹはＨ、
Ｆ、Cl、CF₃を表わす）で示される単量体の単独
重合体、もしくはこれらの単量体の二種以上から
なる共重合体又はこれら単量体の比率が50％以上
であるような他の共重合性単量体との共重合体か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体で
あり、具体的にはポリフツ化ビニリデン、ポリ四
フツ化エチレン、ポリフツ化塩化エチレン、四フ
ツ化エチレンとフツ化ビニリデンとの共重合体、
四フツ化エチレンと六フツ化プロピレンとの共重
合体等が代表的なものである。 これらの中でもポリフツ化ビニリデン及び四フ
ツ化エチレンとフツ化ビニリデンとの共重合体が
特に好ましい。 上記アクリル系多層構造重合体（）とフツ素
重合体（）とのブレンド比率は、要求される特
性に応じ１／99〜99／１の範囲内であれば任意に
選択し得るがアクリル系多層構造重合体（）の
比率が51％以上であるのが被覆材として用いた場
合の基材との接着性の点から好ましい。 更に本発明において用いられる艶消し剤（）
は単に艶消効果があればよいというものではな
く、耐候性、耐汚染性、柔軟性、靭性、及び加工
特性などに関して特にベースポリマーとなる上述
したアクリル系多層構造重合体（）とフツ素系
ポリマー（）とのブレンド組成物の有する特徴
をそこなうものであつてはならない。 かかる諸条件を満足する艶消し剤（）とし
て、10〜100部のアルキル基の炭素数が１〜４の
アルキルメタクリレート、０〜60部のアルキル基
の炭素数が１〜13のアルキルアクリレート、０〜
90部の芳香族ビニルモノマー、０〜40部のその他
のモノエチレン性不飽和モノマーとからなる非架
橋性モノマーと、該非架橋性モノマー100部あた
り0.5〜５部の分子内に２個以上の二重結合を有
する架橋性モノマーとを重合して得られる平均粒
子径１〜500μの高分子系艶消し剤（）である
ことが必要である。 この艶消し剤（）においては特に架橋性モノ
マーの添加量が重要であり、具体的に非架橋性モ
ノマー100部あたり0.5〜５部の範囲で用いられる
が1.5〜４部の範囲が特に好ましい。すなわち架
橋性モノマーの量が0.5部に満たない場合には十
分な艶消し効果を示すほどの架橋が得られず、逆
に５部を超えて用いた場合には架橋しすぎて樹脂
との相溶性が低下し、マトリツクスとなるポリマ
ーの加工性、諸物性を低下させるのでいずれも適
当でない。 この場合に架橋性モノマーとしては、分子内に
２個以上の二重結合をもつ化合物が用いられる
が、特にその２個以上の二重結合のうちの少なく
とも１個がアリル基である化合物が上記架橋の程
度をコントロールするという点から特に好まし
い。このようなアリル基を含有する架橋性モノマ
ーとしては、アリルメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが代
表的なものである。 その他、アルキレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステル類、アルキレングリコールの不飽和
アルコールエーテル類、多価ビニルベンゼン類な
どの通常の多官能性モノマーも架橋性モノマーと
して用いることが可能である。 上記艶消し剤（）の製造に用いられる非架橋
性モノマーとしては、10〜100部、好ましくは10
〜95部の炭素数が１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート、０〜60部、好ましくは３
〜40部の炭素数が１〜13のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート、０〜90部、好ましくは１
〜70部の芳香族ビニルモノマー及び０〜40部、好
ましくは０〜20部のその他のモノエチレン性不飽
和モノマーが用いられる。上記炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレートが代表的なものであ
り、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
トを用いることも出来る。又炭素数１〜13のアル
キル基を有するアルキルアクリレートとしては、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等が代表的なもので
ある。更に芳香族ビニルモノマーとしてはスチレ
ンがその代表的なものであるが、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等
を用いることも出来る。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして
は、フマール酸、マレイン酸及び共重合可能なカ
ルボン酸とそのエステル類、（メタ）アクリル酸、
ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、アクリ
ロニトリル等が用いられる。 また、本発明において用いられる艶消し剤
（）は、その粒子径も大きな構成要因であり、
通常粒子径が１〜500μのものが用いられるが、
40〜200μのものが特に好ましい。1μ未満の粒子
径のものでは十分な艶消効果は得られないし、逆
に500μを超えるものでは基材の製膜性が大幅に
低下するほか、極端に荒れた面を持つフイルムし
か得られない。 この様な艶消し剤は通常の懸濁重合で容易に製
造する事が出来るが製造法としてはそれに限定さ
れるものではなく粒子径等の構成要件が満足され
るのであれば、重合処方上何ら制限するものはな
い。 以上の艶消し剤（）の添加量は、上述の多層
構造重合体とフツ素系重合体（）とのブレンド
組成物100部に対し１〜70部であるが通常は20部
以下でもその効果は十分な場合が多い。 そしてこれらアクリル系多層構造重合体（）、
フツ素系重合体（）及び艶消し剤（）の混合
は、ヘンシエルミキサーを用いる等の通常の混合
方法でも可能であるが、アクリル系多層構造重合
体（）及びフツ素系重合体（）の両者の軟化
点以上の温度に三者を加熱し、その状態で機械的
に混合することがより好ましく、混合物が同時に
せん断圧縮されるようなスクリユー型押出機を通
すとか、加熱ロール間での混練、バーバリー型ミ
キサーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合
等の適当な混合方法が一般に用いられる。 又、本発明の樹脂組成物に対しては必要に応
じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤充填剤、顔料等の
通常の他の添加剤を添加することが可能であるだ
けでなく物性を低下させない範囲内でその他の重
合体をも適宜配合することも可能である。 このようにして得られる本発明樹脂組成物は、
通常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨ
ン法、カレンダー法などで容易にフイルム、シー
トに成形出来る他、直接基材上に押出し被覆する
ことも出来る。更にこれらフイルムは容易に印刷
を施すことが可能でその意匠効果を著しく高める
ことが出来る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。 なお、各例中における部数はすべて重量規準で
ある。 又実施例中の略語は下記の通りである。 メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA スチレン St １，３−ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA クメンハイドロパーオキサイド CHP ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−OSH ラウロイルパーオキサイド LPO メチルエチルケトン MEK ジ−ｎ−オクチルフタレート DOP アゾビスイソブチルニトリル AIBN ポリビニルアルコール PVA 実施例 １ (1) 冷却器つき反応容器に、イオン交換水250部、
スルフオコハク酸エステルソーダ塩１部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルフオキシレート0.05
部を仕込みチツ素気流下で撹拌後、29部の
BuA、１部のBD及び0.15部のAMAからなる
モノマー混合物を仕込む。上記BuA中には
BuAとBDの合計量に対し0.1％のCHPを溶解
させておく。以降の段階で加えられる全てのモ
ノマーについても特別の記載がない限り、それ
ぞれのモノマーに対し0.1％のCHPが含まれて
いる。反応容器はチツ素気流下に200rpmの回
転数で撹拌しながら50℃に昇温し、120分間撹
拌下50℃に保持して最内層重合体(A)の重合を完
了させる。次に反応系を75℃に昇温し10部の
MMA、10部のBuA、0.1部のAMAからなる中
間層成分を40分間にわたつて添加し、更に40分
保持して中間層(C)の重合を完了させる。最後に
47.5部のMMA、2.5部のBuA及び0.1部のｎ−
OSHからなる最外層重合体成分を60分にわた
つて添加し、更に60分保持して最外層(B)の重合
を完了させ、三層からなるアクリル系多層構造
重合体（−(a)）を製造した。 このアクリル系多層構造重合体（−(a)）の
最内層重合体(A)はゲル含有量89％、膨潤度5.5
であり粒子径は約1500Åであり、又そのトータ
ルのゲル含有量は65％であつた。 このアクリル系多層構造重合体（−(a)）の
ラテツクスは５部の塩化カルシウムを用いて塩
析し過・水洗後乾燥して乾粉を得た。 (2) 艶消し剤（）の製造 (1)で用いたのと同様の反応容器内に次の化合
物を仕込む。 St 60部 MMA 20〃 BuA 20〃 AMA ３〃 ｎ−OSH 0.1〃 AIBN ２〃 第３リン酸カルシウム ２〃 水 200〃 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス中で重合を進める。３時間後に85
℃まで昇温して３時間保持し、ついで95℃まで
昇温して１時間保持して重合を完了した。冷却
後脱水・乾燥して粒状ビーズを得た（艶消し剤
−(a)）。得られたビーズの重量平均粒子径は
約70μ、MEK中の膨潤度12、ゲル含量65％で
あつた。 (3) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）80部、ポリフツ化ビニリデン（カイ
ナー901、ペンウオルト社）20部、上記(2)で製
造した高分子艶消し剤10部及び紫外線吸収剤１
部をヘンシエルミキサーでブレンド後40mmφの
スクリユーを持つ押出機を用いてペレツト状に
賦形した。このペレツトを十分に乾燥したのち
インフレーシヨン法で厚さ80μのフイルムに成
膜した。このフイルムの引張強度は310Kg／cm²、
引張破断伸度は140％であり、60度鏡面光沢度
は25であつた。 このフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延鋼板に
市販の接着剤を用いて貼合せ、サンシヤインウ
エザオメーターによる3000時間の加速曝露試験
に供したが曝露後も外観の変化等は認められず
良好な耐候性を示した。 参考例 １ アクリル系多層構造重合体（−(a)）80部、ポ
リフツ化ビニリデン20部及び紫外線吸収剤１部の
みをブレンドし、上記艶消し剤（−(a)）をブレ
ンドしなかつた場合に実施例１と同様にして得ら
れるフイルムは、引張強度320Kg／cm²、引張破断
伸度165％と良好なフイルム物性を示したが、60
度鏡面光沢度が120と高く本発明の目的とする艶
消し性の樹脂組成物とはならなかつた。 比較例 １ 上記高分子艶消し剤（−(a)）の代りに市販の
炭酸カルシウムを用いる他は実施例１と同様にし
てフイルムを成膜した。 得られたフイルムは外観が粗く艶消しが不十分
（60度鏡面光沢度65）でありしかももろい（引張
破断伸度25％）のものであつた。 参考例 ２ アクリル系多層構造重合体（−(a)）100部、
高分子艶消し剤（−(a)）10部及び紫外線吸収剤
１部のみをブレンドし、上記フツ素系重合体
（）をブレンドしなかつた場合に実施例１と同
様にして得られたフイルムは、外観も比較的良好
であり艶消し効果も十分（60度鏡面光沢度28）で
あつたが引張強度260Kg／cm²、引張破断伸度75％
とフイルム物性が著しく劣つていた。 比較例 ２ アクリル系多層構造重合体の最内層(A)及び中間
層(C)の重合時にグラフト交叉剤を全く用いない他
は、実施例１と同一の手順で厚さ約80μのフイル
ムを成膜した。得られたフイルムは外観が悪く引
張強度の値も60％と低かつた。更にこのフイルム
は衝撃により容易に白化を呈し、又サンシヤイン
ウエザオメーターによる加速曝露試験においても
黄変したり引張強度が大幅に低下するなど耐候性
も悪く本発明の目的とする優れた艶消し性樹脂組
成物とはならなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応容器に次の化合物を仕込
み、容器内を十分にチツ素ガスで置換した後、撹
拌しながら85℃で２時間重合し、さらに95℃で30
分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾
燥して艶消し剤（）−(b)を得た。 MMA 60部 BuA 35〃 St ５〃 AMA ２〃 ｎ−OSH 0.2〃 LPO ２〃 PVA ２〃 水 200〃 得られた艶消し剤（）−(b)の平均粒子径は約
80μ、ゲル含有量75％、膨潤度10であつた。 艶消し剤（−(a)）10部のかわりに艶消し剤
（−(b)）を次表−１に示した各部数だけ用いる
他は、実施例１と同様にしてフイルムを得、その
60度鏡面光沢度と引張伸度の値を測定し結果をあ
わせて表−１に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）90部、フツ化ビニリデンと四フツ化エ
チレンとの共重合体（カイナー7201、ペンウオル
ト社）10部、実施例１で製造した高分子艶消し剤
（−(a)）10部及び紫外線吸収剤１部をヘンシエ
ルミキサーでブレンド後、40mmφのスクリユーを
有する押出機を用いてペレツト状に賦形した。こ
のペレツトを十分に乾燥したのち、同じ押出機を
用いてＴ−ダイ法で厚さ50μのフイルムに成膜し
た。 このフイルムの引張強度は305Kg／cm²、引張破
断伸度は160％であり、60度鏡面光沢度は28であ
つた。 この艶消しフイルムを市販の塩ビ壁紙上に線圧
約10Kg／cmの120℃に加熱した２本ロール間を通
すことにより加熱圧着した。得られた壁紙の耐候
性を艶消しフイルムをラミネートしない従来の壁
紙との比較でフエードメーターによる加速曝露試
験により評価した。 艶消しフイルムをラミネートしていない市販の
PVC壁紙は、100時間後には黄変したがこの実施
例の艶消しフイルム被覆PVC壁紙は300時間後も
変化が全く認められなかつた。 実施例 ４ (1) 実施例１−(1)で用いられた反応容器に、イオ
ン交換水250部、スルフオコハク酸エステルソ
ーダ塩1.5部、ソジウムホルムアルデヒドスル
フオキシレート0.05部を仕込みチツ素気流下で
撹拌後、58部のBuA、２部のBD、0.3部の
AMA及びBuAとBDの合計量に対し0.1％の
CHPからなるモノマー混合物を仕込む。 反応容器はチツ素気流下撹拌しながら50℃に
昇温し、180分間その状態を保持して最内層重
合体(A)の重合を完了させる。この最内層重合体
(A)のゲル含有量は91％、膨潤度は5.3であり、
粒子径は1300Åであつた。 次に反応系を75℃に昇温し、５部のMMA、
５部のBuA、0.05部のAMA及びMMAとBuA
の合計量に対し0.1％のCHPからなるモノマー
混合物を30分にわたつて添加し、更にその状態
を30分保持して中間層(C)の重合を行ない、引続
き27部のMMA、３部のBuA及びこれらに対し
0.1％のCHPからなるモノマー混合物を60分に
わたつて添加し、更に60分その状態を保持して
最外層(B)の重合を行ない三層からなるアクリル
系多層構造重合体（−(b)）の重合を完了し
た。このアクリル系多層構造重合体（−(b)）
のゲル含有量は80％であつた。 このラテツクスを５部の塩化カルシウムを用
いて塩析し、過、水洗後乾燥して乾粉を得
た。 (2) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(b)）80部と、ポリフツ化ビニリデン20部、
高分子艶消し剤10部及び紫外線吸収剤1.5部を
配合し、実施例１と同様にしてペレツトを得
た。 このペレツトを用い、半硬質の塩化ビニル樹
脂（DOP20部含有）との共押出により積層フ
イルムを得た（塩ビ100μ、アクリル系100μ）。 得られた積層フイルムの塩ビ側の60度鏡面光
沢度は90と高かつたが、本発明の樹脂組成物側
のそれは31と十分に低く均一に艶消しされた状
態を呈していた。 この積層フイルムをサンシヤインウエザオメ
ーターを用いて加速曝露試験を行なつたとこ
ろ、塩ビ側を曝露したサンプルは500時間後に
は完全に変褪色し、光沢も失われたが、本発明
の樹脂組成物側は、3000時間後においても変褪
色が全く認められず、また可塑剤のフイルム表
面への移行も認められなかつた。 実施例 ５ 実施例１で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）20部、フツ化ビニリデン（カイナー
731、ペンウオルト社）80部、実施例１で製造し
た高分子艶消し剤（−(a)）10部及び紫外線吸収
剤１部を配合し、実施例１と同様にしてフイルム
を得た。その60度鏡面光沢度は29、引張強度は
430Kg／cm²、引張破断伸度は210％であつた。 実施例 ６ 多層構造重合体〔〕の組成を次表２に示す様
に変更した以外は、実施例１−(1)と同様に重合を
行ない多層構造重合体〔−(c)〕を得た。 このアクリル系多層構造重合体〔−(c)〕50
部、ポリフツ化ビニリデン（カイナー721、ペン
ウオルト社）50部、実施例１−(2)で製造した高分
子艶消し剤〔−(a)〕10重量部及び紫外線吸収剤
２部を配合し、実施例１−(3)と同一の手順で80μ
のフイルムを成膜したところ、フイルムの引張強
度は370Kg／cm²、引張破断伸度は190％であり60度
鏡面光沢度は26であつた。 このフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延鋼板に市
販の接着剤を用いて貼合せ、サンシヤインウエザ
オメーターによる3000時間の加速曝露試験に供し
たが曝露後も外観の変化等は認められず良好な耐
候性を示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１で用いた反応容器に次の化合物を仕込
み、容器内を十分にチツ素ガスで置換した後、撹
拌しながら85℃で２時間重合し、さらに95℃で30
分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾
燥して艶消し剤（）−(c)を得た。 MMA 100部 AMA １〃 ｎ−OSH 0.2〃 LPO ２〃 PVA ４〃 水 200〃 得られた艶消し剤（）−(c)の平均粒子径は約
60μ、ゲル含有量80％、膨潤度２であつた。 艶消し剤（−(a)）10部のかわりに艶消し剤
（−(c)）を10部用いる他は、実施例１と同様に
してフイルムを得た。その60度鏡面光沢度は29、
引張強度は320Kg／cm²、引張破断伸度は105％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す構造を有する多層構造重合体
   （）１〜99重量部と、一般式CF₂＝CXY（式中
   Ｘ、ＹはＨ、Ｆ、Cl、CF₃を表わす）を有する単
   量体の単独重合体もしくはこれらの単量体の二種
   以上からなる共重合体又はこれら単量体の比率が
   50重合％以上であるような他の共重合体単量体と
   の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１
   種のフツ素系重合体（）１〜99重量部とからな
   る熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、下記に
   示す構造の高分子艶消し剤（）１〜70重量部を
   配合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物。 〔アクリル系多層構造重合体（）〕 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（A₁）、 ０〜40重量部の（A₁）と共重合可能な二重結
   合を１つ有する（A₁）以外の単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体（A₃）、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
   0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる
   ゲル含有量60重量％以上、膨潤度15以下であり、
   かつ当該重合体（）中に占める量が５〜80重量
   ％である最内層重合体(A)と、 51〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート（B₁）、 ０〜49重量部の（B₁）と共重合可能な二重結
   合を１つ有する（B₁）以外の単量体（B₂）、 の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃
   であり、かつ当該重合体（）中に占める量が10
   〜85重量％である最外層重合体(B)とを基本構造単
   位とし、上記重合体(A)層と重合体(B)層間に、 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（C₂）、 ０〜20重量部の（C₁）、（C₂）と共重合可能な
   二重結合を１つ有する（C₁）、（C₂）以外の単量
   体（C₃）、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体（C₄）、 上記（C₁）〜（C₄）の合計量100重量部に対し
   0.5〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層
   (C)を少なくとも一層有することが可能なアクリル
   系多層構造重合体（）。 〔高分子艶消し剤（）〕 10〜100重量部の炭素数が１〜４のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート、 ０〜60重量部の炭素数が１〜13のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート、 ０〜90重量部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜40重量部のその他のモノエチレン性不飽和
   モノマー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
   マー100重量部当り0.5〜５重量部の分子内に２個
   以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを重合
   して得られる平均粒子径１〜500μの高分子艶消
   し剤（）。 ２ 上記１項のフツ素系重合体（）が、本質的
   にポリフツ化ビニリデン又はフツ化ビニリデンと
   テトラフロロエタンとの共重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の艶消し性熱
   可塑性樹脂組成物。 ３ 上記１項のアクリル系多層構造重合体（）
   が51〜95重量％、フツ素系重合体（）が５〜49
   重量％の比率であることを特徴とする特許請求の
   範囲１項記載の艶消し性熱可塑性樹脂組成物。