JPS6330946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艷消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくはアクリル系樹脂による二層構造を有
する内層架橋弾性体層とガラス転移温度Tgが60
℃以上の外層樹脂層との間に、各層アルキルアク
リレート量に関し特殊なテーパード構造を有する
ように中間層を配した透明で耐候性・耐溶剤性・
耐ストレス白化性・加工性等に優れたアクリル系
の多層構造重合体（）と、芳香族ビニルモノマ
ー／（メタ）アクリル酸エステルとを主成分とす
る架橋ポリマータイプの艷消し剤（）とからな
る耐候性・耐溶剤性・耐ストレス白化性・加工性
等が著しく向上された艷消し性熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。 一般にメチルメタクリレート系重合体は耐候
性・透明性に優れているが、他方柔軟性にとぼし
いことから、フイルム・被覆材など柔軟性が要求
される用途には不向きなものとされている。 発明者等は先にかかるフイルム、シート素材あ
るいは被覆材に適したアクリル系重合体について
研究を重ね耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性
などの諸特性に優れたアクリル系重合体として、
二層構造を有する内層架橋弾性体層とガラス転移
温度Tgが60℃以上の外層樹脂層との間に、アル
キルアクリレート量に関し特殊なテーパード構造
を有する様に少くとも一層の中間層を配した多層
構造重合体を提案し多大の成果を収めることがで
きた（特願昭56−26553号）。 この先の提案に係るアクリル系多層構造重合体
は、前述した通り耐候性・耐ストレス白化性に優
れ、しかもその加工特性が著しく向上しているこ
とから常用される方法でフイルム化が容易であ
り、更に得られるフイルムが透明で高光沢であり
かつ、美麗な印刷を施すことも可能であるなど耐
候性・耐汚染性あるいは意匠性が要求されるオー
バーレイフイルム、被覆材として非常に優れてい
る。 しかし他面例えば壁紙の如きハウジング内装
材、あるいは家庭電気製品の如きハウジング装置
品に対しては、一般にその表面が落着いた艷消し
状態のものが好まれることが多い。 一般にこの様なフイルム用素材の艷消し方法と
しては、エンボスロールなどで機械的にその表面
に凹凸をつける方法、あるいは素材組成物中に予
めシリカや炭酸カルシウムなどの無機物の微粒子
を艷消し剤として添加する方法があるが、前者の
方法では二次加工した際の艷もどりが大きく、
又、後者の方法ではフイルムへの成形加工性、あ
るいは該フイルムの引張破断伸度などの物性の低
下が大きくいずれも満足すべきものは得られな
い。 ここに本発明者らは、上述した耐候性・耐汚染
性等の優れた特性を保持し、しかも上記要求即ち
落ちついた艷消し調の外観を有するフイルムを通
常の方法で容易に製膜できるような艷消し性アク
リル系樹脂組成物について更に検討を重ねた結
果、前記先願に系るアクリル系多層構造重合体に
対し、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸エステルとを主成分とする架橋ポリマータイプ
の艷消し剤を加えた樹脂組成物が、この目的を充
分満足させ得るものであることを見い出し本発明
に到達したのである。 即ち本発明は、下記に示す多層構造重合体
（）100重量部（以下部と略す）と、高分子艷消
し剤（）１〜70部とからなる艷消し性熱可塑性
樹脂組成物である。 多層構造重合体（） 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1
〜５部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重
合体(A)と、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20部の共重可能な二重結合を有する単量体
（B₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（B₃）、 上記（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対して
0.1〜５部のグラフト交叉剤を加えた組成からな
る架橋弾性重合体(B)と、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（C₁）と、 ０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）、 の組成からなり、そのガラス転移温度（以下Tg
と略す）が少なくとも60℃以上である最外層重合
体(C)と、 を基本構造単位とし、前記重合体(B)層と重合体(C)
層間に中間層(D)として、 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、 ０〜10部の多官能性単量体（D₄）、 上記（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1
〜５部のグラフト交叉剤を加えた組成からなり、
該中間層(D)のアルキルアクリレート量が前記重合
体(B)のそれから重合体(C)のそれに向い単調減少す
るように決めてなる中間層(D)を少なくとも一層有
せしめ、かつ当該多層構造重合体のゲル含有量が
少なくとも50重量％（以下％と略す）である多層
構造重合体。 艷消し剤（） ０〜90部の芳香族ビニルモノマー、 10〜100部の炭素数１〜13のアルキル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート、 ０〜40部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
マー100部当り0.5〜５部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとを重合すること
により得た平均粒子径１〜500μの高分子艷消し
剤。 本発明においては、特に上述した多層構造重合
体（）が、 (i) 架橋弾性重合体(B)は最内層重合体(A)を内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、 (ii) 架橋弾性重合体(B)と最外層重合体(C)層の層間
に一層以上の中間層を配置したこと、 (iii) 最外層重合体(C)のTgを60℃以上としたこと、 (iv) 各層間をグラフト交叉剤で化学的にグラフト
交叉させたこと、 (v) 最終重合体のゲル含有量を少くとも50％とし
たこと、 等の各種の特徴を有することから、上記耐候性、
耐溶剤性等の諸特性が向上し、上記製膜性にも優
れ、特に本発明の主目的の一つである艷消し性組
成物に対するベースポリマーとして最適となるの
であり、かかる効果はこれ以外の他のポリマーに
よつては到底得られないのである。 以下本発明を詳細に説明する。 上述した多層構造重合体（）の最内層重合体
(A)を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレートとしては、直鎖状、分岐状
のいずれでもよく、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、
ｎ―オクチルアクリレート等が単独で又は混合し
て用いられ、そのTgの低いものがより好ましい。
また炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等が単独で又は混合して用いられる。これら
アルキル（メタ）アクリレート（A₁）は80〜100
部の範囲で用いられる。またこれらアルキル（メ
タ）アクリレートはその後全多段層に統一して用
いられる場合が最も好ましいが、最終目的によつ
ては二種以上の単量体が混合されたり、別種の
（メタ）アクリレートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20重量％を超えない
範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる
ことが可能である。 さらに多官能性単量体（A₃）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１、３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１、４ブチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメ
タクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及びア
ルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を橋かけするのに有効に働くものであり、他層と
の層間の結合には作用しないものである。多官能
性単量体（A₃）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重
合体を与えるがその要求物性によつては任意に用
いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲で
ある。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β―不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく層間の結合が不充分である。また５部を超
える使用量では二段目に重合形成される後述する
架橋弾性重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)
と重合体(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾
性低下を招く。 最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るがこ
の場合でも一時仕込とするのではなくあくまでも
二段重合による特に二層弾性体構造とされている
ことが重要であり、触媒量、架橋密度等の設定は
該重合体(A)の方が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体（）中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35％、好ましくは５〜15％であり架橋
弾性重合体(B)の含有量より低いことが好ましい。 次に多層構造重合体（）を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体（）にゴム弾性を与える主
要な成分であり、80〜100部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（B₁）、
０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）及び上
記（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤から構成される。 炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（B₁）としては上記重合体(A)中の
（A₁）で用いられるものと同様のアルキルアクリ
レートが単独又は混合品で用いられるがやはり
Tgの低いものがより好ましい。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては、低級アルキルメタクリレートが最も好
ましく、その他同（A₂）で例示したものと同様
の単量体が用いられる。次に多官能性単量体
（B₃）及びグラフト交叉剤についても上記重合体
(A)で例示されたものが例外なく用いられる。 この架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、
好ましくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体（）中において架橋弾性重合
体(B)の含有量は10〜45％の範囲が好ましく、そし
て前記最内層重合体(A)の含有量より高いことが好
ましい。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸特性を得るために必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度は、これをで
きるだけ高くすることにより最終重合体に高い衝
撃強度が付与される。一方芯となる最内層重合体
(A)についてはこの限りでなくむしろ粒子形成を含
めた初期重合の安定性のためにも触媒使用量が多
く、またグラフト活性基も多量に用いられたもの
が二層架橋弾性体としての性能が良好になり易
い。 多層構造重合体（）を構成する最外層重合体
(C)は、該重合体（）に成形性、機械的性質等を
分配するのに関与するものであり、これを構成す
る炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（C₁）成分は前述した重合体(A)中
の（A₁）成分中にて例示されたアルキルメタク
リレートが、また共重合可能な二重結合を有する
単量体（C₂）成分としては低級アルキルアクリ
レート又は前述した同（A₂）成分として例示さ
れた単量体がそれぞれ単独又は混合品として用い
られる。 上記（C₁）成分は51〜100部、（C₂）成分は０
〜49部の範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体（）のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。 多層構造重合体（）中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80％好ましくは40〜60％である。 本発明に使用する多層構造重合体（）は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に、10〜90部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（D₁）、90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（D₃）、
０〜10部の多官能性単量体（D₄）、上記（D₁）〜
（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部のグラフト
交叉剤を加えた組成から構成される中間層(D)を、
該中間層(D)のアルキルアクリレート量が上記重合
体(B)層のそれから上記重合体(C)層のそれに向つて
単調減少するように決め少なくとも一層配設する
ものである。ここで成分（D₁）〜（D₄）及びグ
ラフト交叉剤としては、それぞれ上述した他の重
合体各層中の（B₁）、（C₁）、（A₂）、（A₃）で例示
したもの及び最内層重合体(A)中に使用されるグラ
フト交叉剤と同様のものが用いられる。特に中間
層(D)に使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を
密に結合させ優れた諸物性を得るために必須のも
のである。 多層構造重合体（）中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35％、好ましくは５〜25％であり、５
％未満では中間層としての機能を失ない、また35
％を超えると最終重合体のバランスをくずすので
好ましくない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体（）
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは多層構造重合体（）の１％MEK
溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後塩心分離機
にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施した後の
不溶分の％である。ゲル含有量の成分としては二
層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重量であり、
グラフト率で置き換えることもできるが本発明に
おいては当該重合体（）が特殊な構造を有する
のでゲル含有量をもつてグラフト量の目安とし
た。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。 本発明において用いられる多層構造重合体
（）の製造法としては乳化多段重合が適してい
るが必ずしもそれに限定されるものではなく、中
間層までの各層を乳化重合にて製造した後、最外
層のみを懸濁重合に転化して重合を完了させる乳
化懸濁重合法も有利な方法である。 なお重合に際して用いられる乳化剤・触媒及び
疑固剤等については特に制限はなく通常のものを
そのまま用いることが出来る。 次に本発明において用いられる高分子艷消し剤
（）は ０〜90部の芳香族ビニルモノマー、10〜100部
の炭素数が１〜13のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、０〜40部のその他のモノ
エチレン性不飽和モノマー、及びこれらの非架橋
性モノマー100部あたり0.5〜５部の架橋性モノマ
ーとを重合して得られる平均粒子径１〜500μの
架橋ポリマーである。 本発明におけるこの艷消し剤（）の重要な１
つのポイントは、用いる架橋性モノマーの量にあ
り、それによつて該艷消し剤（）の架橋度を適
当な範囲内にコントロールすることである。 架橋性モノマーの添加量は非架橋性モノマー
100部あたり0.5〜５部であり、特に1.5〜４部で
あることが好ましい。架橋性モノマーの量が0.5
部に満たない場合には十分な艷消効果は得られな
いし、逆に５部を超えて用いた場合には基材とな
る多層構造重合体（）の製膜性、諸物性を極端
に低下させるものとなり、本発明において用いら
れる艷消し剤として適さないものとなる。 架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上の
不飽和結合を持つ化合物が用いられるが特にその
２個以上の不飽和結合のうちの少なくとも１個が
アリル基である化合物が架橋度のコントロールと
いう点から好ましい。 アリル基を含有する架橋性モノマーとしてはア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートが代表的なものであ
る。その他、架橋性モノマーとしてはアルキレン
グリコールの不飽和カルボン酸エステル類、アル
キレングリコールの不飽和アルコールエーテル
類、多価ビニルベンゼン類などの通常の多官能モ
ノマーを用いることも出来る。 また、本発明において用いられる艷消し剤
（）においてはその粒子径も大きな構成要因で
あり、粒子径が１〜500μのものが用いられるが、
40〜200μのものが特に好ましい。1μ未満の粒子
径のものでは十分な艷消効果は得られないし、逆
に500μを超えるものでは基材の製膜性が大幅に
低下するほか、極端に荒れた面を持つフイルムし
か得られない。 上記した通り、本発明に行いられる艷消し剤
（）を構成するのに適した非架橋性モノマー類
は、０〜90部の芳香族ビニルモノマー、10〜100
部の炭素数が１〜13のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、０〜40部のその他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーであるが、特に芳香
族ビニルモノマー／炭素数が１〜13のアルキル基
を有するアルキルアクリレート／炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートの三
元素とすることが望ましい。芳香族ビニルモノマ
ーとアルキルアクリレート及びアルキルメタクリ
レートとの比率は上記範囲内であれば任意である
が芳香族ビニルモノマーの比率により艷消し剤
（）自体の屈折率が変わつてくるため、目的と
する色調に合つた組成比を選ぶ必要がある。 即ち、落ちついたオーパル調の艷消しを目的と
する場合には芳香族ビニルモノマーを40〜90部、
炭素数１〜13のアルキル基を有するアルキルアク
リレート10〜40部、炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート10〜40部の組成と
することが最も好ましく、他方透明性を重視する
場合には炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート40〜98部、炭素数１〜13のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート１〜60
部、芳香族ビニルモノマー１〜40部とすることが
望ましい。 いずれの場合にもその他のモノエチレン性不飽
和モノマーを用いることは可能であるがその量は
20％以下が好ましい。 炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートの代表例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等をあげることが出来るがメチルメタクリ
レートが最も好ましい。 炭素数１〜13のアルキル基を有するアルキルア
クリレートの代表例としてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルア
クリレート、又芳香族ビニルモノマーの代表例と
してはスチレン、ビニルトルエン、α―メチルス
チレン、ハロゲン化スチレンをあげることが出来
る。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして
はフマール酸、マレイン酸及び共重合可能なカル
ボン酸とそのエステル類、（メタ）アクリル酸、
ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、アクリ
ロニトリル等がその代表的なものである。 この様な艷消し剤は通常の懸濁重合で容易に製
造する事が出来るが製造法としてはそれに限定さ
れるものではなく粒子径等の構成要件が満足され
るのであれば、重合処方上何ら制限するものはな
い。 多層構造重合体（）と艷消し剤（）とは通
常のブレンド方法で十分に混合することが出来、
またその混合物は、Ｔ―ダイ法、インフレーシヨ
ン法、カレンダー法等通常の方法で製膜する事が
出来、更に、押出しと同時にパイプ鋼板等に直接
被覆したり、共押出によりラミネートフイルムを
得るようにしても良い。 上記艷消し剤（）の添加量は多層構造重合体
（）100部に対し１〜70部であり20部以下でも十
分な場合が多い。 本発明における艷消し性熱可塑性樹脂組成物は
常法の如く紫外線吸収剤を添加することにより耐
候性が一層向上する他、必要に応じて他に着色
剤、安定剤難燃剤等の添加剤を添加する事も可能
である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。 尚、実施例中で用いた略語は下記の通りであ
る。 MMA：メチルメタクリレート BuA：ブチルアクリレート St ：スチレン BD ：１，３ブチレングリコールジメタクリ
レート AMA：アリルメタクリレート CHP：クメンハイドロパーオキサイド SFS：ソデウムフオルムアルデヒドスルフオキ
シレート MEK：メチルエチルケトン EA ：エチルアクリレート AN ：アクリロニトリル ｎ―C₈SH：ノルマルオクチルメルカプタン LPO：ラウロイルパーオキサイド AIBN：アゾビスイソブチルニトリル PVA：ポリビニルアルコール 実施例 １ (1) 多層構造重合体（）の製造 冷却器つきの容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、70
℃に昇温する。その後1.6部のMMA、８部の
BuA、0.4部のBD、0.1部のAMAおよび0.04部
のCHPの混合物を仕込み、60分間反応を継続
させて(A)層の重合を完了させる。つづいて1.5
部のMMA、22.5部のBuA、１部のBD、0.25部
のAMA及びこれらのモノマー混合物に対し
0.05％のCHPからなるモノマー混合物を60分間
にわたつて添加し、さらに60分保持することに
より、(A)(B)２層からなる架橋弾性体を重合し
た。この様にして得られた架橋弾性体のMEK
中での膨潤度は10、ゲル含量は90％であつた。 つづいて中間層に相当する５部のMMA、５
部のBuA、0.1部のAMAからなる混合物を10
分間にわたつて添加して重合し、最後に52.25
部のMMA、2.75部のBuAの混合物を同様にし
て重合し多層構造重合体（（）−(a)）を得た。
但し、中間層及び最外層の重合に用いたCHP
量は各層で用いたモノマー量の0.1％である。
同様にして表―１に示した様なポリマー構造を
有する多層構造重合体（（）―(b)〜（）―
(c)）及び比較重合体（）―(イ)を重合した。い
ずれも最終粒子径は0.1〜0.15μであつた。

【表】

【表】 得られたラテツクスをラテツクス中の重合体
100部に対し５部の塩化カルシウムを用いて塩
析し、十分に洗浄後脱水・乾燥して乾粉を得
た。 (2) 艷消し剤（）の製造 (1)で用いたのと同様の反応容器内に次の化合
物を仕込む St 60 部 MMA 20 〃 BuA 20 〃 AMA 3 〃 ｎ―C₈SH 0.1〃 AIBN 2 〃 第３リン酸カルシウム 2 〃 水 200 〃 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス中で重合を進める。３時間後に85
℃まで昇温して３時間保持し、ついで95℃まで
昇温して１時間保持して重合を完了した。冷却
後脱水・乾燥して粒状ビーズを得た（艷消し剤
―(a)）得られたビーズの重量平均粒子径は約
70μ、MEK中の膨潤度12、ゲル含量65％であ
つた。 同様の手順で表―２に示した組成の艷消し剤
―(b)〜―(c)及び比較ポリマー―(イ)〜―
(ハ)を重合した。それらはいずれも60〜90μの重
量平均粒子径を有していた。

【表】 さらに第三リン酸カルシウムの量を1/4に減
らす他は全く同一の手順で重合を行ない艷消剤
（）―(a)と同一のモノマー組成比で重量平均
粒子径が600μの比較ポリマー―(ニ)を重合し
た。 又通常の乳化重合により艷消し剤（）―(a)
と同一のモノマー組成比で粒子径が約02μの比
較ポリマー―(ホ)を重合した。 (3) 艷消しフイルムの製造及び評価 多層構造重合体（）―(a)100部に対し８部
の艷消し剤（）―(a)及び１部の紫外線吸収剤
を添加混合した混合物を40mmφのスクリユーを
有する押出機を用いて230℃で押出し、切断し
てペレツトを得た。得られたペレツトを乾燥後
同じ押出機を用いＴダイ法で35μ程度の厚みの
フイルムに製膜した。得られたフイルムはやや
オーパル調にきめ細かく艷消しされており極め
て美麗なものであつた。このフイルム（本発明
例(1)）について耐候性、60度鏡面光沢度、引張
伸度を評価し結果を表―３に示した。 本発明例(2)〜(6)及び比較例(i)〜(vii)に関し同表
に示した組合せにて製膜し同様に評価を行ない
結果をあわせて同表に示した。 同表の結果によれば本発明はいずれも満足す
べき結果が得られているのに対し、艷消し剤未
添加のもの（比較例(vii)）、未架橋の艷消し剤を
用いた場合（比較例(i)）及び1μ以下の粒子径
の艷消剤を用いた場合（比較例(v)）にはほとん
ど艷消し効果がなく、逆に架橋剤量が多すぎる
と、組成が不適当なもの、粒子径が大きすぎる
もの（比較例(ii)〜(iv)）では製膜性が悪く目的と
する厚みのフイルムが得られなかつた。又ゲル
含量が50重量％以下の多層構造重合体をベース
に製膜したフイルムは耐候性が悪くこれら比較
例からは殆んど満足すべきものは得られなかつ
た。

【表】

【表】 但し表中： (1) 製膜性 ◎ Ｔ―ダイ法で35μフイルムが容易に製膜で
きる 〇 Ｔ―ダイ法で50μフイルムが容易に製膜で
きる × Ｔ―ダイ法で50μフイルムが製膜できない (2) 光沢度 60゜鏡面光沢度測定値 (3) 引張伸度 テンシロンを用い100％／minの引張速度
でテストした時の破町伸度 (4) 耐候性 サンシヤインウエザオメーター2000^HR照射
後の引張伸度保持率 ◎：90％以上、〇：75％以上、△：50〜75
％、×：50％以下 実施例 ２ 実施例１―(2)で用いたのと同じ反応容器に次の
化合物を仕込み、容器内を十分にチツ素ガスで置
換した後、撹拌しながら85℃で２時間重合し、さ
らに95℃で30分熱処理して重合を完了させ、冷却
後、脱水・乾燥して艷消し剤（）―(d)を得た。 MMA 60部 BuA 35〃 St ５〃 AMA ２〃 ｎ―C₈SH 0.2〃 LPO ２〃 PVA ２〃 水 200〃 得られた艷消し剤（）―(d)の平均粒子径は約
80μであつた。この艷消し剤（）―(d)（）―
(a)のかわりに用いる他は実施例１―(3)と全く同一
の手順でフイルムを製造し同様に評価した。得ら
れたフイルムは透明感のある落ついた感じに艷消
しされたものであり、その光沢度は27、引張伸度
は88％であり全光線透過率は92％であつた。 更にサンシヤインウエザオメーターで2000^HR加
速曝露した後の引張伸度保持率は91％でありこれ
らの値はいずれも十分満足すべきものであつた。 実施例 ３ 実施例１で製造した多層構造重合体（）―(a)
100部に同じく実施例１で製造した艷消し剤（）
―(a)８部、紫外線吸収剤１部及び緑色顔料５部を
配合してよく混合し、実施例１と同様にしてペレ
ツト化した。このペレツトを十分に乾燥したのち
押出しにより直接10mmφのパイプ上に被覆すると
いう手法により、本発明例の樹脂組成物で被覆し
たパイプを製造した。 得られたパイプはきめ細かく艷消しされた緑色
の樹脂層で均一に被覆されており極めて商品価値
の高いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す多層構造重合体（）100重量部
   と、高分子艷消し剤（）１〜70重量部とからな
   る艷消し性熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体（） 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体A₃、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
   0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる
   最内層重合体(A)と、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重可能な二重結合を有する単
   量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 上記（B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し
   て0.1〜５重量部のグラフト交叉剤を加えた組成
   からなる架橋弾性重合体(B)と、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート（C₁）と、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂）、 の組成からなり、そのガラス転移温度（Tg）が
   少なくとも60℃以上である最外層重合体(C)と、 を基本構造単位とし、前記重合体(B)層と重合体(C)
   層間に中間層(D)として、 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 上記（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し
   0.1〜５重量部のグラフト交叉剤を加えた組成か
   らなり、該中間層(D)のアルキルアクリレート量が
   前記重合体(B)のそれから重合体(C)のそれに向い単
   調減少するように決めてなる中間層(D)を少なくと
   も一層有せしめ、かつ当該多層構造重合体のゲル
   含有量が少なくとも50重量％である多層構造重合
   体。 艷消し剤（） ０〜90重量部の芳香族ビニルモノマー、 10〜100重量部の炭素数１〜13のアルキル基を
   有するアルキル（メタ）アクリレート、 ０〜40重量部のその他のモノエチレン性不飽和
   モノマー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
   マー100重量部当り0.5〜５重量部の分子内に２個
   以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを重合
   することにより得た平均粒径１〜500μの高分子
   艷消し剤。 ２ 前記１項の艷消し剤（）における非架橋モ
   ノマーが、40〜90重量部の芳香族ビニルモノマ
   ー、 10〜40重量部の炭素数１〜13のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート、 10〜40重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート、 ０〜20重量部のその他のモノエチレン性不飽和
   モノマー、 の組成である特許請求の範囲１項記載の艷消し性
   熱可塑性樹脂組成物。 ３ 前記１項の艷消し剤（）における非架橋性
   モノマーが、１〜40重量部の芳香族ビニルモノマ
   ー、 １〜60重量部の炭素数１〜13のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート、 40〜98重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート、 ０〜20重量部のその他のモノエチレン性不飽和
   モノマー、 の組成である特許請求の範囲１項記載の艷消し性
   熱可塑性樹脂組成物。