JPH0314176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録法及び磁気記録
法などに用いられる静電荷像現像用磁性トナーに
関する。画像形成技術分野において、電気的潜像
（静電潜像）を形成した後、これをトナーと呼ば
れる着色微粉末により可視化する工程を含む写真
法、記録法、或いは、印刷法は従来より種々知ら
れている。例えば、電子写真法は、米国特許第
2297691号明細書、特公昭42−23910号公報及び、
特公昭43−24748号公報等に多数の方法が記載さ
れているが、一般には、光導電性物質を利用した
感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、又必
要に応じて紙等の転写材にトナーから成る粉像を
転写した後、熱、圧力、或いは、溶剤蒸気等によ
り定着し、コピーを得るものである。ここに電気
的潜像即ち静電潜像をトナーを用いて可視化する
方法としては、例えば、米国特許第2874063号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、同2618552
号明細書に記載されているカスケード現像法及び
同2221776号明細書に記載されている粉末雲法等
が知られている。これらの現像法に用いられる現
像剤としては、静電荷に選択的に吸引又は反発さ
れ得る一般にトナーと呼ばれる着色微粉末のみか
らなる一成分系のものと、これに鉄粉、ガラスビ
ーズ等の担体物質（キヤリヤー）を併用するいわ
ゆる二成分系のものとに大別される。前者の現像
剤は、それを担持するための磁気金属スリーブの
導電体から誘導される電荷或いはスリーブとの摩
擦帯電電荷により、又後者の現像剤はキヤリヤー
との摩擦帯電電荷によつて潜像を現像するもので
ある。中でもトナーのみからなる一成分系現像剤
を用いる現像方法として、いわゆる誘起現像法
（例えば、特公昭37−491号公報に記載）が良く知
られている。 この方法は、要するに、導電性と磁性を有する
トナーを磁石を内装したスリーブに付着させてト
ナーによる磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを
静電潜像担持体に接触して潜像をトナーにより現
像するものである。この現像方法においては、ト
ナーが導電性を有することによつて磁気ブラシを
静電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と
逆極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起さ
れたトナーと、静電潜像の間の電気的引力に基づ
き潜像が現像されるのである。また、絶縁性の磁
性トナーを磁石を内装したスリーブに付着させて
トナーの磁気ブラシを形成し、トナーをスリーブ
との摩擦により帯電させ、該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触或いは近接させて潜像をトナーに
より現像する方法も知られている。例えば、カプ
セル磁性トナーを用いる特開昭49−17739号公報、
絶縁性磁性トナーを用いる特開昭50−45639号公
報などに現像方法が詳述されている。 これらの一成分系現像剤による現像方法は、現
像剤がキヤリヤーを含まないので、キヤリヤーと
トナーの混合比率の調整が不要であり、また、キ
ヤリヤーとトナーを充分均一に混合するための撹
拌操作を特に必要としないから現像装置全体を簡
略且つコンパクトに構成することができる利点を
有する。 更にキヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画
質の低下と云つた不都合も生じない。 而してこれらの磁性トナーは、バインダー樹脂
に磁性体の微粒子が相当量混合分散されて成るも
のであるが磁性体は一般にバインダー樹脂への分
散性が悪く、製造上バラツキのない均一なものを
得ることが困難であり、また多量の磁性体を混合
せしめることができない。このため、現像器のス
リーブ上における磁性トナーの穂立ちが十分でな
く、良好な現像を達成することができず、得られ
る可視画像は画質の低いものとなる。また各トナ
ー粒子の表面における磁性体の露出の程度が均一
でないために当該トナーの摩擦帯電特性が不均一
であつて一様な帯電状態とならず、このことも良
好な可視画像が得られない原因となつている。 本発明は以上の如き事情に基づいてなされたも
のであつて、磁性体がトナー粒子中に均一に分散
され、摩擦帯電特性が均一であり、良好で安全な
画像形成特性を有する静電荷像現像用磁性トナー
を提供することを目的とする。 以上の目的は、５〜90モル％の不飽和二塩基酸
を含む多塩基酸と多価アルコールとを縮合して得
られる不飽和ポリエステル0.5〜4.8重量部に対
し、スチレン系モノマー60〜90重量％とアクリル
酸エステル類及び／またはメタアクリル酸エステ
ル類40〜10重量％から成るビニル系単量体99.5〜
95.2重量部をグラフト重合して得られる、温度
140℃における溶融粘度が10⁴〜10⁷ポイズである
グラフト重合体をバインダーとし、磁性体を含有
することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー
によつて達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、以下の特定のグラフト重合
体より成るバインダーを用い、これに磁性体微粉
末を分散含有せしめ、更に必要に応じて着色剤そ
の他の添加剤を含有せしめて静電荷像現像用磁性
トナーとする。 ここに、特定のグラフト重合体とは、炭素間二
重結合による不飽和結合を有する不飽和二塩基酸
を特定の範囲の割合で含む多塩基酸と、これと対
応する量の多価アルコールと縮合せしめて不飽和
ポリエステルを得、この不飽和ポリエステルに対
して、スチレン系モノマー60〜90重量％とアクリ
ル酸エステル類及び／またはメタアクリル酸エス
テル類40〜10重量％から成るビニル系単量体を特
定の範囲の割合でグラフト重合して得られるグラ
フト重合体である。 本発明によれば、バインダーが上記のグラフト
重合体より成るものであるため、磁性体が良好に
分散されたトナーを得ることができる。即ち、当
該グラフト重合体は溶融状態において比較的粘度
が大きいので、トナーの製造における混練工程に
おいて当該重合体に大きな剪断力を印加すること
ができ、しかも当該グラフト重合体はグラフト化
した長いポリマー鎖が絡み合つているので印加さ
れた剪断力の作用が大きく、各ポリマー鎖の間に
有効に磁性体の微粒子が進入して行くことができ
るからであると考えられる。換言すれば側鎖にお
いて絡み合つている各ポリマー分子が剪断力によ
り個々に挙動する自由度が大きく、従つてそれら
の分子間にまで磁性体が進入することとなる。こ
れに対し、単なる線状の重合体においては粘度が
低くて混練の剪断力が有効に作用せず、ポリマー
分子のいくつかが一群となつて挙動するようにな
るため、磁性体の分散が図られず、また架橋され
た重合体の場合には分子が巨大であるために分子
間には磁性体の微粒子が進入しても全体として不
均一となつてしまうと考えられる。 本発明においては、このように磁性体を均一に
分散せしめることができることから、全体として
大きな割合で磁性体を混合分散せしめることがで
きると共に、トナー粒子の表面における磁性体の
微粒子の露出の程度が均一となるために当該トナ
ーは摩擦帯電特性の均一なものとなり、現像に際
しては良好な穂立ちが形成されて良好な現像が達
成され、その結果極めて良好な可視画像を形成す
ることができ、しかもその特性が安定に発揮され
るようになる。 また本発明においては、バインダーとされるグ
ラフト重合体が特定の不飽和ポリエステルのグラ
フト重合体であるため、次のような作用効果が得
られる。 即ち、上記の不飽和ポリエステルのグラフト重
合体は、分子量が高くても軟化点は他の同等分子
量の樹脂に比して非常に低いものとなり、バイン
ダー樹脂の軟化点が低くなることから、トナー
は、低い温度で定着が行なわれる場合において
も、溶融したときの流動性が高くて紙に対する浸
透性が大きく、従つて紙に対して大きな投錨効果
が得られ、定着後には紙から剥離しにくいものと
なる。また、分子量を大きいものとすることによ
り、トナーが強靭なものとなり、定着後におい
て、画像を形成しているトナーが擦過により部分
的に磨砕して画像がかすれたり手指等に付着した
りすることがなく、また溶融時の離型性が高くて
加熱ローラに付着することがなくてオフセツト現
像の発生が防止される。更に、グラフト重合体は
分子鎖の状態から比較的大きな弾性を有し、従つ
て定着後における紙の折り曲げ等によつてトナー
が割れて剥落することがない。 このように、不飽和ポリエステルのグラフト重
合体をバインダーとして用いることにより、低い
温度で十分な定着性を得ることができると共に、
十分なオフセツト防止性を得ることができるのみ
でなく、更に、バインダー中に低分子量成分の存
在を必要としないので脆性が小さく、従つてトナ
ー製造工程における粉砕時に、汚染若しくは飛散
の点で好ましくない超微粉トナーの発生が小さ
く、トナー収率が向上して有利に製造することが
でき、またカブリのない良好な可視画像が形成さ
れる。 以上に加え、次にような利点も得られる。即
ち、グラフト重合体の製造において、不飽和ポリ
エステルはラジカル反応し易いものであるのでビ
ニル系単量体のグラフト重合を高い効率で有利に
行なうことができる。また、グラフト化される不
飽和ポリエステルが不飽和二塩基酸を含む多塩基
酸と多価アルコールとの縮合により得られるの
で、当該不飽和二塩基酸の種類及び割合を変える
ことにより分子量、不飽和基の密度若しくは位置
の異なる種々のポリエステルが得られ、従つて適
宜の不飽和ポリエステルを選択すること、並びに
多価アルコールの種類を選ぶことにより、更に反
応条件を選定してグラフト重合体の分子量調整を
行なうことにより、所望の特性を有するバインダ
ー樹脂を容易に得ることができ、結局、トナーに
好ましい特性を付与することができる。 本発明においてバインダーとされるグラフト重
合体の原料である不飽和ポリエステルを得るたた
めの多塩基酸は、グラフト反応点となる不飽和二
重結合を有する不飽和二塩基酸を５〜90モル％含
有するものであり、特に20〜80モル％含有するも
のであることが好ましい。不飽和二塩基酸の割合
が５モル％未満の場合には、得られる不飽和ポリ
エステルがグラフト化反応点の少ないものとなつ
て所要の割合のテトラヒドロ不溶分を含むものを
得ることが困難で得られるグラフト重合体は分子
量の低いものとなるので、これをバインダー樹脂
とするトナーは耐擦過性及びオフセツト防止性の
劣つたものとなる。また上記割合が90モル％を越
えるときは、得られるグラフト重合体は分子量が
巨大となるために軟化点が高いものとなり、従つ
てこれによるトナーは定着性の低いものとなる。 不飽和ポリエステルは、数平均分子量Mnが
1000〜20000、特に5000〜10000であり且つ重量平
均分子量Mwが3000〜30000、特に5000〜20000で
あり、その分散度Mw／Mnの値が5.0以下のもの
であることが好ましい。数平均分子量若しくは重
量平均分子量が小さいと、当然のことながら分子
量の大きいグラフト重合体を得ることができず、
トナーは耐擦過性及びオフセツト防止性の低いも
のとなり、またそれら分子量が大きいと、得られ
るグラフト重合体の分子量が高くなり過ぎ、トナ
ーは定着温度の高いものとなる。 また不飽和ポリエステルは、その軟化点が80〜
140℃、特に100〜130℃であることが好ましい。
まガラス転移点が40〜90℃、特に50〜80℃である
ことが好ましい。軟化点が80℃未満またはガラス
転移点が40℃未満である不飽和ポリエステルを用
いると、トナーは凝集し易いものとなり、軟化点
が140℃を越えまたはガラス転移点が90℃を越え
る不飽和ポリエステルを用いると、トナーは硬く
なり過ぎて定着性の低いものとなる傾向がある。 上述の不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸
と他の多塩基酸好ましくは飽和多塩基酸との混合
系を多価アルコールと縮合せしめることによつて
好適に得られる。 好適に用いられる不飽和二塩基酸の具体例とし
ては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、イタコン酸、その他を挙
げることができ、単独または混合して用いられ
る。 好適に用いられる飽和多塩基酸の具体例として
は、例えばテトラクロロ無水フタル酸、ヘツト
酸、テトラプロモ無水フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の
飽和二塩基酸、トリメリツト酸、無水トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、そ
の他の飽和多塩基酸を挙げることができ、単独ま
たは混合して用いられる。 好適に用いられる多価アルコールの具体例とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフエノ
ールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフエノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフエノールＡ、
その他のグリコール、グリセリン、その他の多価
アルコールを挙げることができ、単独または混合
して用いられる。 不飽和ポリエステルの製造に際しては、以上の
如き必要成分のほか、安息香酸などの分子量調節
剤、金属有機化合物より成る反応触媒若しくは反
応促進剤が添加される。製造には通常の方法を使
用すればよく、反応は不活性ガス雰囲気中におい
て例えば温度約200℃で行なわれ、反応の進行に
伴つて生成する水は常圧若しくは減圧下において
コンデンサーにより除去される。反応の進行は反
応生成物の酸価を遂次測定することにより追跡さ
れ、酸化の値が所望の値となつたところで反応が
終了される。 斯くして得られる不飽和ポリエステルに対して
スチレン系モノマー60〜90重量％と、アクリル酸
エステル類及び／またはメタアクリル酸エステル
類40〜10重量％とを組合せて成る特定のビニル系
単量体を特定の範囲の割合でグラフト化反応せし
めることにより、本発明においてバインダーとし
て用いられるグラフト重合体が得られる。ここ
に、不飽和ポリエステルとビニル系単量体との割
合は重量で0.5〜4.8：99.5〜95.2である。 特定のビニル系単量体の成分とされるスチレン
系モノマーの具体例としては、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどを
挙げることができる。 また、アクリル酸エステル類及びメタアクリル
酸エステル類の具体例としては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フエニル、ａ−クロ
ルアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル
類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアク
リル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどを挙げることができる。 以上のような特定のビニル系単量体を用いるこ
とにより、軟化点、耐衝撃性、オフセツト防止性
及び非凝集性の点で好ましいトナーが得られるグ
ラフト重合体が形成される。即ち、スチレン系モ
ノマーが60重量％未満の場合には、得られるグラ
フト重合体が低温で軟化し易いものとなつてトナ
ーは凝集性の高いものとなり、またスチレン系モ
ノマーが90重量％を越えると、得られるグラフト
重合体が硬くなり軟化が高くなつてトナーは定着
性の低いものとなる。 以上の、不飽和ポリエステルに対するビニル系
単量体のグラフト化反応は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより行なう
ことができるが、このうち懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法を利用する場合においては、通常
0.1〜５重量％の分散安定剤を含有する水60〜90
重量部を媒体とし、不飽和ポリエステル、重合用
触媒、分子量調節剤などをビニル系単量体に溶解
して得られる単量体溶液の40〜10重量部を前記媒
体中に撹拌下に添加し、単量体溶液を微粒子状に
懸濁せしめた状態で反応が行なわれる。反応温度
は50〜120℃であり、反応終了後は水洗及び別
により固型物より分散安定剤が除去される。 このグラフト化反応における重合用触媒として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などの過酸化物重合開始剤、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系重合開始剤、その他の重合
開始剤が単量体に対し0.1〜10重量％の範囲で使
用される。また分子量調節剤としては、例えばド
デシルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどが
単量体に対して０〜10重量％の範囲で使される。 更に、グラフト化によつて得られる重合体を三
次元架橋構造を有するものとするために、反応系
に架橋剤を添加することもでき、この架橋剤とし
ては、重合性の官能基を２個以上有する化合物で
あり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、それらの誘導体、その他の芳香族ジビニル
化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、その他の
二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル
類；その他を挙げることができ、その使用量は、
単量体に対して０〜10重量％の範囲とされる。 本発明においては、上記のグラフト重合体であ
つて温度140℃における溶融粘度が10⁴〜10⁷ポイ
ズであるものがバインダーとして用いられる。そ
して、本発明のトナーのバインダーは、上述のグ
ラフト重合体を主成分として60重量％以上の割合
で含有することが好ましく、他の樹脂をバインダ
ー全体の40重量％未満の範囲で含有してもよい。
ここに他の樹脂としては、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、
フエノールホルマリン樹脂、その他を挙げること
ができ、これらは単独または２種以上混合して用
いられる。 本発明トナーにおいては、上述のバインダー樹
脂中に磁性体微粉末が含有されるが、この磁性体
は磁場によつてその方向に強く磁化する物質であ
り、好ましくは黒色で樹脂に対する分散性が大き
くて化学的に安定であり、粒径が1μ以下の微粒
子状のものが容易に得られるものであることが望
ましい。特にマグネタイト（四三酸化鉄）が最も
好ましい。代表的な磁性材料または磁化可能な材
料としては、コバルト、鉄、ニツケルのような金
属：アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネ
シウム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金及びその混合物；酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、
酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化マグネシウムのよ
うな金属酸化物を含む金属化合物を好適に用いる
ことができる。これら磁性体の含有量は、トナー
の40〜70重量％となる割合とされる。 本発明トナーには、通常更に着色及び他の添加
剤が含有される。ここに着色剤としては適当な顔
料または染料を任意に用いることができる。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これらの着色剤は、最
終製品としてのトナーにおいて、約３〜20重量％
の割合で含有されることとなるような割合とされ
る。 本発明トナーには、更に、オフセツト防止剤、
プレポリマー、荷電制御剤、流動化剤、或いは液
体樹脂などを添加することができる。 オフセツト防止剤としては、例えば低分子量ポ
リオレフインを挙げることができ、数平均分子量
が500〜10000、軟化点100〜180℃のものが好まし
い。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製
造することができ、例えばトナー材料を熱ロー
ル、加熱エクストルーダーなどにより混練した
後、冷却、粉砕、分級する方法によつて製造する
ことができる。 本発明トナーが適用される画像形成部材は、そ
の表面に静電荷像を保持し得るものであればよ
く、セレンを導電性支持体に蒸着したセレン感光
体、酸化亜鉛、有機半導体を分散した高分子化合
物を導電性支持体に塗設した負帯電性の感光体な
どの光導電性部材、絶縁性樹脂を導電性支持体に
塗設した誘電記録体などの画像形成部材を好適に
用いることができる。 この画像形成部材上に静電荷像を形成するため
には、例えば帯電器により画像形成部材の表面を
一様に帯電させた上で像様露光を行なう方法、静
電記録針或いはイオン流制御電極などの手段によ
り画像形成部材上に直接静電荷像を形成する方
法、その他が用いられる。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。 〔不飽和ポリエステルの製造(1)〕 温度計、撹拌機、ガス導入管及び流下式コンデ
ンサーを備えた容量３の四ツ口フラスコ内に、
ポリオキシプロピレン−２，2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン1720ｇ（５モル）を入
れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不
活性雰囲気とした後、温度を50℃に保つてテレフ
タル酸166ｇ（１モル）及び無水マレイン酸392ｇ
（４モル）の混合物を容器内に加え、次に系の温
度を200℃として６時間反応を行なつた。反応の
進行に伴つて生成して来る水はコンデンサーによ
りトラツプして除去した。その後、ガス導入管及
びコンデンサーを取り除き、トラツプを具えた真
空ラインを接続し、生成して来る水を減圧下でト
ラツプにより除去しながら、更に温度200℃で６
時間反応せしめ、これにより不飽和ポリエステル
Ａを製造した。 〔不飽和ポリエステルの製造(2)〕 多塩基酸としてテレフタル酸を664ｇ（４モル）
及び無水マレイン酸を98ｇ（１モル）用いたほか
は不飽和ポリエステルの製造(1)と同様にして不飽
和ポリエステルＢを製造した。 〔不飽和ポリエステルの製造(3)〕 ポリオキシプロピレン−２，2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1720ｇ（５モル）、
テレフタル酸498ｇ（3.0モル）、マレイン酸145ｇ
（1.25モル）及びフマール酸87ｇ（0.75モル）の
混合物を用いたほかは、不飽和ポリエステルの製
造(1)と同様にして不飽和ポリエステルＣを製造し
た。 〔グラフト重合体の製造(1)〕 不飽和ポリエステルＡ ２重量部 スチレン 80重量部 ブチルアクリレート 20重量部 過酸化ベンゾイル ４重量部 以上の物質より成るグラフト組成物を作つた。
一方、撹拌機、温度計、ガス導入管を備えた四つ
口フラスコ内に、２重量％のリン酸カルシウムと
0.2重量％の界面活性剤とを含む水600mlを入れ、
ガス導入管を介して容器内を窒素ガス雰囲気とし
た上、上記グラフト組成物200ｇを室温で撹拌下
に添加して懸濁させ、次に温度を90℃に昇温して
約３時間反応させた。反応終了後系を冷却し、固
型物の別及び水洗を繰り返した上で乾燥し、以
つてグラフト重合体Ｉを得た。このグラフト重合
体Ｉの軟化点は128℃であり、温度140℃における
溶融粘度は９×10⁴ポイズであつた。 〔グラフト重合体の製造(2)〕 グラフト重合体の製造(1)における不飽和ポリエ
ステルＡの２重量部の代りに、ポリエステルＢの
５重量部を用いたほかは同様にしてグラフト重合
体を得た。 このグラフト重合体の軟化点は134℃であり、
温度140℃における溶融粘度は７×10⁵ポイズであ
つた。 〔グラフト重合体の製造(3)〕 グラフト重合体の製造(1)におけるグラフト組成
物の代りに、 不飽和ポリエステルＣ 10重量部 スチレン 65重量部 ブチルメタアクリレート 35重量部 過酸化ベンゾイル ４重量部 より成るグラフト組成物を用いたほかは同様にし
てグラフト重合体を得た。 このグラフト重合体の軟化点は145℃であり、
温度140℃における溶融粘度は８×10⁶ポイズであ
つた。 〔グラフト重合体の製造(4)〕 グラフト重合体の製造(3)における不飽和ポリエ
ステルＣの10重量部の代りに、不飽和ポリエステ
ルＣの0.2重量部を用いたほかは同様にしてグラ
フト重合体を得た。 このグラフト重合体の軟化点は122℃であり、
温度140℃における溶融粘度は５×10⁴ポイズであ
つた。 実施例 １ グラフト重合体 40重量部 マグネタイト「RB−BL」（チタン工業社製）
60重量部 ニグロシンベース「EX」（オリエント化学社製）
１重量部 以上の物質をボールミルにより混合し、二本ロ
ールにより溶融混練し、冷却後粗粉砕し更に微粉
砕し、分級して平均粒径12ミクロンの本発明磁性
トナーを製造した。これを「トナー１」とする。 実施例 ２ グラフト重合体の代りにグラフト重合体を
用いたほかは実施例１と同様にして本発明磁性ト
ナーを製造した。これを「トナー２」とする。 実施例 ３ スチレン 80重量部 ブチルアクリレート 20重量部 過酸化ベンゾイル ４重量部 以上の組成物を反応せしめてスチレン−ブチル
アクリレート共重合体ａを得た。 グラフト重合体 30重量部 上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体ａ
10重量部 マグネタイト「RB−BL」（チタン工業社製）
60重量部 ニグロシンベース「EX」（オリエント化学社製）
１重量部 以上の物質を用い、実施例１と同様にして本発
明磁性トナーを製造した。これを「トナー３」と
する。 比較例 １ スチレン−ブチルアクリレート共重合体ａ
40重量部 マグネタイト「RB−BL」（チタン工業社製）
60重量部 ニグロシンベース「EX」（オリエント化学社製）
１重量部 以上の物質を用いたほかは実施例１と同様にし
て比較用磁性トナーを製造した。これを「比較ト
ナー１」とする。 比較例 ２ グラフト重合体 20重量部 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ａ
20重量部 マグネタイト「RB−BL」（チタン工業社製）
60重量部 ニグロシンベース「EX」（オリエント化学社製）
１重量部 以上の物質を用いたほかは実施例１と同様にし
て比較用磁性トナーを製造した。これを「比較ト
ナー２」とする。 比較例 ３ グラフト重合体の代りにグラフト重合体を
用いたほかは実施例１と同様にして比較用磁性ト
ナーを製造した。これを「比較トナー３」とす
る。 比較例 ４ グラフト重合体の代りにグラフト重合体を
用いたほかは実施例１と同様にして比較用磁性ト
ナーを製造した。これを「比較トナー４」とす
る。 以上のトナーの各々について、磁性体の分散性
を調べた。即ち、トナーの１ｇを10mlのテトラヒ
ドロフランに溶解させ、その溶液を紙No.１（東
洋紙社製）を用いて過処理し、磁性体が紙
を通過する程度を調べた。また各トナーにより、
電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｔ」（小西六写真工業
社製）を用いて10000回に亘るコピーテストを行
ない、得られた複写画像を画像アレ及びカブリの
点について評価した。結果は下表に示す通りであ
る。

【表】

【表】 以上のように本発明磁性トナーは、磁性体の分
散性が良好で均一な特性を有し、優れた画像形成
特性が安定に発揮されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜90モル％の不飽和二塩基酸を含む多塩基
   酸と多価アルコールとを縮合して得られる不飽和
   ポリエステル0.5〜4.8重量部に対し、スチレン系
   モノマー60〜90重量％とアクリル酸エステル類及
   び／またはメタアクリル酸エステル類40〜10重量
   ％から成るビニル系単量体99.5〜95.2重量部をグ
   ラフト重合して得られる、温度140℃における溶
   融粘度が10⁴〜10⁷ポイズであるグラフト重合体を
   バインダーとし、磁性体を含有することを特徴と
   する静電荷像現像用磁性トナー。 ２ バインダーが前記グラフト重合体を60重量％
   以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の静電荷像現像用磁性トナー。