JPH03142468A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーデ−等を
含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応
するポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到って
おり解像力の優れたポジ型レジストが要望されている。

従来、集積回路の形成には、マスク密着方式が用いられ
てきたが、この方式では２μｍが限界といわれており、
これに代わり縮小投影露光方式が注目されている。この
方式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレンズ
系により縮小投影して露光する方式であり、解像力はサ
ブミクロンまで可能である。しかしながらこの縮小投影
露光方式の場合の問題点の１つとしてスループットが低
いという点がある。即ち、従来のマスク密着方式のよう
な一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式では分割く
り返し露光であるため、ウェハー１枚当たりの露光トー
タル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスルーブツトの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングに代わりド
ライエツチングが主流となってきている。このドライエ
ツチングのため、レジストの耐熱性が従来以上に要求さ
れるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを見
ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足なもの
とはいえない。−級にポジ型レジストはネガ型レジスト
に比べ感度が低く、改良が望まれている。

例えば高感度化を達成するためには、ポジ型レジストに
用いられているノボラック樹脂の分子量を低くする方法
が最も簡単であり、アルカリ現像液に対する溶解速度が
増し、見かけ上、レジストの感度は上がる。しかしこの
方法では、非露光部の膜べりが大きくなったり（いわゆ
る残膜率の低下）、パターン形状が悪化したり、露光部
と非露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなる
ことからくる、いわゆるγ値の低下（解像力の低下）と
いった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下するとい
う極めて深刻な不都合を生じる。すなわち、現状では感
度、解像力、耐熱性のいずれも兼ね備えたポジ型レジス
トはなく、一方を改良しようとすると、他の一方がさら
に悪くなるという極めて不都合な状況にある。

また、従来のレジスト組成物には二酸化シリコン、〃ン
ケイ酸ガラス、窒化シリコン、アルミニウムなどの集積
回路素子に使用される基板への接着性が低く、このレジ
スト組成物によって形成された薄膜にマスクを通して露
光すると、露光パターンの一部が消失してしまうものが
ある。

本発明の目的は、集積回路作製用として前記従来技術の
問題点を解決し、感度、解像力、耐熱性のバランスが良
＜、特にパターンはがれこいった現象が起こらないポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための具体的手段〉 本発明者は、特定の構造を持つノボラック樹脂をレジス
ト組成物に用いることにより上記課題が解決できること
を見出し本発明を完成した。本発明は、ｍ−クレゾール
と２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールをアル
デヒド類と縮合させた樹脂（Ｉ）を必須成分とするアル
カリ可溶性樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を含
むことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するも
のである。

樹脂（１）は、ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェノールを酸触媒の存在下、アルデヒド
類と縮合することにより合成される。

この縮合反応は通常、６０〜１２０℃、２〜３０時間で
行われる。

ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β
−フェニルプロピルアルデヒド、Ｏ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリ
オキサール、０−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチル
ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合物のうち
、特にホルムアルデヒドが工業的に人手しやすいという
点で好ましい。これらのアルデヒドは単独で、または２
種以上混合して使用することができる。

触媒としては、有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用
いられる。具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸
、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

また反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい
。またｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェノールのモル比は９５：５〜６０：４０、更に
は９５：５〜７０：３０が好ましい。ｍ−クレゾールの
モル比が９５％を越えると現像液に溶けやすくなるため
バターニングが困難となり、６０％を下回ると現像液に
対する溶解性が落ちるので、現像が困難となる。

アルカリ可溶性樹脂には、本発明の特質を損なわない限
り樹脂（Ｉ）以外のアルカリ可溶な樹脂を添加すること
ができ、この場合用いられる他のアルカリ可溶な樹脂は
例えば、ポリビニルフェノールあるいはノボラック等が
挙げられる。ノボラックとは、例えば、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
５−キシレノール、３．５−キシレノール、３．４−キ
シレノール、２，３．５−）ツメチルフェノール４−ｔ
−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−
ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトー
ル、１．３−ジヒドロキシナフタレン、ｌ、７−ジヒド
ロキシナフタレン、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン等
のフェノール類を単独または２種以上組合せて、ホルマ
リンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

特に、樹脂（１）として縮合反応後分別等により、その
ＧＰＣパターン全面積に対するポリスチレン換算分子量
が６０００以下の範囲の面積比を６５％以下、９００以
下の範囲の面積比を３０％以下にしたものを使用した場
合は、式（ｎ）の化合物またはポリスチレン換算重量平
均分子量が２０００〜２００の低分子量ノボラックをア
ルカリ可溶な樹脂として用いたものが好ましい。

Ｒ′ （Ｒ３）ノ　　　　ＯＨ （式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　はＣ＋　〜Ｃｓのアル
キル基またはＣ，−ＣＳのアルコキシ基を表し、ｊ！、
　ｍｎは０以上３以下の整数であり、Ｒ′　は水素原子
またはＣｌ−Ｃ５のアルキル基を表す。）式（ＩＩ）で
表される化合物としては、次式で示される化合物が好適
に用いられる。

Ｈ ０Ｈ 一般式（ｎ）のポリフェノール化合物は、フェノール類
化合物を酸触媒の存在下にカルボニル化合物と縮合する
ことにより合成される。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２．３−キシレノール２．４−キシレノール、２，６
−キシレノール３．４−キシレノール、２，３．５−）
リメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−プチルフェ／−ル、３−ｔ−ブチルフェノール、４
−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−
メトキシフェノール、２．３−ジメトキシフェノール、
２．５−ジメトキシフェノール、３．５−ジメトキシフ
ェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、２．３．５−トリエチルフ
ェノール３．５−ジエチルフェノール、２．５−ジエチ
ルフェノール、２．　３−ジエチルフェノール等カ挙げ
られる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わ
せて用いられる。

又この縮合反応で用いられるカルボニル化合物としては
、例えば、ベンズアルデヒド、Ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等のベンゾフェノン類または、０−
ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類が挙げられる。

又、この縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば
、有機酸あるいは無機酸や二価金属塩等が挙げられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

カルボニル化合物の使用量は、フェノール類化合物１モ
ルに対して０．０２〜３モル、酸触媒の使用量はカルボ
ニル化合物１モルに対し０．０１〜０６７モルが好まし
い。縮合反応は通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で
行われる。また反応はバルクで行っても、適当な溶媒を
用いてもよい。この際用いられる溶媒としては、例えば
、水、アルコール類あるいはエチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘフタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
カ挙げられる。これらの溶媒量は好ましくはフェノール
類化合物とカルボニル化合物の総Ｎ１００重量部当たり
１０〜５００重量部である。

縮合生成物は脱金属イオンした後、再結晶または再沈澱
により精製できる。

脱金属イオンは生成物を水と混合して分液する有機溶媒
に溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄することにより
行なえる。本有機溶媒としては、メチルインブチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。

また脱金属イオンは生成物を水と混合して分液し１い有
機溶媒に溶解させイオン交換水にチャージすること（再
沈澱）によっても行なえる。ここで有機溶媒はメタノー
ル、エタノール、アセトン等が挙げられる。この方法で
は脱金属イオンと精製が同時に行なえ好ましい。

本発明に用いられる低分子量ノボラック（ＩＩＩ）はフ
ェノール類化合物を酸触媒の存在下にアルデヒド類と縮
合することにより合成される。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２．３−キシレノール２．４〜キシレノール、２１６
−キシレノール３．４−キシレノール、２．３．５−）
リメチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。

中でもクレゾールが好ましい。これらの化合物はアルカ
リ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独でまたは２種以
上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。縮合反応は
通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。また
反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい。

低分子量ノボラック（ＤＩ）の分子量は、ポリスチレン
換算重量平均分子量で２０００〜２００、より好ましく
は１０００〜２００である。ここで分子量が２０００を
超えると、レジスト組成物の感度が低下する。また、分
子量が２００より低くなると、基板に対する密着性、耐
熱性等が悪化し、好ましくない。

低分子量ノボラック（ＩＩＩ）の分子量の調節は、フェ
ノール類化合物に対するアルデヒド類のモル比を調節す
ることにより容易に行なえる。上記ポリスチレン換算重
量平均分子量２０００〜２００のノボラックを合成する
には、例えば、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比を０．６５〜０．０５に設定して縮合反応を行えば
得ることができる。また、縮合反応を行った後、蒸留等
により残存モノマーを除去することはさらに好ましい。

ポリフェノール化合物（ＩＩ）または低分子量ノボラ・
り（■）の含１程ア・・カリ可溶性樹脂全量、すなわち
樹脂（Ｉ）、ポリフェノール（ｎ）または低分子量ノボ
ラック（ＩＩＩ）及び他のアルカリ可溶性樹脂の総量１
００重量部に対して、４〜５０重量が好ましい。ポリフ
ェノール化合物（ＩＩ）または低分子量／ボラック（Ｉ
ＩＩ）が４重量部未満であると、アルカリ水溶液からな
る現像液に対する溶解性が落ちるので現像が困難となり
、５０重量部を超える場合は、放射線が当っていない部
分も現像液に溶けやすくなるのでバターニングが困難と
なる。

ポリスチレン換算分子量が６０００以下の範囲以下であ
る樹脂（１）は分別等により得られる。

分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を良溶媒
、例えばアルコール類（メタノール、エタノール等ン、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等〉、エチレングリコールおよびそのエー
テル類、エーテルエステル類（エチルセロソルフ、エチ
ルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフラン等に
溶解し、次に水に入れて沈澱させる方法または、ヘプタ
ン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等に入れ分液
する方法がある。この様にして得られた樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は２００００〜３０００が好ま
しい。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公
知の方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在
下で縮合することにより得られる。

ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−）ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３４．４゛　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２’　、４．４’　−テトラ
ヒドロ５、キシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル〉メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（２，３゜４−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、オキシフラバン類等が挙げら
れる。中でも、１，２−キノンジアジド化合物が２．３
．４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいは
オキシフラ（ただし、式中ｑは０以上４以下の数を表し
、ｒは１以上５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上である
。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表す。）の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルで、平均２個以上の水酸基がエステル化されている化
合物が好ましく用いられる。これらの１，２−キノンジ
アジド化合物は単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。ポジ型レジスト組成物の調製は、前記１．２−キノ
ンジアジド化合物と樹脂（Ｉ）及び必要に応じてポリフ
ェノール化合物（ＩＩ）または低分子量ノボラック（Ｉ
ＩＩ）等を含んだアルカリ可溶性樹脂とを適当な溶媒に
混合、溶解することにより行う。アルカリ可溶性樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物の割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対し、通常１．２−キノンジアジ
ド化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。

この配合量が５重量部未満の場合アルカリ性水溶液から
なる現像液に溶けやすくなるのでバターニングが困難と
なり、１００重量部を超える場合は、短時間の放射線照
射では加えた１、２−キノンジアジド化合物の全てを分
解することができず結果的に、放射線照射量を多くしな
ければならなくなり、感度の低下を招く。又、用いる溶
媒は、適当な乾燥速度で溶媒が蒸発し、均一で平滑な塗
膜を与えるものがよい。そのようなものとしては、エチ
ルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独でまたは２種以上混合して用いられる
。以上の方法で得られたポジ型レジスト組成物（よさら
に必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等が添加
されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は既存のレジスト組成物
に比べ、性能バランスが良好で、特に露光時のパターン
消失といった現象が起こらないものである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

合成例１ 内容積１０００ｒｎ１の三ツロフラスコに、ｍ−クレゾ
ール２２９．８ｇ、　２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール６１．６ｇ（モル比　８５／１５）、エチ
ルセロソルブアセテート２５２ｇ、５％シュウ酸３０．
４　ｇを仕込み、１００℃の油浴で加熱撹拌しながら、
ホルマリン水溶液（３７，０％）１８０、２　ｇを４０
分かけて滴下し、その後１４時間さらに加熱撹拌反応さ
せた。その後中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポ
リスチレン換算重量平均分子量は４１００であった。

合成例２ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様な操作を行い、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２
８５０であった。

合成例３ ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノールのモル比を９０：１０にした以外は合成例１と
同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
重量平均分子量は５９５０であり、ポリスチレン換算分
子量６０００以下の面方位は６５．７％、９００以下の
面方位は２５゜５％であった。

合成例４ ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノールのモル比を８７．５：１２．５にした以外は合
成例１と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は８０００であった。

合成例５ 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．９４％
）１５５．３ｇをｉｆの底抜きセパラブルフラスコに仕
込み、さらにエチルセロソルブアセテート１７０．４　
ｇとノルマルヘプタン１５１゜１ｇを加えて２０℃で３
０分間撹拌後、静置、分液した。分液で得られた下層中
のノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去して、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５８０
０であり、ポリスチレン換算分子量６０００以下の面方
位は５９．３％であり、９００以下の面方位は１９．０
％であった。

合成例６〜８ 合成例５とほぼ同様の操作をし、場合により表１に示す
樹脂を得た。

表１ 合成例９ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
　００ｍｆ！三ツロフラスコに２．５−キシレノール１
３４．０ｇ、サリチルアルデヒド３３．７　ｇｐ−）ル
エンスルホン酸０．８３ｇ、）ルエン２６８ｇを仕込み
、油浴中で加熱撹拌下、１１５℃で縮合水を除去しなが
ら１６時間反応させた。反応液５０〜６０℃で反応混合
物を濾過することで、下記式（ａ）で示されるトリフェ
ニルメタン誘導体の粗ケーキが得られる。粗ケーキをメ
タノール５８０ｇに２０〜２５℃で融解させ、イオン交
換樹脂１４５０ｇにチャージした後、濾過、乾燥させる
ことによって下記式（ａ）の精ケーキ８９゜３ｇが得ら
れた。収率９３．０％（サリチルアルデヒド基準〉。

融点　２７４〜２７５℃ 合成例１Ｏ 内容積１０００−の三ツロフラスコにｍ−クレゾール２
７０ｇ、１％シュウ酸４８．７　ｇを仕込み１００℃の
油浴で加熱撹拌しながらホルマリン水溶液（３７，０％
）６０．８ｇを４０分かけて滴下しその後２時間さらに
加熱撹拌反応させた。その後中和、水洗、脱水してノボ
ラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３３０
であった。

合成例１１ 内容積１０００ｒｎｉの三ツロフラスコにｍ−クレゾー
ル１４９ｇ５ｐ−クレゾール１２１ｇ、エチルセロソル
ブアセテート２５２ｇ、５％シュウ酸３０、４　ｇを仕
込み、９０℃の油浴で加熱撹拌しながらホルマリン水溶
液（３７，０％）１４７．８ｇを４０分かけて滴下しそ
の後７時間さらに加熱撹拌反応させた。その後中和、水
洗、脱水してノボラック２ｌｌｌのエチルセロソルブア
セテート溶ＩヲＩた。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９６００であった。

合成例１２ 合成例１１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．２％
）１２０ｇを３１１の底抜きセパラブルフラスコに仕込
み、さらにエチルセロソルブアセテート８６８．８　ｇ
とノルマルヘプタン５４４．６ｇを加えて２０℃で３０
分間撹拌後、静置、分液した。分液で得られた下層中の
ノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た
。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１５
５００であった。なお、この分別方法によりポリスチレ
ン換算分子量９００以下の範囲の面百億が７％であった
。

実施例１〜５及び比較例１〜２ 合成例１〜８及び１１．１２で得られたノボラック樹脂
を各々、感光剤及び場合により合成例９で得られた化合
物または合成例１０で得られた低分子量ノボラックを表
−２に示す組成でエチルセロソルブアセテートに溶かし
レジスト液を調合した。

なお溶媒量は以下に示す塗布条件で膜厚１．２８μｍに
なるように調整した。これら各組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過し、レジスト液を調整した。

これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて４０００ｒ、　ｐ、ｒｎで塗布した。つい
で、このシリコンウェハーを１００℃の真空吸着型ホッ
トプレートで１分間ベークした。その後、３５０Ｗの超
高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光装置を用い、ショ
ット毎に露光時間を段階的に変えて露光した。露光後に
光学顕微鏡によりパターンの一部が消失していないかど
うか観察した。ついで、現像液５ＯＰＤ　（住友化学工
業■製商品名）を用い現像した。リンス、乾燥後各ショ
ットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求め
た。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。

また、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェ
ハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０
分間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を
評価した。

これらの結果をまとめて表−２に示す。表−２から明ら
かな様に、実施例の性能バランスは良好で、特に露光時
のパターン消失（マスクに対するパターンの忠実性の低
下〉といった現象は認められなかった。

表 ６個の水酸基がエステル化されている）（２）ナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸
クロリドと２、　３．　４．　４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの縮合物（平均２．５個の水酸基がエス
テル化されている）（３）レジストパターンがだれはじ
めた時のクリーンオープン内の温度（４）ラインアンド
スペースを解像する最小線巾（５）露光後、光学顕微鏡
によるマスクに対するパターンの忠実性○・・・良 Δ・・・可 ×・・・不可 （以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
   チルフェノールをアルデヒド類と縮合させた樹脂（ I
   ）を必須成分とするアルカリ可溶性樹脂及び１、２−キ
   ノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型レジ
   スト組成物。
2. （２）樹脂（ I ）において、ｍ−クレゾールと２−ｔ
   ｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールのモル比が９５
   ：５〜６０：４０の組成比であることを特徴とする請求
   項１のポジ型レジスト組成物。
3. （３）樹脂（ I ）において、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ
   −２５４ｎｍ使用）パターンの全面積に対して、ポリス
   チレン換算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６５
   ％以下であり、９００以下の範囲の面積比が３０％以下
   であることを特徴とし、かつアルカリ可溶性樹脂が、該
   樹脂（ I ）と下記一般式で項１又は２のポジ型レジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿５のア
   ルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基を表し、
   ｌ、ｍｎは０以上３以下の数であり、Ｒ′は水素原子ま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を表す。）
4. （４）Ｒ＿１及びＲ＿２がメチル基、ｍ及びｎが２、ｌ
   が０、Ｒ′が水素原子であることを特徴とする請求項３
   のポジ型レジスト組成物。
5. （５）一般式（II）で表される化合物の含量がアルカリ
   可溶性樹脂の全量１００部に対し、４〜５０重量部であ
   ることを特徴とする請求項３又は４のポジ型レジスト組
   成物。
6. （６）樹脂（ I ）において、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ
   −２５４ｎｍ使用）パターンの全面積に対して、ポリス
   チレン換算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６５
   ％以下であり、９００以下の範囲の面積比が３０％以下
   であることを特徴とし、かつアルカリ可溶性樹脂が、該
   樹脂（ I ）とＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
   分子量が２０００〜２００である低分子量ノボラック（
   III）を含有することを特徴とする請求項１又は２のポ
   ジ型レジスト組成物。
7. （７）低分子量ノボラック（III）の含量がアルカリ可
   溶性樹脂の全量１００部に対し、４〜５０重量部である
   ことを特徴とする請求項６のポジ型レジスト組成物。
8. （８）低分子量ノボラック（III）のＧＰＣによるポリ
   スチレン換算重量平均分子量が１０００〜２００である
   ことを特徴とする請求項６又は７のポジ型レジスト組成
   物。
9. （９）低分子量ノボラック（III）がクレゾールとホル
   マリンの縮合物であることを特徴とする請求項６、７又
   は８のポジ型レジスト組成物。