JPH0314346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像するための静電荷像現像用
トナーに関し、さらに詳しくは乾式現像に供せら
れる正帯電性の静電荷像現像用トナーに関する。 一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤
としては、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子
球等のキヤリアと結着剤樹脂、着色剤及び荷電制
御剤等を含有するトナーとより成る二成分系現像
剤、並びに結着剤樹脂、磁性体、荷電制御剤、必
要により着色剤等を含有する磁性トナーより成る
一成分系現像剤とが知られている。 本発明は前記二成分系現像剤又は一成分系現像
剤に用いられる正帯電性のトナーに関する。 従来かかるトナーに正帯電性を付与するための
荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、第
４級アンモニウム化合物（特開昭49−51951号公
報）、アミノ化合物（特開昭51−63628号公報）、
トリフエニルメタン系塩基性染料（特開昭51−
11455号公報）、レーキ顔料（特開昭52−113738号
公報、特開昭52−113739号公報）等が知られてお
り、特に前記ニグロシン染料が好ましいものとさ
れ、実用に供せられている。 しかしながらこれらの荷電制御剤は機械的摩擦
又は衝撃、温湿度条件の変化、電撃又は光照射、
溶融練肉等により分解又は変質し易いとか、結着
剤樹脂中に均一に分散しにくい等によりトナーの
摩擦帯電量が不足したり、バラツキを生ずると
か、熱定着時に不快臭を発生する等の欠点があつ
た。 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであ
る。即ち本発明の目的は環境条件等の変化に対し
て荷電制御性にバラツキがなく、さらには現像カ
ブリ、トナー飛散、現像剤の疲労等の欠点を有し
ない正帯電性トナーを提供するにある。 前記の目的は、下記一般式〔〕で示されるピ
ラゾリン誘導体を含有する静電荷像現像用トナー
によつて達成される。 一般式〔〕 式中、Ar₁，Ar₂及びAr₃は置換・未置換の芳香
族炭素環又は置換・未置換の芳香族複素環を表わ
し、Ar₁，Ar₂及びAr₃のうちの少くとも１つは窒
素原子を有する電子供与性基であり、ｎは０又は
１を表わす。 好ましい実施態様に従えば、前記ピラゾリン誘
導体は下記一般式〔〕で示されるものである。 一般式〔〕 式中、Ar₃は置換・未置換の芳香族炭素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、R₁，
R₂，R₃及びR₄は置換・未置換のアルキル基であ
るか、置換・未置換のアリール基であるか又は窒
素原子と共に環を形成してもよく、R₁，R₂，R₃
及びR₄は互に同じでも異つてもよく、ｎは０又
は１を表わす。なお前記一般式〔〕の

【式】基又は

【式】基としては例えばジ メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−エ
チルアミノ基、

【式】基又は

〔Ａ〕

〔式中、Ar₁およびAr₂は置換・未置換の芳香
族炭素環基または置換・未置換の芳香族複素環
基、例えば、置換あるいは未置換のフエニル基、
ナフチル基、アンスラニル基、ピリジル基又はキ
ノリル基を表わし、Ar₁とAr₂は同一又は異なつ
ていてもよい。〕 で示されるケトン化合物と一般式〔Ｂ〕 Ar₃−NHNH₂ 〔式中、Ar₃は置換・未置換の芳香族炭素環基
または置換・未置換の芳香族複素環基、例えば、
置換あるいは未置換のフエニル基、ナフチル基、
アンスラニル基、ピリジル基又はキノリル基を表
わす。〕 で示されるヒドラジノ化合物を少量の酢酸と共に
アルコール中で数時間還流することによつて合成
される。 本発明のピラゾリン誘導体のトナー中における
含有量は広い範囲にわたつて変え得るが、一般的
には結着剤用樹脂に対して約0.1〜10重量％であ
り、好ましくは0.5〜５重量％である。 本発明のピラゾリン誘導体は通常は結着剤用樹
脂中に含有分散せしめて使用されるが、荷電制御
効果を発揮できるのであればどのように含有させ
てもよく、例えば外部添加法によつてもよい。即
ち、トナーに外部添加してトナー表面を被覆した
り、あるいは溶剤に溶解して顔料と混合し、スラ
リー状としてから乾燥等を行ない、顔料の表面を
被覆して使用してもよい。 本発明における静電荷像現像用トナーに用いら
れる結着剤用樹脂としては、従来トナーに使用さ
れているいずれであつてもよく、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きオレフイン樹脂、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体
の如きアクリル樹脂、ポリスチレン、水素添加ス
チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニルの如きビニル樹脂、ナイロン−12、ナ
イロン−６、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポ
リアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト／イソフタレートの如きポリエステル樹脂、フ
タル酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド樹
脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、クマロン
樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩
素化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム
等の天然及び合成ゴム等を挙げることができる。 本発明に係る静電荷像現像用トナーに於いて
は、適当な顔料または染料が着色剤として使用さ
れる。このような着色剤としては、例えば、カー
ボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、デユポンオイルレツド、キ
ノリンイエロー、メチレンブルー、クロライド・
マラカイトグリーンオクザレート、ローズベンガ
ル及びそれらの混合物等を挙げることができる。 また必要に応じて、マグネタイト（四三酸化
鉄）に代表される磁性体または磁化可能な材料と
してのコバルト、鉄、ニツケルのような金属；ア
ルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、ングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物；酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化
亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジウ
ム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭化
タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；
フエライトおよびそれらの混合物等、その他、シ
リコンオイル、低分子量ポリプロピレン、低分子
量ポリエチレンの物性改良剤等の添加剤を含有す
ることも可能である。 本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製する
には、前記本発明のピラゾリン誘導体、前記結着
剤用樹脂及び必要に応じて着色剤用顔料又は染料
を加熱ロール等を用いて、熔融、〓和及び練肉し
て樹脂類等を互いに相溶、溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級して平均粒径５〜20μのトナーを
得ることができる。さらに本発明のトナーの製造
方法としては、粉砕造粒法の外に懸濁重合造粒法
等も含まれる。即ち結着剤用樹脂モノマー中に着
色剤、その他荷電制御剤、（磁性材料一成分系）
を混合した組成物を、分散剤（ポリビニルアルコ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸等）等の存在
下に水系中に重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等）の作用で造粒重合
して球形のトナーを得ることができる。または、
本発明のピラゾリン誘導体は前記した如く外部添
加してもよい。 こうして作製された本発明に係るトナーは公知
のキヤリア、例えば鉄粉、フエライト粉、ニツケ
ル粉、コバルト粉、表面を樹脂等で被覆した鉄
粉、ガラスビーズ等と組合せて、電子写真静電記
録及び静電印刷等に使用できる。またいわゆる１
成分現像剤とする場合は、前記トナー作製時に平
均粒径約0.05〜5μの微粉末とした鉄粉、フエライ
ト、ニツケル粉等の磁性体微粒子を前記本発明の
ピラゾリン誘導体、結着剤用樹脂、及び必要に応
じて導電性材料、着色剤に混合せしめ、熔融、練
肉、粉砕、分級の各工程により得ることができ、
電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用でき
る。この場合も懸濁重合造粒法等によつてもよ
い。さらには本発明のピラゾリン誘導体は外部添
加法によつてもよい。即ち、例えば磁性体微粒子
の表面を被覆する等の処理を行つてから、トナー
作製時に、このピラゾリン誘導体被覆磁性体微粒
子を添加してもよい。 本発明のトナーを作るための配合剤の量は、使
用目的及びキヤリアーの種類等により異なるが、
結着剤用樹脂100重量部に対して、本発明のピラ
ゾリン誘導体0.11〜10重量部、着色剤１〜10重量
部の範囲が適当である。このようなトナーを用い
て２成分系現像剤を作る場合、通常キヤリアー
100重量部に対し、トナー１〜10重量部の範囲で
混合して使用される。またいわゆる１成分系現像
剤を作る場合においては、平均10μ程度の磁性粉
末粒子中に含有させる磁性微粒子は現像剤総重量
の15〜70重量部の範囲が適当である。 本発明の静電荷像現像用トナーによれば、帯電
電荷量は多数回の繰返し使用のトナーにおいても
一定した値を示し、現像・転写した画像は極めて
鮮明な画像で、使用環境条件、使用コピー紙の条
件が変動しても常に安定した画像が得られるもの
である。また、本発明に用いられるピラゾリン誘
導体は、トナー中での含有量の多少の変動によつ
ても極性変動はなく、製造工程も安定し、収率の
良い静電荷像現像用トナーが調製されるものであ
る。そして、例えば二成分系トナーに含有せしめ
られた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極めて
安定化させ、正帯電量が大きく、保持能力の高い
トナー粒子となる。また、従来大きな欠点であつ
た保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動等
が起こらず、このようなトナーの優れた効果は帯
電、露光、現像及び転写の操作を連続して繰り返
す反復転写式複写方式に用いた場合、更に拡大さ
れた効果を発揮するものである。 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。 実施例−１ スチレン−アクリル共重合体（三洋化成社製ハ
イマーSBM73）100重量部、カーボンブラツク
（キヤボツト社製モーガルＬ）10重量部、低分子
量ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール
660P）３重量部、前記例示化合物(1)２重量部を、
ロールミルで溶融混練し、冷却後ジエツトミルで
微粉砕して得られた微粉体をジグザグ分級機で分
級して平均粒径10μのトナーを得た。 キヤリアとしては球形鉄粉（同和鉄粉社製
DSP135C）に流動床コーテイング装置でスチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体（組成比70：
30）をコーテイングしたものを使用し、このキヤ
リア98重量部に対し、前記トナー２重量部を混合
して現像剤とした。 この現像剤を用い、CGM（キヤリア発生層）と
してアントアントロン系顔料、CTM（キヤリア移
動層）としてカルバゾール誘導体を用いた負帯電
性二層構造OPC感光体を塔載したＵ−Bix3000改
造機を使用して、30℃、RH80％の雰囲気及び10
℃、RH20％の雰囲気で画像出しを行なつたとこ
ろ、ともにカブリのない鮮明な画像が得られた。
つぎに20℃、RH50％の雰囲気で20000枚以上の
連続複写を行なつたところ、20000コピー後もカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労は
見られなかつた。またトナー飛散もなく機器類の
汚染はみられなかつた。 一方、比較のため、本実施例の例示化合物(1)の
代りにロジン変性ニグロシン染料（オリエント化
学社製オイルブラツクSO）を用いたトナーを使
用して同様の実験を行なつたところ、30℃、
RH80％の場合、地カブリのある画像濃度の低い
画像が得られた。また20℃、RH50％の雰囲気
で、連続複写を行なつたところ、4000枚コピーで
地カブリが生じ、トナー飛散が起こつていた。 実施例−２ スチレン−アクリル共重合体（三洋化成社製ハ
イマ−SBM73）100重量部、カーボンブラツク
（キヤボツト社製モーガルＬ）10重量部、低分子
量ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール
660P）３重量部、前記例示化合物(6)２重量部を、
ロールミルで溶融混練し、冷却後ジエツトミルで
微粉砕して得られた微粉体をジグザグ分級機で分
級して平均粒径10μのトナーを得た。 キヤリアとしては球形鉄粉（同和鉄粉社製
DSP135C）に流動床コーテイング装置で、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体（組成比70：
30）をコーテイングしたものを使用し、このキヤ
リア98重量部に対し、前記トナー２重量部を混合
して現像剤とした。 この現像剤を用い、CGMとしてアントアント
ロン系顔料、CTMとしてカルバゾール誘導体を
用いた負帯電性二層構造OPC感光体を塔載した
Ｕ−Bix3000改造機を使用して、30℃，RH80％
の雰囲気及び10℃，RH20％の雰囲気で画像出し
を行なつたところ、ともにカブリのない鮮明な画
像が得られた。つぎに20℃，RH50％の雰囲気で
20000枚以上の連続複写を行なつたところ、20000
枚コピー後もカブリのない鮮明な画像が得られ、
現像剤の疲労は見られなかつた。またトナー飛散
もなく機器類の汚染は見られなかつた。 一方、比較のため、本実施例の例示化合物(6)の
代りにロジン変性ニグロシン染料（オリエント化
学社製オイルブラツクSO）を用いたトナーを使
用して同様の実験を行なつたところ、30℃，
RH80％の場合、地カブリのある画像濃度の低い
画像が得られた。また20℃，RH50％の雰囲気で
連続複写を行なつたところ、4000枚コピーで地カ
ブリが生じ、かつトナー飛散が起こつていた。 実施例−３ スチレン−ノルマルブチルアクリレート （三洋化成社製SBM73） 40重量部 カーボンブラツク （キヤボツト社製モーガルＬ） ３重量部 マグネタイト （チタン工業社製BL−SP） 60重量部 低分子ポリプロピレン （三洋化成社製ビスコール660P） ３重量部 例示化合物(6) ２重量部 上記を加熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ジ
エツトミルで微粉砕して得られた微粉体を分級機
で分級して平均粒径12μのトナーを得た。 この１成分系トナーを用い、実施例−１と同じ
感光体を塔載したＵ−Bix3000改造機を使用し
て、20℃，RH50％の雰囲気で画像出しを行なつ
たところ、カブリのない鮮明な画像が得られ、
15000枚の連続複写を行なつてもカブリのない鮮
明な画像が得られた。 比較のため例示化合物(6)の代わりにニグロシン
染料（オリエント化学社製）を用いたところ8000
枚の連続複写で文字の可読性が低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるピラゾリン誘導
   体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 一般式〔〕 〔式中、Ar₁，Ar₂及びAr₃は置換・未置換の芳
   香族炭素環基又は置換・未置換の芳香族複素環基
   を表わし、互に同じでも異つてもよく、Ar₁，
   Ar₂及びAr₃の中の少くとも１つは窒素原子を有
   する電子供与性基を有し、ｎは０又は１を表わ
   す。〕 ２ 前記ピラゾリン誘導体が下記一般式〔〕で
   示される特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現
   像用トナー。 一般式〔〕 〔式中、Ar₃は置換・未置換の芳香族炭素環基
   又は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、
   R₁，R₂，R₃及びR₄は置換・未置換のアルキル基
   であるか、置換・未置換のアリール基であるか又
   は窒素原子と共に環を形成してもよく、R₁，R₂，
   R₃及びR₄は互に同じでも異つてもよく、ｎは０
   又は１を表わす。