JPH03143902A - ビニル単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル単量体の重合方法Info
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- JPH03143902A JPH03143902A JP28172389A JP28172389A JPH03143902A JP H03143902 A JPH03143902 A JP H03143902A JP 28172389 A JP28172389 A JP 28172389A JP 28172389 A JP28172389 A JP 28172389A JP H03143902 A JPH03143902 A JP H03143902A
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- Japan
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- polymerization
- vinyl monomer
- polymer
- mixture
- polymerizing
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野ン
本発明は、特定の有機過酸化物を重合開始剤として用い
るビニル系単量体の２４、塊状或いは溶液重合プロセス
でのホモ重合もしくは共電合方？去に関するものであり
、特に、機械的強度に優れる重合体を経済的に製造する
方法に関するものである。
るビニル系単量体の２４、塊状或いは溶液重合プロセス
でのホモ重合もしくは共電合方？去に関するものであり
、特に、機械的強度に優れる重合体を経済的に製造する
方法に関するものである。
〈従来の技術〉
ビニル単量体の重合によって得られる重合体の機械的強
度は、重合体の分子量に比例することが知られている一
１ｌ！ｎ甑 ４ヱ爵＾（＋卦／ント１）−件す。
度は、重合体の分子量に比例することが知られている一
１ｌ！ｎ甑 ４ヱ爵＾（＋卦／ント１）−件す。
重合体成形物の引張り強度、曲げ強度及び衝撃６度等の
機械的強度は強くなる。従って、各種ビ。
機械的強度は強くなる。従って、各種ビ。
ル単量体より高分子量の重合体を製造する方法番ついて
検討されている。
検討されている。
例えば、スチレンの高分子量重合体を得る方ンとして次
のような方法が知られている。即ち、イ）重合時に架橋
剤を併用し、生成する重合体ｎを架橋することによって
高分子量化する方法。
のような方法が知られている。即ち、イ）重合時に架橋
剤を併用し、生成する重合体ｎを架橋することによって
高分子量化する方法。
口）重合速度と生成する重合体の数平均分子ｍ。
関係は、近代工業化学、第１６巻、高分子工業イ：学、
Ｉ上、第８０頁（朝食書店）に示されるよ亡に、次式に
よって表わされる。
Ｉ上、第８０頁（朝食書店）に示されるよ亡に、次式に
よって表わされる。
１／Ｐｎ＝ＡＲ＋ＣＭ
Ｐｎ ： 数平均分子量
Ｒ： 全重合速度
Ａ及びＣＭ： 定数項
即ち重合速度と重合度の間には、反比例の関裔がある。
それ故、反応温度を下げたり、重合開虹剤の添加量を減
少させＲを小さくすることによってＰｎを大きくする方
法がある。
少させＲを小さくすることによってＰｎを大きくする方
法がある。
〈発明が解決しようとする課題〉
前記イ）、口）の各方法には、次のような問題点がある
。即ち、イ）の方法の場合、得られた樹脂の流動性が悪
く、成形加工性に欠け、且つ成形品にフラッシュ現象や
フローマーク現象が発生し、物性を著しく低下させ好ま
しくない。
。即ち、イ）の方法の場合、得られた樹脂の流動性が悪
く、成形加工性に欠け、且つ成形品にフラッシュ現象や
フローマーク現象が発生し、物性を著しく低下させ好ま
しくない。
又、口）の方法では、重合速度を低下させるために単位
時間当たりの重合体収量が大きく低下し、経済的に有利
な方法でない。従って、速い重合速度、即ち、単位時間
当たりの重合体収量が多く、成形加工性の良い高分子量
体の製造法の開発が強く要望されていた。
時間当たりの重合体収量が大きく低下し、経済的に有利
な方法でない。従って、速い重合速度、即ち、単位時間
当たりの重合体収量が多く、成形加工性の良い高分子量
体の製造法の開発が強く要望されていた。
〈課題を解決するための手段〉
かかる観点から、本発明者らは、種々研究を重ねた結果
、ビニル単量体の重合開始剤として下記の式（１）及び
式（ＩＩ）で表わされる有機過酸化物を用いることによ
って上記問題が解決されることを確認し、本発明を完成
した。
、ビニル単量体の重合開始剤として下記の式（１）及び
式（ＩＩ）で表わされる有機過酸化物を用いることによ
って上記問題が解決されることを確認し、本発明を完成
した。
（但し、
１
は、
炭素数１〜３の直鎖アルキル基
を示す）
（但し、Ｒ２ば、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
即ち、本発明は、ビニル単量体単独、又はそれと共重合
可能なビニル単量体との混合物を重合させる際に、上記
式（１）及び式（ＩＩ）で表わされる有機過酸化物の少
なくとも１種を重合開始剤として使用することによって
、速い重合速度で成形加工性の良い高分子量体を得る重
合方法である。
可能なビニル単量体との混合物を重合させる際に、上記
式（１）及び式（ＩＩ）で表わされる有機過酸化物の少
なくとも１種を重合開始剤として使用することによって
、速い重合速度で成形加工性の良い高分子量体を得る重
合方法である。
上記一般式で示される重合開始剤として使用される有機
過酸化物としては２．５−ジメチル−２，５−ジ（アセ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（プロピオニルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２゜５−ジ（ブチリルパーオキシ）ヘキサン、
２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メチルパーオ
キシカーボネート）、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジ（エチルパーオキシカーボネート）、２．５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジ（ｎ−プロピルパーオキシ
カーボネート）、２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジ（イソプロピルパーオキシカーボネート）、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ｓｅｃ−ブチルパーオ
キシカーボネート）等を例示することができ、本発Ｒ日
し＋セＩＸアｍｒ＼ニレ−＋１．山渓ｌ＋し１イｊ斗
に■「為ば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等があり、又、それらの
（共）重合時にゴム状重合体、例えばポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体とを存在させても良い。
過酸化物としては２．５−ジメチル−２，５−ジ（アセ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（プロピオニルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２゜５−ジ（ブチリルパーオキシ）ヘキサン、
２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メチルパーオ
キシカーボネート）、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジ（エチルパーオキシカーボネート）、２．５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジ（ｎ−プロピルパーオキシ
カーボネート）、２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジ（イソプロピルパーオキシカーボネート）、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ｓｅｃ−ブチルパーオ
キシカーボネート）等を例示することができ、本発Ｒ日
し＋セＩＸアｍｒ＼ニレ−＋１．山渓ｌ＋し１イｊ斗
に■「為ば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等があり、又、それらの
（共）重合時にゴム状重合体、例えばポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体とを存在させても良い。
有機過酸化物はその内の少なくとも一種を用い、又その
使用量は、ビニル系単量体に対して０、ＯＩ〜０．５重
量％である。０．０１重量％未満では実質的な効果が少
なく、０．５重量％を超えると重合反応が速すぎ反応熱
の除去等の制御が困難で且つ高分子量体を得ることに難
がある。本発明の実施における重合方法は、懸濁、塊状
及び溶７夜のいずれの方法も採用できる。
使用量は、ビニル系単量体に対して０、ＯＩ〜０．５重
量％である。０．０１重量％未満では実質的な効果が少
なく、０．５重量％を超えると重合反応が速すぎ反応熱
の除去等の制御が困難で且つ高分子量体を得ることに難
がある。本発明の実施における重合方法は、懸濁、塊状
及び溶７夜のいずれの方法も採用できる。
本発明の実施における重合温度は、通常８０℃以上１５
０℃以下である。８０℃未滴の温度では、高分子量を得
るには適するが、重合反応を完結するのに時間がかかり
、単位時間当たりの収量が低く経済的に好ましくない。
０℃以下である。８０℃未滴の温度では、高分子量を得
るには適するが、重合反応を完結するのに時間がかかり
、単位時間当たりの収量が低く経済的に好ましくない。
１５０℃を超える温度では、重合速度が著しく大きく
なり円滑な重合制御が難しく、又、所望する高分子量体
を得ることが困難である。
なり円滑な重合制御が難しく、又、所望する高分子量体
を得ることが困難である。
〈発明の効果〉
以上述べたように前述の式（１）、（ｒｌ）で示される
有機過酸化物を重合開始剤として用いるビニル単量体の
（共）重合方法は、短時間に成形加工性の良い高分子量
体を製造することができ工業的に有用である。
有機過酸化物を重合開始剤として用いるビニル単量体の
（共）重合方法は、短時間に成形加工性の良い高分子量
体を製造することができ工業的に有用である。
〈実 施 例〉
次に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
。尚例中に用いる重合開始剤の略号は以下の化合物を意
味する。
。尚例中に用いる重合開始剤の略号は以下の化合物を意
味する。
２．５−Ａ ： ２，５−ジメチル−２，５−ジ（
アセチルパーオキシ）ヘキサン２．５−Ｂ ： ２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチリルパーオキシ）ヘ
キサン２．５−Ｅ ： ２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ン（エチルパーオキシカーボネート）実施例
−１ 容量７ｅのオートクレーブ中に純水２ ｋｇ、 第三 りん酸カルシウム１５ｇを加え、 １５０ｒｐｍで撹拌
し、次いでスチレン２．５ｋｇ、９８％純度の２゜５−
Ａ７．０ｇを加え、容器内をＮ２ガスで置換してから密
閉した。昇温しで１１０℃で４時間重合し、その後冷却
し、常法に従い中和、脱水、乾燥した。これをさらに押
出機により通常のペレット形状としてポリスチレン樹脂
とした。ポリスチレン樹脂の収量は、２．４５ｋｇで仕
込モノマーに対する収率は、９８．０％であった。又、
このポリスチレン樹脂１ｋｇを射出成形機により成形し
、試験片をつくり機械的強度等を測定した。結果を表−
１に示す。
アセチルパーオキシ）ヘキサン２．５−Ｂ ： ２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチリルパーオキシ）ヘ
キサン２．５−Ｅ ： ２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ン（エチルパーオキシカーボネート）実施例
−１ 容量７ｅのオートクレーブ中に純水２ ｋｇ、 第三 りん酸カルシウム１５ｇを加え、 １５０ｒｐｍで撹拌
し、次いでスチレン２．５ｋｇ、９８％純度の２゜５−
Ａ７．０ｇを加え、容器内をＮ２ガスで置換してから密
閉した。昇温しで１１０℃で４時間重合し、その後冷却
し、常法に従い中和、脱水、乾燥した。これをさらに押
出機により通常のペレット形状としてポリスチレン樹脂
とした。ポリスチレン樹脂の収量は、２．４５ｋｇで仕
込モノマーに対する収率は、９８．０％であった。又、
このポリスチレン樹脂１ｋｇを射出成形機により成形し
、試験片をつくり機械的強度等を測定した。結果を表−
１に示す。
３）メルトフローインデクサ−にて測定４）目視による
比較例−１
架橋剤としてジビニルベンゼン７．５ｇ添加し重合１ｍ
度１２０℃で３時間重合した以外は、実施例＝１に準じ
て重合及びベレット化した。得られたポリスチレン樹脂
の収量は、２．４６ｋｇで仕込モノマーに対する収率は
、９８．１％であった。又、実施例−１と同様にして、
試験片をつくり機械的強度等を測定した。結果を表−２
に示す。
度１２０℃で３時間重合した以外は、実施例＝１に準じ
て重合及びベレット化した。得られたポリスチレン樹脂
の収量は、２．４６ｋｇで仕込モノマーに対する収率は
、９８．１％であった。又、実施例−１と同様にして、
試験片をつくり機械的強度等を測定した。結果を表−２
に示す。
表−１と表−２の結果を比較すると明らかなように、架
橋剤を併用して得た高分子量体は、Ｍｌ値が小さく加工
性に欠け、且つ成形品にフラッシュ現象及びフローマー
ク現象が生じ、好ましくないことがわかる。
橋剤を併用して得た高分子量体は、Ｍｌ値が小さく加工
性に欠け、且つ成形品にフラッシュ現象及びフローマー
ク現象が生じ、好ましくないことがわかる。
実施例−２〜４
実施例−１の２．５−Ａの代わりに、表−３に示す重合
開始剤及び重合温度・時間を用いた以外は、実施例−１
に準じて重合を行なった。又、以後の試験片作成と機械
的強度等の測定も実施例−１に準じて行なった。結果を
表−４に示す。
開始剤及び重合温度・時間を用いた以外は、実施例−１
に準じて重合を行なった。又、以後の試験片作成と機械
的強度等の測定も実施例−１に準じて行なった。結果を
表−４に示す。
１）
０、 ０１ｍｏｌ／スチレン１ｋｇ使用実施例１とは譬
同様の物性の共重合体を得ることができた。
同様の物性の共重合体を得ることができた。
実施例−５
スチレン８０重量％とα−メチルスチレン２０重量％と
の混合物１ｋｇに重合開始剤として、９８％純度の２．
５−Ａ １．４ｇを溶解して調整した試料５ｍｆｆを内
径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、 １２０°Ｃで
重合を行なった。所定時間ごとにガラスアンプルを取り
出し、内容物をベンゼンに溶解させ、内部標準法による
ガスクロマトグラフィーによって未反応単量体を定量し
て重合転化率を算出した。
の混合物１ｋｇに重合開始剤として、９８％純度の２．
５−Ａ １．４ｇを溶解して調整した試料５ｍｆｆを内
径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、 １２０°Ｃで
重合を行なった。所定時間ごとにガラスアンプルを取り
出し、内容物をベンゼンに溶解させ、内部標準法による
ガスクロマトグラフィーによって未反応単量体を定量し
て重合転化率を算出した。
又、重合転化率が９８〜１００％となる重合体をつくり
、その物性を測定した。それらの結果を表−５及び表−
６に示す。
、その物性を測定した。それらの結果を表−５及び表−
６に示す。
ｉ二二二ｊΣ
比較例−２〜３
重合開始剤の使用量をｏ、 ｏｏｇ％、０．７０％とし
た以外は実施例５と同様に処理し、重合転化率、重合体
の物性を測定した。
た以外は実施例５と同様に処理し、重合転化率、重合体
の物性を測定した。
前者の重合時間２時間後、後者の重合時間７時間後の共
重合体の重合転化率、重合体の諸物性を表７に示す。
重合体の重合転化率、重合体の諸物性を表７に示す。
ｚＬ＝二二
表−６と表−７の結果から明らかなように、２．５−Ａ
添加量が０．０１重量％未満では、より高分子量体を得
ることはできるが重合を完結するのに長時間要し、経済
的でない。又、０．５重量％を超えた場合は重合は速や
かに完結するが機（酸強度に優れる重合体を得ることが
できない。
添加量が０．０１重量％未満では、より高分子量体を得
ることはできるが重合を完結するのに長時間要し、経済
的でない。又、０．５重量％を超えた場合は重合は速や
かに完結するが機（酸強度に優れる重合体を得ることが
できない。
比較例−４〜５
従来から用いられる重合開始剤であるｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートを用い、単量体に対する添加量を０，
２０重量％、０．０１重量％にした以外実施例５と同様
に処理し、重合転化率、重合体の物性を測定した。前者
の重合時間５時間後、後者の重合時間７時間後の共重合
体の重合転化率、重合体の物性を表８に示す。
キシベンゾエートを用い、単量体に対する添加量を０，
２０重量％、０．０１重量％にした以外実施例５と同様
に処理し、重合転化率、重合体の物性を測定した。前者
の重合時間５時間後、後者の重合時間７時間後の共重合
体の重合転化率、重合体の物性を表８に示す。
即ち比較例４では重合速度は早い高分子体は得られず、
又、比較例５では重合速度が遅く実用的ではない。
又、比較例５では重合速度が遅く実用的ではない。
実施例−６
冷却機、温度計、撹拌機を備えたフラスコ中にトルエン
１２０ ｇ、メタクリル酸メチル８０ｇ、２゜５− Ｉ
Ｏ，４ｇ （０，００１モル）を仕込み９０℃で８時
間重合を行なった。得られたポリマー溶ｌ夜の粘度平均
分子ｉｔ （Ｍｖ）及び残存モノマー量を調べた所、夫
々９５．０００と２．３％であった。
１２０ ｇ、メタクリル酸メチル８０ｇ、２゜５− Ｉ
Ｏ，４ｇ （０，００１モル）を仕込み９０℃で８時
間重合を行なった。得られたポリマー溶ｌ夜の粘度平均
分子ｉｔ （Ｍｖ）及び残存モノマー量を調べた所、夫
々９５．０００と２．３％であった。
比較例−６
２，５−Ｉの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを０．３９ｇ （０，００２モル）を用いた以外は
実施例−６に準じて重合を行なった。得られたポリマー
溶ｌ夜のＭｖは、６７、０００で残存モノマーば、３．
４％であった。
ートを０．３９ｇ （０，００２モル）を用いた以外は
実施例−６に準じて重合を行なった。得られたポリマー
溶ｌ夜のＭｖは、６７、０００で残存モノマーば、３．
４％であった。
実施例−７
容Ｍ７１のオートクレーブ中に、ポリブタジェン０、２
４ｋｇを溶解したスチレン溶酸４ｋｇ、２゜５−５Ｂ７
．２ｇを加え、 ２００ｒｐｍで撹拌した。容器内をＮ
２ガスで置換してから密閉し昇温した。
４ｋｇを溶解したスチレン溶酸４ｋｇ、２゜５−５Ｂ７
．２ｇを加え、 ２００ｒｐｍで撹拌した。容器内をＮ
２ガスで置換してから密閉し昇温した。
１００℃で２時間重合した後、冷却し、予備重合を終え
た。次いで、容１１１５ｆｆのオートクレーブ中に純水
４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３２ｇを加え、１５０ｒ
ｐｍで撹拌して、そこに新たに２．５−３Ｂ７．２ｇを
加えた前記の予備重合を夜を入れ、Ｎ２ガスで置換後、
密閉し、昇温して１１０℃で３時間重合し冷却した。以
後、実施例−１に準じて耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得
た。この樹脂のＩ ｚｏｄ衝撃純度は、９．７ ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ２であった。
た。次いで、容１１１５ｆｆのオートクレーブ中に純水
４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３２ｇを加え、１５０ｒ
ｐｍで撹拌して、そこに新たに２．５−３Ｂ７．２ｇを
加えた前記の予備重合を夜を入れ、Ｎ２ガスで置換後、
密閉し、昇温して１１０℃で３時間重合し冷却した。以
後、実施例−１に準じて耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得
た。この樹脂のＩ ｚｏｄ衝撃純度は、９．７ ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ２であった。
比較例−７
２，５−３Ｂの代わりにｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを用いた以外は、 実施例−７に準じ で重合した。
ートを用いた以外は、 実施例−７に準じ で重合した。
得られた樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度は、
４．６
ｋｇ−ｃｆｆｌ／ｃ−であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ビニル単量体単独又はそれと共重合可能なビニル単量体
との混合物を重合させる際に、下記の式（ I ）及び式
（II）で表わされる有機過酸化物の少なくとも一種を重
合開始剤として単量体に対して０．０１〜０．５重量％
使用することを特徴とするビニル単量体の重合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を示
す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＿２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172389A JPH03143902A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | ビニル単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172389A JPH03143902A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | ビニル単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03143902A true JPH03143902A (ja) | 1991-06-19 |
Family
ID=17643084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28172389A Pending JPH03143902A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | ビニル単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03143902A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009003438A (ja) * | 2007-05-21 | 2009-01-08 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法、重合トナー、トナー用結着樹脂の製造方法及びトナー用結着樹脂 |
-
1989
- 1989-10-31 JP JP28172389A patent/JPH03143902A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009003438A (ja) * | 2007-05-21 | 2009-01-08 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法、重合トナー、トナー用結着樹脂の製造方法及びトナー用結着樹脂 |
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