JPH08319315A - スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法Info
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- JPH08319315A JPH08319315A JP13052895A JP13052895A JPH08319315A JP H08319315 A JPH08319315 A JP H08319315A JP 13052895 A JP13052895 A JP 13052895A JP 13052895 A JP13052895 A JP 13052895A JP H08319315 A JPH08319315 A JP H08319315A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 スチレン系化合物単位が９９〜９９．９５重
量％、及び特定の一般式で表わされるビスマレイミド化
合物単位が１〜０．０５重量％からなり、かつ重量平均
分子量が２０万〜１００万であることを特徴とするスチ
レン系ランダム共重合体。 【効果】 耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度
のバランスに優れ、かつ溶融時の張力が高くて成形時な
どに架橋ゲル化の恐れのないスチレン系ランダム共重合
体が提供できる。
量％、及び特定の一般式で表わされるビスマレイミド化
合物単位が１〜０．０５重量％からなり、かつ重量平均
分子量が２０万〜１００万であることを特徴とするスチ
レン系ランダム共重合体。 【効果】 耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度
のバランスに優れ、かつ溶融時の張力が高くて成形時な
どに架橋ゲル化の恐れのないスチレン系ランダム共重合
体が提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、溶融時の張
力及び耐熱性に優れ、成形品外観に優れたスチレン系ラ
ンダム共重合体及びその製造方法に関するものである。
力及び耐熱性に優れ、成形品外観に優れたスチレン系ラ
ンダム共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定
性に優れ、かつ廉価であることから、射出成形用途や、
押出発泡用途などに広く使用されている。特に射出成形
用途については、近年耐衝撃性向上のため、より高分子
量化が要求されているが、一般に分子量を上げると流動
性が低下してしまうという欠点がある。一方、流動性向
上のためには、分子量を低下させたり、ミネラルオイル
などの可塑剤を添加するなどの方法が考えられるが、ミ
ネラルオイルを添加すると耐熱性が低下してしまう。と
ころで、耐衝撃性と共に射出成形用途に要求される課題
として、成形サイクルの短縮化が挙げられるが、その為
には射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高温で固
化すること、つまり耐熱性に優れる必要がある。
性に優れ、かつ廉価であることから、射出成形用途や、
押出発泡用途などに広く使用されている。特に射出成形
用途については、近年耐衝撃性向上のため、より高分子
量化が要求されているが、一般に分子量を上げると流動
性が低下してしまうという欠点がある。一方、流動性向
上のためには、分子量を低下させたり、ミネラルオイル
などの可塑剤を添加するなどの方法が考えられるが、ミ
ネラルオイルを添加すると耐熱性が低下してしまう。と
ころで、耐衝撃性と共に射出成形用途に要求される課題
として、成形サイクルの短縮化が挙げられるが、その為
には射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高温で固
化すること、つまり耐熱性に優れる必要がある。
【０００３】このように流動性を維持したまま、樹脂の
耐熱性および衝撃強度を満足させる方法として、樹脂の
分子量分布を広くする方法が提案されており、例えば特
公昭５７−３０８４３号公報および特公昭６２−６１２
３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分子量の
ポリスチレンをブレンドしたり、又は多段重合法を用い
ることにより広分子量分布の樹脂組成物を得る方法が開
示されている。しかしながら、この方法は製造工程が複
雑となり、製造コストが上昇するという産業上実施の観
点から好ましくない問題がある。
耐熱性および衝撃強度を満足させる方法として、樹脂の
分子量分布を広くする方法が提案されており、例えば特
公昭５７−３０８４３号公報および特公昭６２−６１２
３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分子量の
ポリスチレンをブレンドしたり、又は多段重合法を用い
ることにより広分子量分布の樹脂組成物を得る方法が開
示されている。しかしながら、この方法は製造工程が複
雑となり、製造コストが上昇するという産業上実施の観
点から好ましくない問題がある。
【０００４】また、特開平２−１７０８０６号公報に
は、重合反応時に、ジビニルベンゼンのような複数のビ
ニル基を含有する化合物を用いることにより、得られる
樹脂の分子量分布を広げる方法が開示されている。しか
しながら、この方法では、重合中に急激に分子量が増大
して一部ゲル不溶分が発生する恐れがあり、またスチレ
ン系化合物と共に反応系に連続的に添加する方法、いわ
ゆる連続バルク重合法においては、例えばジビニルベン
ゼンでは、沸点が２００℃と低いため気化しやすく、反
応槽中や脱気槽中にゲル付着物が発生する可能性が高
い。さらに得られる重合体は、フィルムやシートなどの
押出加工製品の透明性に劣るという問題点を有してい
る。
は、重合反応時に、ジビニルベンゼンのような複数のビ
ニル基を含有する化合物を用いることにより、得られる
樹脂の分子量分布を広げる方法が開示されている。しか
しながら、この方法では、重合中に急激に分子量が増大
して一部ゲル不溶分が発生する恐れがあり、またスチレ
ン系化合物と共に反応系に連続的に添加する方法、いわ
ゆる連続バルク重合法においては、例えばジビニルベン
ゼンでは、沸点が２００℃と低いため気化しやすく、反
応槽中や脱気槽中にゲル付着物が発生する可能性が高
い。さらに得られる重合体は、フィルムやシートなどの
押出加工製品の透明性に劣るという問題点を有してい
る。
【０００５】一方、耐熱性向上を目的として、Ｎ−フェ
ニルマレイミドに代表される化合物をスチレンと共重合
する方法があるが、この方法では分子量の低下により、
衝撃強度が著しく低下してしまうという不都合を有して
いる。
ニルマレイミドに代表される化合物をスチレンと共重合
する方法があるが、この方法では分子量の低下により、
衝撃強度が著しく低下してしまうという不都合を有して
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度、溶融時の
張力及び耐熱性に優れ、よって成形サイクルの短縮化が
可能であり、重合時や、射出押出成形時などに架橋ゲル
化の恐れのないスチレン系重合体及びその製造方法を提
供する点に存する。
本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度、溶融時の
張力及び耐熱性に優れ、よって成形サイクルの短縮化が
可能であり、重合時や、射出押出成形時などに架橋ゲル
化の恐れのないスチレン系重合体及びその製造方法を提
供する点に存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、スチレン系化合物単位が９９〜９９．９
５重量％、及び下記一般式で表されるビスマレイミド化
合物単位が１〜０．０５重量％からなり、かつ重量平均
分子量が２０万〜１００万であることを特徴とするスチ
レン系ランダム共重合体を提供するものである。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。）
第一の発明は、スチレン系化合物単位が９９〜９９．９
５重量％、及び下記一般式で表されるビスマレイミド化
合物単位が１〜０．０５重量％からなり、かつ重量平均
分子量が２０万〜１００万であることを特徴とするスチ
レン系ランダム共重合体を提供するものである。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。）
【０００８】また、本発明のうち第二の発明は、スチレ
ン系化合物と下記の一般式で表わされるビスマレイミド
化合物とを共重合させてスチレン系ランダム共重合体を
製造する方法であって、スチレン系化合物に対して、前
記ビスマレイミド化合物を０．０５〜１重量％の割合で
添加することを特徴とするスチレン系ランダム共重合体
の製造方法を提供するものである。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。）
ン系化合物と下記の一般式で表わされるビスマレイミド
化合物とを共重合させてスチレン系ランダム共重合体を
製造する方法であって、スチレン系化合物に対して、前
記ビスマレイミド化合物を０．０５〜１重量％の割合で
添加することを特徴とするスチレン系ランダム共重合体
の製造方法を提供するものである。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。）
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スチレン系ランダム共重合体は、スチレン系化合物単位
と前記一般式で表されるビスマレイミド化合物単位とか
らなる重量平均分子量が２０万〜１００万であるスチレ
ン系ランダム共重合体である。
スチレン系ランダム共重合体は、スチレン系化合物単位
と前記一般式で表されるビスマレイミド化合物単位とか
らなる重量平均分子量が２０万〜１００万であるスチレ
ン系ランダム共重合体である。
【００１０】スチレン系化合物単位を構成する化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα
−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核
置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また該スチレ
ン系化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエステル誘導
体、さらには無水マレイン酸、マレイミド、フェニルマ
レイミドに代表される核置換マレイミドなどを併用して
もよい。
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα
−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核
置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また該スチレ
ン系化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエステル誘導
体、さらには無水マレイン酸、マレイミド、フェニルマ
レイミドに代表される核置換マレイミドなどを併用して
もよい。
【００１１】本発明で用いるビスマレイミド化合物は、
下記の構造式を有する化合物である。 式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、好ましくは水素を表
し、Ｒ2 は２価の有機基、好ましくは を表す。
下記の構造式を有する化合物である。 式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、好ましくは水素を表
し、Ｒ2 は２価の有機基、好ましくは を表す。
【００１２】上記ビスマレイミド化合物としては、具体
的に、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テ
トラメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシプロピレンジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−オキシジエチレンジマレイミドなどが挙
げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニ
レン）ジマレイミドが好ましい。
的に、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テ
トラメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシプロピレンジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−オキシジエチレンジマレイミドなどが挙
げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニ
レン）ジマレイミドが好ましい。
【００１３】また、本発明のスチレン系ランダム共重合
体は、スチレン系化合物単位が９９〜９９．９５重量
％、好ましくは９９．５〜９９．９５重量％、及び上記
一般式で表されるビスマレイミド化合物単位が１〜０．
０５重量％、好ましくは０．５〜０．０５重量％からな
り、かつ重量平均分子量が２０万〜１００万、好ましく
は２０万〜６０万であるスチレン系ランダム共重合体で
ある。上記ビスマレイミド化合物の含有割合が過小であ
ると衝撃強度および溶融時の張力に劣り、一方過大な場
合はスチレン系化合物に対する溶解性が悪い上に、架橋
ゲル化の恐れがあり、かつ流動性に劣る。上記ビスマレ
イミド化合物の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフ
ィー等によって定量することができる。該重量平均分子
量が過小な場合は衝撃強度および溶融時の張力に劣り、
一方過大な場合は流動性に劣る。
体は、スチレン系化合物単位が９９〜９９．９５重量
％、好ましくは９９．５〜９９．９５重量％、及び上記
一般式で表されるビスマレイミド化合物単位が１〜０．
０５重量％、好ましくは０．５〜０．０５重量％からな
り、かつ重量平均分子量が２０万〜１００万、好ましく
は２０万〜６０万であるスチレン系ランダム共重合体で
ある。上記ビスマレイミド化合物の含有割合が過小であ
ると衝撃強度および溶融時の張力に劣り、一方過大な場
合はスチレン系化合物に対する溶解性が悪い上に、架橋
ゲル化の恐れがあり、かつ流動性に劣る。上記ビスマレ
イミド化合物の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフ
ィー等によって定量することができる。該重量平均分子
量が過小な場合は衝撃強度および溶融時の張力に劣り、
一方過大な場合は流動性に劣る。
【００１４】本発明のスチレン系ランダム共重合体は、
スチレン系化合物及び該スチレン系化合物に対して、
０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量
％の上記ビスマレイミド化合物を添加することにより製
造される。
スチレン系化合物及び該スチレン系化合物に対して、
０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量
％の上記ビスマレイミド化合物を添加することにより製
造される。
【００１５】本発明のスチレン系ランダム共重合体は、
その重合法を特に限定するものではなく、例えばバッチ
式のサスペンジョン重合法、連続バルク重合法のいずれ
を用いてもよい。また、熱重合法または重合開始剤によ
る重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤としては種
々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
その重合法を特に限定するものではなく、例えばバッチ
式のサスペンジョン重合法、連続バルク重合法のいずれ
を用いてもよい。また、熱重合法または重合開始剤によ
る重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤としては種
々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００１６】バッチ式のサスペンジョン重合法では、分
散剤として例えば第三リン酸カルシウム等が使用でき
る。また、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等が使
用できる。スチレン系化合物及び上記ビスマレイミド化
合物を均一に混合し、該混合物とベンゾイルパーオキサ
イドなどの重合開始剤を重合槽に一度に投入し、重合温
度８０〜１１０℃において、転化率が通常５０〜９０重
量％、好ましくは７０〜９０重量％になるまで重合し、
その後重合温度を１３０〜１５０℃に上げて重合を完結
させ、目的のスチレン系ランダム共重合体を得る。
散剤として例えば第三リン酸カルシウム等が使用でき
る。また、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等が使
用できる。スチレン系化合物及び上記ビスマレイミド化
合物を均一に混合し、該混合物とベンゾイルパーオキサ
イドなどの重合開始剤を重合槽に一度に投入し、重合温
度８０〜１１０℃において、転化率が通常５０〜９０重
量％、好ましくは７０〜９０重量％になるまで重合し、
その後重合温度を１３０〜１５０℃に上げて重合を完結
させ、目的のスチレン系ランダム共重合体を得る。
【００１７】また、連続バルク重合法では、具体的に、
スチレン系化合物及び上記ビスマレイミド化合物を均一
に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温
度１４０〜２００℃において、最終転化率が通常６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合
し、その重合混合物を２００〜２８０℃の予熱器に導
き、続いて２００〜２８０℃で真空脱気槽を通し、未反
応モノマーを回収し、目的のスチレン系ランダム共重合
体を得る。
スチレン系化合物及び上記ビスマレイミド化合物を均一
に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温
度１４０〜２００℃において、最終転化率が通常６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合
し、その重合混合物を２００〜２８０℃の予熱器に導
き、続いて２００〜２８０℃で真空脱気槽を通し、未反
応モノマーを回収し、目的のスチレン系ランダム共重合
体を得る。
【００１８】重合槽としては、特に限定されるものでは
なく、例えば完全混合型撹拌重合槽、プラグフロータイ
プの満液型重合槽、静的混合管型重合槽、またはこれら
の重合槽を組合せて用いてもよい。また、上記ビスマレ
イミド化合物および重合開始剤を添加する方法として
は、特に限定されるものではなく、例えばスチレン系化
合物などと共に、反応系に一度または数度に分けてバッ
チ的に添加する方法、スチレン系化合物などと共に反応
系に連続的に添加する方法のいずれでもよい。
なく、例えば完全混合型撹拌重合槽、プラグフロータイ
プの満液型重合槽、静的混合管型重合槽、またはこれら
の重合槽を組合せて用いてもよい。また、上記ビスマレ
イミド化合物および重合開始剤を添加する方法として
は、特に限定されるものではなく、例えばスチレン系化
合物などと共に、反応系に一度または数度に分けてバッ
チ的に添加する方法、スチレン系化合物などと共に反応
系に連続的に添加する方法のいずれでもよい。
【００１９】得られるスチレン系ランダム共重合体の耐
衝撃性を向上させるためにＨＩＰＳタイプとすることも
でき、例えばポリブタジエン等のゴム状物質を原料モノ
マーに溶解してもよく、重合後、重合物に混合してもよ
い。ゴム状物質としては、例えばポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリブチルア
クリレート、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム等が
挙げられる。
衝撃性を向上させるためにＨＩＰＳタイプとすることも
でき、例えばポリブタジエン等のゴム状物質を原料モノ
マーに溶解してもよく、重合後、重合物に混合してもよ
い。ゴム状物質としては、例えばポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリブチルア
クリレート、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム等が
挙げられる。
【００２０】本発明のスチレン系ランダム共重合体は、
耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランス
に優れ、かつ溶融時の張力の高くて成形時などに架橋ゲ
ル化の恐れがなく、成形品の外観が優れるため、フィル
ム、シート、発泡等の押出加工製品、プラスチック容
器、家電製品等の射出加工製品として有効に利用でき
る。
耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランス
に優れ、かつ溶融時の張力の高くて成形時などに架橋ゲ
ル化の恐れがなく、成形品の外観が優れるため、フィル
ム、シート、発泡等の押出加工製品、プラスチック容
器、家電製品等の射出加工製品として有効に利用でき
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。なお、評価方法は、以下のとおり実施した。
体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。なお、評価方法は、以下のとおり実施した。
【００２２】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均
分子量（Ｍｎ） 検出器として示差屈折率計を備えたゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本分光工業
（株）製）を用いて測定した。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（流動性） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均値とした。 （３）落球衝撃強度 重合体を２００℃で５０×５０×２ｍｍｔの大きさにプ
レス成形し、球の重量を２８．２ｇとしたこと以外は、
ＪＩＳ Ｋ７２１１に準じて実施し、５０％破壊高さの
値を測定した。該値が高いほど衝撃強度が高いことを示
す。 （４）メルトテンション（溶融時の張力） 東洋精機（株）製メルトテンションテスターを用いて、
２００℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取速度５０ｒｐｍ
にて測定した。 （５）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、荷重５ｋｇで測定した。 （６）成形品外観 ９０×１５０×２ｍｍｔの平板を樹脂温度２２０℃で射
出成形し、外観を目視判断した。表面が平滑で透明なも
のを○、肌荒れが生じたり曇りが生じたりしたものを×
とした。
分子量（Ｍｎ） 検出器として示差屈折率計を備えたゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本分光工業
（株）製）を用いて測定した。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（流動性） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均値とした。 （３）落球衝撃強度 重合体を２００℃で５０×５０×２ｍｍｔの大きさにプ
レス成形し、球の重量を２８．２ｇとしたこと以外は、
ＪＩＳ Ｋ７２１１に準じて実施し、５０％破壊高さの
値を測定した。該値が高いほど衝撃強度が高いことを示
す。 （４）メルトテンション（溶融時の張力） 東洋精機（株）製メルトテンションテスターを用いて、
２００℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取速度５０ｒｐｍ
にて測定した。 （５）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、荷重５ｋｇで測定した。 （６）成形品外観 ９０×１５０×２ｍｍｔの平板を樹脂温度２２０℃で射
出成形し、外観を目視判断した。表面が平滑で透明なも
のを○、肌荒れが生じたり曇りが生じたりしたものを×
とした。
【００２３】実施例１〜２ 内容積２０Ｌオートクレーブに、水８ｋｇ、スチレンモ
ノマー８ｋｇ、分散剤である第三リン酸カルシウム０．
２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３
ｇを仕込み、表１に示す重合開始剤およびＮ，Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド（住友化学工業（株）製
登録商標スミファインＢＭ）を重合開始時に同時に投入
して表１に示す重合温度及び重合時間でサスペンジョン
重合を行い、スチレン系ランダム共重合体（ポリスチレ
ンビーズ）を得た。次に該ビーズを洗浄、脱水、乾燥
後、４０ｍｍφ押出機にて２１０℃でペレット化した。
評価結果を表１に示す。
ノマー８ｋｇ、分散剤である第三リン酸カルシウム０．
２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３
ｇを仕込み、表１に示す重合開始剤およびＮ，Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド（住友化学工業（株）製
登録商標スミファインＢＭ）を重合開始時に同時に投入
して表１に示す重合温度及び重合時間でサスペンジョン
重合を行い、スチレン系ランダム共重合体（ポリスチレ
ンビーズ）を得た。次に該ビーズを洗浄、脱水、乾燥
後、４０ｍｍφ押出機にて２１０℃でペレット化した。
評価結果を表１に示す。
【００２４】実施例３〜４ 内容積２０Ｌオートクレーブに、スチレンモノマー８ｋ
ｇと表１に示すＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ドを仕込み、１２０℃で２ｈｒバルク熱重合した。その
後、いったん温度を下げて開放系にした後、水８ｋｇ、
分散剤である第三リン酸カルシウム０．２ｋｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、及び表１に
示す重合開始剤を投入して、表１に示す重合温度及び重
合時間でサスペンジョン重合を行い、スチレン系ランダ
ム共重合体（ポリスチレンビーズ）を得た。次に該ビー
ズを洗浄、脱水、乾燥後、４０ｍｍφ押出造粒機にて２
１０℃でペレット化した。評価結果を表１に示す。
ｇと表１に示すＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ドを仕込み、１２０℃で２ｈｒバルク熱重合した。その
後、いったん温度を下げて開放系にした後、水８ｋｇ、
分散剤である第三リン酸カルシウム０．２ｋｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、及び表１に
示す重合開始剤を投入して、表１に示す重合温度及び重
合時間でサスペンジョン重合を行い、スチレン系ランダ
ム共重合体（ポリスチレンビーズ）を得た。次に該ビー
ズを洗浄、脱水、乾燥後、４０ｍｍφ押出造粒機にて２
１０℃でペレット化した。評価結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加えなかっ
た以外は、実施例１と同様にして重合及び造粒を行っ
た。評価結果を表２に示す。
た以外は、実施例１と同様にして重合及び造粒を行っ
た。評価結果を表２に示す。
【００２６】比較例２ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を
１．２重量％にした以外は、実施例１と同様にして重合
及び造粒を行った。評価結果を表２に示す。
１．２重量％にした以外は、実施例１と同様にして重合
及び造粒を行った。評価結果を表２に示す。
【００２７】比較例３〜４ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの代わりに、
表２に示すジビニルベンゼン（純度５５重量％、東京化
成工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして
重合及び造粒を行った。評価結果を表２に示す。
表２に示すジビニルベンゼン（純度５５重量％、東京化
成工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして
重合及び造粒を行った。評価結果を表２に示す。
【００２８】比較例５ 内容積２０Ｌオートクレーブに、水１０ｋｇ、スチレン
モノマー４．７５ｋｇ、分散剤である第三リン酸カルシ
ウム０．２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．３ｇを仕込み、表３に示す重合開始剤及びＮ−フ
ェニルマレイミド（日本触媒（株）製 登録商標イミレ
ックス−Ｐ）０．２５ｋｇを重合開始時に同時に投入し
て表３に示す重合温度及び重合時間でサスペンジョン重
合を行い、スチレン系ランダム共重合体（ポリスチレン
ビーズ）を得た。次に、実施例１と同様に造粒を行っ
た。評価結果を表３に示す。
モノマー４．７５ｋｇ、分散剤である第三リン酸カルシ
ウム０．２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．３ｇを仕込み、表３に示す重合開始剤及びＮ−フ
ェニルマレイミド（日本触媒（株）製 登録商標イミレ
ックス−Ｐ）０．２５ｋｇを重合開始時に同時に投入し
て表３に示す重合温度及び重合時間でサスペンジョン重
合を行い、スチレン系ランダム共重合体（ポリスチレン
ビーズ）を得た。次に、実施例１と同様に造粒を行っ
た。評価結果を表３に示す。
【００２９】比較例６ Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加えなかっ
た以外は、実施例３と同様にして重合及び造粒を行っ
た。評価結果を表３に示す。
た以外は、実施例３と同様にして重合及び造粒を行っ
た。評価結果を表３に示す。
【００３０】結果から以下のことが分かる。本発明の条
件を満たす実施例１〜４は、耐熱性を損なうことなく、
流動性と衝撃強度のバランスに優れた結果を示し、さら
に溶融時の張力も高い。一方、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミドを添加しない比較例１及び比較例６
は、流動性に優れるものの衝撃強度に劣り、かつ溶融時
の張力も低い。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド添加量が過大な比較例２は、メチルエチルケトン／メ
タノール＝１０／１混合溶媒中で不溶分があり、ゲル化
していた。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの
代わりにジビニルベンゼンを用いた比較例３及び比較例
４は、添加量が少ないにも関わらず重量平均分子量の増
加が激しく、その内の比較例３は流動性に劣る。比較例
４は流動性と衝撃性のバランスは良いものの、成形品の
外観に劣る。Ｎ−フェニルマレイミドを添加した比較例
５は、比較例３〜４とは逆に重量平均分子量が低く、衝
撃強度に劣り、また最終転化率も低くモノマーが残存し
ていたため、正確な共重合体そのものの流動性および耐
熱性の測定ができなかった。
件を満たす実施例１〜４は、耐熱性を損なうことなく、
流動性と衝撃強度のバランスに優れた結果を示し、さら
に溶融時の張力も高い。一方、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミドを添加しない比較例１及び比較例６
は、流動性に優れるものの衝撃強度に劣り、かつ溶融時
の張力も低い。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド添加量が過大な比較例２は、メチルエチルケトン／メ
タノール＝１０／１混合溶媒中で不溶分があり、ゲル化
していた。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの
代わりにジビニルベンゼンを用いた比較例３及び比較例
４は、添加量が少ないにも関わらず重量平均分子量の増
加が激しく、その内の比較例３は流動性に劣る。比較例
４は流動性と衝撃性のバランスは良いものの、成形品の
外観に劣る。Ｎ−フェニルマレイミドを添加した比較例
５は、比較例３〜４とは逆に重量平均分子量が低く、衝
撃強度に劣り、また最終転化率も低くモノマーが残存し
ていたため、正確な共重合体そのものの流動性および耐
熱性の測定ができなかった。
【００３１】
【表１】 ────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────────────── コモノマー（重量％） N,N'-m- フェニレンビスマレイミド 0.3 0.1 0.3 0.1 ジビニルベンゼン − − − − N-フェニルマレイミド − − − − 重合開始剤 (重量ppm) ベンゾイルパーオキサイド 2300 2300 2000 2000 t-ブチルパーオキシベンゾエート 750 750 1000 1000 重合温度／時間 (hr) ９０℃ 4 4 3 3 １４０℃ 2 2 2 2 最終転化率*1 (％) 99.8 99.8 99.8 99.8 重量平均分子量 (万) 29.8 24.1 37.3 29.5 多分散度 (Mw/Mn) 3.1 2.4 3.1 2.5 メルトフローレイト (g/10分) 3.4 5.8 3.0 4.8 落球衝撃強度 (cm) 41.9 39.5 44.3 39.5 メルトテンション (g) 17.0 7.9 22.7 12.5 ビカット軟化点 (℃) 103 102 103 102 成形品外観 ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────
【００３２】
【表２】 ────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ ────────────────────────────────── コモノマー（重量％） N,N'-m- フェニレンビスマレイミド − 1.2 − − ジビニルベンゼン − − 0.06 0.03 N-フェニルマレイミド − − − − 重合開始剤 (重量ppm) ベンゾイルパーオキサイド 2300 2300 2300 2300 t-ブチルパーオキシベンゾエート 750 750 750 750 重合温度／時間 (hr) ９０℃ 4 4 4 4 １４０℃ 2 2 2 2 最終転化率*1 (％) 99.8 99.8 99.8 99.8 重量平均分子量 (万) 22.1 ゲ 78.1 33.1 多分散度 (Mw/Mn) 2.3 ル 5.1 3.1 メルトフローレイト (g/10分) 6.1 化 0.3 3.4 落球衝撃強度 (cm) 34.0 測 − 45.0 メルトテンション (g) 2.7 定 − 18.0 ビカット軟化点 (℃) 102 不 102 102 成形品外観 ○ 能 × × ──────────────────────────────────
【００３３】
【表３】 ─────────────────────────── 比較例 ５ ６ ─────────────────────────── コモノマー（重量％） N,N'-m- フェニレンビスマレイミド − − ジビニルベンゼン − − N-フェニルマレイミド 5 − 重合開始剤 (重量ppm) ベンゾイルパーオキサイド 2500 2000 t-ブチルパーオキシベンゾエート 500 1000 重合温度／時間 (hr) ９０℃ 5.5 3 １４０℃ 1 2 最終転化率*1 (％) 97.3 99.8 重量平均分子量 (万) 15.6 24.5 多分散度 (Mw/Mn) 2.1 2.1 メルトフローレイト (g/10分) 28*2 4.0 落球衝撃強度 (cm) 25.5 36.0 メルトテンション (g) 1.5*2 5.2 ビカット軟化点 (℃) 90*2 102 成形品外観 ○ ○ ───────────────────────────
【００３４】＊１ 最終転化率：得られたポリスチレン
ビーズ０．５ｇを秤量し、ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｌに溶解し、内標としてトリメチルベンゼン１ｍｌを加
えた溶液調製し、ガスクロマトグラフィーにより残存ス
チレン濃度（百分率／ビーズ）を測定した。最終転化率
は、（１００−残存スチレン濃度）で求めた。 ＊２ 比較例５における、メルトフローレイト、メルト
テンション、ビカット軟化点については、残存モノマー
が多かったため樹脂本来の正確なデータが取れなかっ
た。
ビーズ０．５ｇを秤量し、ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｌに溶解し、内標としてトリメチルベンゼン１ｍｌを加
えた溶液調製し、ガスクロマトグラフィーにより残存ス
チレン濃度（百分率／ビーズ）を測定した。最終転化率
は、（１００−残存スチレン濃度）で求めた。 ＊２ 比較例５における、メルトフローレイト、メルト
テンション、ビカット軟化点については、残存モノマー
が多かったため樹脂本来の正確なデータが取れなかっ
た。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐
熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランスに
優れ、かつ溶融時の張力が高くて成形時などに架橋ゲル
化の恐れのないスチレン系ランダム共重合体が提供でき
る。よって、該共重合体は成形品外観が優れるので、射
出成形分野あるいは押出成形分野の素材として幅広くか
つ有効に利用できる。また、本発明のスチレン系ランダ
ム共重合体の製造方法は、分子量の調整が容易であり、
ゲル不溶分が発生することなく、さらに反応槽中や脱気
槽中にゲル付着物が発生しにくい製造方法が提供でき
る。
熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランスに
優れ、かつ溶融時の張力が高くて成形時などに架橋ゲル
化の恐れのないスチレン系ランダム共重合体が提供でき
る。よって、該共重合体は成形品外観が優れるので、射
出成形分野あるいは押出成形分野の素材として幅広くか
つ有効に利用できる。また、本発明のスチレン系ランダ
ム共重合体の製造方法は、分子量の調整が容易であり、
ゲル不溶分が発生することなく、さらに反応槽中や脱気
槽中にゲル付着物が発生しにくい製造方法が提供でき
る。
Claims (2)
- 【請求項１】スチレン系化合物単位が９９〜９９．９５
重量％、及び下記一般式で表されるビスマレイミド化合
物単位が１〜０．０５重量％からなり、かつ重量平均分
子量が２０万〜１００万であることを特徴とするスチレ
ン系ランダム共重合体。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。） - 【請求項２】スチレン系化合物と下記の一般式で表わさ
れるビスマレイミド化合物とを共重合させてスチレン系
ランダム共重合体を製造する方法であって、スチレン系
化合物に対して、前記ビスマレイミド化合物を０．０５
〜１重量％の割合で添加することを特徴とするスチレン
系ランダム共重合体の製造方法。 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は２価の有機
基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13052895A JPH08319315A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13052895A JPH08319315A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319315A true JPH08319315A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=15036461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13052895A Pending JPH08319315A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319315A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10323894A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスチレン系樹脂のインフレーション加工方法及びインフレーションフィルム |
| WO2022234829A1 (ja) * | 2021-05-06 | 2022-11-10 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2024012085A (ja) * | 2022-07-13 | 2024-01-25 | 株式会社岐阜セラツク製造所 | 高分子化合物、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージ |
| WO2024195766A1 (ja) * | 2023-03-23 | 2024-09-26 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物 |
| WO2025142399A1 (ja) * | 2023-12-25 | 2025-07-03 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物 |
| WO2026070908A1 (ja) * | 2024-09-26 | 2026-04-02 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP13052895A patent/JPH08319315A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10323894A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスチレン系樹脂のインフレーション加工方法及びインフレーションフィルム |
| WO2022234829A1 (ja) * | 2021-05-06 | 2022-11-10 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP7208705B1 (ja) * | 2021-05-06 | 2023-01-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN117279962A (zh) * | 2021-05-06 | 2023-12-22 | 日本化药株式会社 | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 |
| KR20240004464A (ko) * | 2021-05-06 | 2024-01-11 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
| JP2024012085A (ja) * | 2022-07-13 | 2024-01-25 | 株式会社岐阜セラツク製造所 | 高分子化合物、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージ |
| WO2024195766A1 (ja) * | 2023-03-23 | 2024-09-26 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物 |
| JP2024137683A (ja) * | 2023-03-23 | 2024-10-07 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN120936639A (zh) * | 2023-03-23 | 2025-11-11 | 日本化药株式会社 | 马来酰亚胺树脂混合物、硬化性树脂组合物、清漆及其硬化物 |
| WO2025142399A1 (ja) * | 2023-12-25 | 2025-07-03 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物 |
| JP7744551B1 (ja) * | 2023-12-25 | 2025-09-25 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物 |
| WO2026070908A1 (ja) * | 2024-09-26 | 2026-04-02 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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