JPH03143939A - クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加硫物の物性、とりわけ圧縮永久歪と耐屈曲
亀裂成長性に優れたクロロスルホン化ポリオレフィン組
成物に関する。

（従来の技術） クロロスルホン化ポリエチレンに代表されるクロロスル
ホン化ポリオレフィンは、耐候性、耐オゾン性、耐熱性
、耐薬品性及び着色性等に優れたエラストマー素材とし
て知られており、自動車用各種ホースカバー、電線被覆
、耐酸ホース、引布、ガスホースカバー、ブーツ、ベル
ト、シート、塗料、溶液コーティング及びルーフィング
材等広い分野で使用されているが、近年、自動車産業を
初めとしてその要求性能はより高度なものとなってきた
。

しかし乍ら、クロロスルホン化ポリオレフィンは、同じ
塩素系エラストマーであるクロロプレンゴムと比較した
場合、−船釣に圧縮永久歪と耐屈曲亀裂成長性に劣る欠
点を有しており、その改良が望まれている。

クロロスルホン化ポリオレフィンの圧縮永久歪を改良す
る方法としては従来より、加硫剤として有機過酸化物や
マレイミド類を用いる方法が知られている。しかし乍ら
、上記のいずれの方法においても耐屈曲亀裂成長性の問
題は解決されておらず、また加硫剤として有機過酸化物
を用いる方法においては、充分な架橋密度を得ること、
及び加硫時の発泡を防止するため酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等の受酸剤を必要とし、このため耐水性
の悪化等の問題を生じる。更に有機過酸化物は、発火や
爆発の危険性を有しており、その貯蔵や取扱いに留意す
る必要性があり実用化する際、障害となる場合がある。

一方、耐屈曲亀裂成長性を含めたエラストマーの機械的
疲労性を改良する方法としては、可塑剤の添加が挙げら
れる。ナフテン系、パラフィン系等の鉱物系、あるいは
ナタネ油、ヒマシ油、大豆油等の植物系のオイルを組成
物に加えることで、一般にゴムに使われているカーボン
ブラックやシリカ等の充填剤の分散が良くなり疲労性が
改良されることが知られている。しかしクロロスルホン
化ポリオレフィンに限らずエラストマーに可塑剤を添加
する方法では、可塑剤をある程度多量に添加しないと効
果が小さく、このため加硫物の強度や硬度が低下する問
題点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上の点に鑑み成されたものであり、その目
的とするところは加硫物の圧縮永久歪が優れ、なおかつ
屈曲亀裂成長性にも優れたクロロスルホン化ポリオレフ
ィン組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者は、上
記の従来技術の問題点を解決するためにクロロスルホン
化ポリオレフィンの分子構造と加硫系に着目し、クロロ
スルホン化ポリオレフィンの架橋度であるクロロスルホ
ン基（−３Ｏ□ｃｉ＞の量、即ちイオウ含有量が、通常
理想的であるとされている約１重量％より少ない０．７
５重量％以下のクロロスルホン化ポリオレフィンに、加
硫剤としてビスマレイミド類、及び加硫促進剤としてア
ミン化合物を配合した組成物が圧縮永久歪と耐屈曲亀裂
成長がとても良好であることを見出し本発明に到達した
。即ち本発明は、クロロスルホン基に由来するイオウの
含有量が０．７５重量％以下であるクロロスルホン化ポ
リオレフィンに、加硫剤としてビスマレイミド類、及び
加硫促進剤としてアミン化合物を配合してなるクロロス
ルホン化ポリオレフィン組成物に係るものである。

本発明組成物で使用するクロロスルホン化ポリオレフィ
ンは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体又
は共重合体をクロロスルホン化して得られるもののうち
、クロロスルホン基に由来するイオウ含有量（以下単に
「Ｓ量」という）が０．７５重量％以下、好ましくは０
．２５〜０．６５重量％である。

上記Ｓ量が０．７５重量％を越えるもの、例えば加硫密
度、加硫速度、あるいは加硫物性等の面から従来理想的
とされ、最も一般的に市販されているＳ量が約１．０重
量％のクロロスルホン化ポリエチレンを使用した場合、
充分な耐屈曲亀裂成長性が得られない。逆にＳ量が０．
２５重量％未満の場合は、加硫速度が遅くなり、また圧
縮永久歪も悪くなることがある。

−４、クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素含有量に
は特に制限はないが、２０〜５０重量％が一般的である
。なお本発明はクロロスルホン化ポリオレフィンの製造
法を規定するものではないが、クロロスルホン化反応は
オレフィン系（共）重合体を四塩化炭素等の溶媒に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル触媒、及
びピリジン等の助触媒の存在下に塩素、及び亜硫酸ガス
及び／又は塩化スルフリルを反応させることにより実施
され、またＳ量の調整は助触媒であるピリジン等の添加
量や反応温度によって調整できる。

本発明組成物では加硫剤として、ビスマレイミド類を使
用する。ビスマレイミド類の具体的な例としては、Ｎ、
Ｎ′−ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
′−ｐ−フェニレンジアミンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′
−エチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−プロピ
レンシア旦ンビスマレイミド等を挙げることが出来る。

ビスマレイミド類の使用量としては、好ましくは前記ク
ロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、０
．５〜８重量部であり、その使用量が０．５重量部未満
の場合は圧縮永久歪の値が大きくなり、８重量部を越え
る場合は硬度が高くなり過ぎたり、耐オゾン性が低下す
る恐れがある。

更に本発明組成物では、加硫促進剤としてアミン化合物
を使用する。アミン化合物としては、例えば、６−ニト
キシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、ポリ　（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、４．４゛ビス（α
、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｎ−ブチ
ルアルデヒドとアニリンの縮合物等が挙げられる。上記
アミン化合物の使用量は、０．５〜５重量部が好ましく
、０．５重量部未満の場合は加硫が遅く、５重量部以上
では耐スコーチ性が低下する恐れがある。

本発明組成物には、前述の必須成分のほかにゴム業界又
は樹脂業界で一般に使用される各種配合剤、例えば酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、酸Ｉヒ鉛、ハイドロタルサイ
ト、水酸化カルシウム、イオウ、ペンタエリスリトール
等の加硫剤又は受酸剤、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等の加硫促進剤、カーボンブラック、シリ
カ、クレー炭カル等の充填剤や補強剤、加工助剤、可塑
剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、顔料、難燃剤等を本
発明の目的を損わない範囲で適宜選択して用いることが
出来る。

また、配合方法としては特に制約はなく、通常ポリマー
の加工分野において用いられる任意の方法が適用出来る
。例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、イ
ンターナルミキサー、各種ニーダ−１混練作用を有する
押出機等が使用出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例にて更に具体的に説明するが、明
細書中の「部」及び「％」は、第２表の伸び、及び圧縮
永久歪の値を除き全て重量基準を示す。

施例１〜３及び比較例１〜３ 第１表に示す、密度０．９２ｇ／ＣＣの線状ポリエチレ
ンを原料とし、塩素量がほぼ同一（約３０％）でｓｌの
異なるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ３Ｍ−Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ）を作製した。次に第２表に従って本発明
ｍ酸物、及び比較例組成物を作製した。なお配合は、ミ
キシングロールを使用して行なった。

これらの組成物を用いて第２表に示す各種の試験を実施
したが、試験方法は下記の通りである。

（１）加硫試験：日本ゴム協会標準規格５ＲＩＳ・３１
０２−１９７７に準拠し、オシレーションデ ィスクレオメータ（東洋精機製） を用いて１６０″Ｃに於る加硫時間 （Ｔ２Ｏ）を測定した。

（２）　　ムーニースコーチ試験： ＪＩＳ　Ｋ　６３００に準拠して、使用ローターＬ形、
試験温度１２５°Ｃでの スコーチタイム（ｔ、）を測定した。

（３）加硫物の物性： ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して種々の物性試験を行な
った。なお、加硫はプ レス加硫機を用いて１６０　’Ｃで上 記（１）で求めた加硫時間で行ない、 圧縮永久歪試験の熱処理条件は、 ｉｏｏ″Ｃ×２２時間とした。また 屈曲試験は初期の亀裂（、長さ２ｍｍ）が６ｒＨ１に成
長するまでの屈曲回数 を測定した。

（Ｊｌｌｉ式 ％式％ （発明の効果） 以上説明したように本発明組成物は、従来クロロスルホ
ン化ポリオレフィンの欠点とされていた圧縮永久歪と耐
屈曲亀裂成長性を同時に解決するものであり、自動車産
業等で使用される各種のゴム製品、例えばブーツ、ベル
ト、各種ホース類等の耐久性を要求される分野にも適用
でき、極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロスルホン基に由来するイオウの含有量が０
   ．７５重量％以下であるクロロスルホン化ポリオレフィ
   ンに、加硫剤としてビスマレイミド類、及び加硫促進剤
   としてアミン化合物を配合してなるクロロスルホン化ポ
   リオレフィン組成物。