JPS627755A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １に二■１±１ 本発明は耐熱性が良好な塩素化ポリエチレン組成物に関
する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化ポリエチレン、
（Ｂ）金属酸化物およびハイドロタルク石群、（Ｃ）有
機過酸化物および（Ｄ）キノリン系化合物からなる塩素
化ポリエチレン組成物に関するものであり、耐熱性がす
ぐれた塩素化ポリエチレン組成物を提供することを目的
とするものである。

従Ｊ−１！Ｌ術 従来から、自動車部品、家庭電器部品などの分野におい
て、耐熱性があるゴム状物が要望されてきた。このゴム
状物として、ケイ素含有ゴム状物（シリコンゴム）、エ
ピクロルヒドリン系ゴム状物、弗素含有ゴムなどを主体
とした耐熱性ゴムを用いることが一般に行なわれている
。しかしながら、これらのゴム状物は、加工性及びコス
トの点において問題がある。

これに対し、塩素化ポリエチレンはこれらの耐熱性ゴム
に比べ、耐熱性が満足すべきものではないため、このよ
うな耐熱性の必要な分野において使用されていなかった
。塩素化ポリエチレンの耐熱老化性を向上させるために
比較的に多量の老化防止剤を配合することも考えられる
が、老化防止剤は、一般に架橋剤として使われる有機過
酸化物の分解によって生じた活性なラジカルを消費する
ため、微量しか配合できないという問題があった。

が　・　しようと　る。　屯 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチレン組成物を得る
ことである。

ｍ　占　　　　るための　−よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）塩素化
ポリエチレン　１００ｉ３１部、（Ｂ）金属酸化物およ
びハイドロタルク石群１．０〜１５．０重量部、 （Ｃ）有機過酸化物　ｏ、ｉ〜２０．０重量部および （Ｄ）ギノリン系化合物　０．０５〜５．０重量部から
なる組成物であり、該金属酸化物とハイドロタルク石群
との合計量中に占めるハイドロタルク石群の配合割合は
１．０〜８０重量％である塩素化ポリエチレン組成物、 によって解決す、ることができる、以下、本発明の詳細
な説明する。

（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られ、るものが望ましい）、一
般には、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性
または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含
有量が２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレ
ンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　０．９１０
〜０．１１７０　ｇ　／　ｃ　ｍ”　テある。また、そ
の分子量は５万〜７０万である。

本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい。該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム
、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム状物（ＳＢＲ）　、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム状物（ＮＢＲ）　、ウレ
タン系ゴム状物およびブタジェン単独重合ゴム状物のご
ときゴム状物〔一般には、ムーニー粘度（ｌＩ［Ｌ１＋
４）は１０〜１５０　）があげられる。また、他の高分
子物質としては、前記ポリエチレン、塩化ビニルを主成
分とする塩化ビニル樹脂（重合度、４００〜１８００）
　、メチルメタクリレートを主成分とするメチルメタク
リレート系樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重
合樹脂のごとき樹脂状物があげられる。これらのゴム状
物および樹脂状物については、神原ら編集゛合成ゴムハ
ンドブック′”　（朝食書店、昭和４２年発行）、柑橘
ら編集“プラスチックハンドブック″（朝食書店、昭和
４４年発行）などによってよく知られているものである
。

これらの高分子物質を配合する場合、配合割合は塩素化
ポリエチレン１００重量部に対して多くとも５０重量部
である。

（Ｂ）金属酸化物 また、本発明において用いられる金属酸化物の平均粒径
は通常０．１−１５０ミクロンであり、とりわけ　１．
０〜１２０　ミクロンのものが好ましい。また、代表例
としては、鉛、アルミニウム、マグネシウム、チタン、
亜鉛、ニッケル、マンガンおよびすすの酸化物があげら
れ、なかでも鉛、マグネシウム、アルミニウムおよびチ
タンの酸化物があげられる。

（Ｃ）ハイドロタルク石群 さらに１本発明において使用されるハイドロ身ルク石群
は、一般式がＭｇａＭｅｂ（ＯＨ）ｃＣ０３−Ｍ　Ｈ２
Ｏ（ただし、ＭｅはＡＩ、Ｃ’ｒまたはＦｅであり、ａ
は　１〜ｌ。

であり、ｂは　１〜５であり、Ｃは１０〜２０であり、
には　１〜８である）で示される。このハイドロタルク
石群の平均粒径は一般には０．１〜１５０ミクロンであ
り、とりわけ０．５〜１００　ミクロンのものが好まし
い。また、前記一般式のにｅがＡＩであるものが望まし
い。

（Ｉｌｌ）有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０°Ｃ以上のものが望ましく、特に　１４
０℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代
表例としては、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケ
トンパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２；５
−シバイドロバ−オキシドのごときハイドロパーオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジー第三級−ブチルパ
ーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾ
イルパーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよび
ジクミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシド
があげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｅ）キノリン系化合物 さらに、本発明において用いられるキノリン系化合物は
一般にゴム業界および樹脂業界において老化防止剤、酸
化防止剤として使用されているものである。該キノリン
系化合物は前記塩素化ポリエチレンとの反応において耐
熱性を向上させるものである。

本発明において使用されるキノリン系化合物の代表例と
しては２，２．４−　トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物、６−ニトキシー２．．２．４−　トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、８−ドデシル−２，
２，４−）サメチル−１，２−ジヒドロキノリン、トリ
メチル−ジヒドロキノリン誘導体などがあげられる。こ
れらのキノリン系化合物は前記゛便覧、ゴム・プラスチ
ック配合薬品″第８９頁ないし第９０頁に記載されてい
る。

（Ｆ）組成割合 １００重量部の塩素化ポリエチレンに対する他の組成成
分の組成割合（配合割合）は下記の通りである。

金属酸化物およびハイドロタルク石群の配合割合は合計
量として１．０〜１５．０重量部であり、　２．０〜１
２．０重量部が好ましく、特に３．０〜１２．０重量部
が好適である。

また、有機過酸化物の配合割合は０．１〜２０．０重量
部であり、　０．５〜１５，０重量部が望ましく、とり
わけ　１．０〜１０．０重量部が好適である。

さらに、キノリン系化合物の配合割合は０，０５〜５．
０重量部であり、０．０５〜４．０重量部が好ましく、
特に０．０５〜３．０重量部が好適である。

ざら、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は多くと
も１０．０重量部である。

塩素化ポリエチレンに対する金属酸化物とハイドロタル
ク石群の配合割合が下限未満では、安定性の良好な成形
物（シートなど）が得られない。

一方、上限を越えて配合したとしても、さらに安定性が
向上することもなく、むしろそれらが成形物の表面にブ
リートすることもあるために好ましくない、また、有機
過酸化物の配合割合が下限未満では、架橋が完全に進行
しないために良好な成形粉が得られない。一方、上限を
越えて配合した　　　　　：場合は逆に架橋が速く進行
するために良好な形状を有するものを得ることが難しく
なるばかりか、架橋を制御することが困難になることも
ある。さらに、キノリン系化合物の配合割合が下限未満
では、耐熱性の良好な組成物が得られない。

一方、上限を越えて配合したとしても、ざらに耐熱性を
向上することが期待されない。

また、金属酸化物とハイドロタルク石群との合計量中に
占めるハイドロタルク石群の配合割合は１．０〜８０重
量％であり、　２〜７５重量％が望ましく、とりわけ５
〜７０重量％が好適である。

（Ｇ）混合方法、成形方法など ヮよ。、、＊　’ｅ　、、Ｅ　Ｗ＠　８　＃　６　；−
ｋ　＋：　ｒ　ｖ　７よ　　１発明の組成物を得ること
ができるけれども、ざらにゴム業界及び樹脂業界におい
て一般に使われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、
熱および光（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならびに着
色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加し
てもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち加
硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。

゛び 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−８３０１に準じテＪＩｓ　　Ｉ’＆）３号ダン
ベルを用いてショツパー型試験機を使用して引張強度（
以下「ＴＢ」と云う）、伸び率（以下「Ｈ８」と云う）
および硬さく以下「Ｈ８」と云う）を測定した。また、
耐熱老化試験は、温度が１５０°Ｃに設定されたＪＩＳ
ギヤオーブン中にＪＩＳ　　ｌｂ３号ダンベルを３日放
置した後、ショツパー型引張試験機を使用し、引張強度
（以下「ＴＢ」と云う）、伸び率（以下丁Ｅ８Ｊ　と云
う）および硬さく以下「Ｈ８」　と云う）を測定し、Ｔ
８、ＥＢの変化率およびＨＳの変化を求めた。また、耐
寒性試験はＪＩＳ　　ＫＪ３０１に準拠して耐衝撃性試
験機を用いて脆化点を測定することによって行なった。

さらに、圧縮永久歪試験はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準
拠して２５％圧縮させ、　１５０℃の温度に設定された
ギヤーオーブン試験機を使って３日間放置した後、試料
の厚さを測定し、試料の歪み率（％）を測定することに
よって行なった。

実施例　１〜７、比較例１〜５ 密度が０．９３５ｇ／ｃｃのエチレン系重合体（平均分
子量　約２０万）を水性懸濁法で塩素化して得られた塩
素化ポリエチレン（塩素含有量　３６．１重量％、非品
性、以下ｒＣＰＥ　Ｊと云う）１００重量部ならびに第
１表に配合量が示されるハイドロタルク石群としてＭｇ
　　Ａｌ　（ＤＨ）　　−ＣＯ−３，５１Ｈ２０（平均
４．５２　　１３　　３ 粒径　８０ミクロン、以下ｒＤＨＴＪと云う）、金属酸
化物として、酸化マグネシウム（平均粒径　４５ミクロ
ン、以下ｒＭｇＯＪと云う）または酸化鉛（平均粒径　
３０ミクロン、以下ｒＰｂＯＪと云う）および２，２．
４−　トリメチル−１，１，２−ジヒドロキノリン重合
物（キノリン系化合物として、以下「酸化防止剤」と云
う）、４重量部の１．１−ビス−第三級−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（有機過
酸化物として）、　３重量部のトリアリルイソシアヌレ
ート（架橋助剤として）、可塑剤としてトリオクチルト
リメリテート（以下ｒＴＯＴＭＪと云う）およびジオク
チルセバケート（以下ｒＤＯＳＪと云う）ならびに充填
剤としてファーネス法で製造されたカーボンブラック（
昭和ギヤポット社製、商品名　ショウブラックＦＥＦ　
、平均粒径　５１ミリミクロン、比表面積　４１ｒｎ’
／　ｇ　、　ＦＥＦ　、以下ｒｃＢ−ＩＪと云う）およ
び同法で製造されたカーボンブラック（旭カーボン社製
、商品名　旭サーマル、平均粒径　１１８ミリミクロン
、比表面積　１９ｒｎ’　／　ｇ　、　ＳＲＦ　、以下
ｒｃＢ−２Ｊと云う）をそれぞれ第１表に示される配合
割合（重量部）であらかじめ室温（約２０℃）において
オープンロールを使用して２０分間充分混練しながらシ
ートを成形した。このようにして得られた各シートを温
度が１５０℃および圧力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の条
件で２０分間熱プレスして架橋シートを作成した。

このようにして得られた各シートの引張試験、耐熱老化
試験、耐寒性試験ギ行なった。また、圧縮永久歪試験は
ロールで得られた各シートをＭ方向に丸めて得られた試
験を上記と同様な架橋条件で試料を作成し、＃熱性と同
じ方法で試験を行なった。それらの結果を第２表に示す
。なお、第２表において、ＴおよびＥＢは変化率（単位
　％）ならびにＨＳは変化（単位　ポイント）を示す。

（以下余白） なお、比較例２によって得られた組成物（シート）を架
橋するさい、脱塩化水素が発生した。

以上の実施例および比較例から１本発明によって得られ
る組成物は、キノリン系化合物および金属酸化物および
ハイドロタルク石群のうち、少なくとも一種を配合しな
い組成物に比べ、耐熱老化性がすぐれているばかりでな
く、圧縮永久歪試験についても亀裂の発生がない（即ち
、柔軟性が良好である）ことが明らかであり、さらに耐
低温性についても良好であり、これらのことから高温に
おいて使用される自動車部品、家電部品材料などして有
望であることも明白である。

１且立亘」 本発明において使用されるキノリン系化合物と金属酸化
物およびハイドロタルク石群とを併用することにより、
有機過酸化物の分解によって生じる遊離ラジカルの消費
が極めて少なく、したがって比較的に多量の前記キノリ
ン系化合物および脱塩化水素防止剤を配合しても、架橋
度に及ぼす影響が少なく、耐熱性にすぐれた塩素化ポリ
エチレンの組成物を得ることができる。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
単一に耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごとき
特徴（効果）を有している。

（１）耐候性および耐久性が良好である。

（２）圧縮永久歪性および耐オゾン性がすぐれている。

（３）耐油性、耐燃料油性および耐薬品性が良好である
。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
上記のごときすぐれた特徴を有しているため、種々の方
面に使用することができるが、その用途の代表例として
、自動車などの車両部品、電線被覆材および一般工業用
部品（たとえば、耐熱用パツキン）をあげることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン　１００重量部、 （Ｂ）金属酸化物およびハイドロタルク石群　１．０〜
   １５．０重量部、 （Ｃ）有機過酸化物　０．１〜２０．０重量部および （Ｄ）キノリン系化合物　０．０５〜５．０重量部から
   なる組成物であり、該金属酸化物とハイドロタルク石群
   との合計量中に占めるハイドロタルク石群の配合割合は
   １．０〜８０重量％である塩素化ポリエチレン組成物。