JPH03144501A - プラスチックレンズ用反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学素子の表面反射を防止する反射防止膜に
係り、特に、プラスチックレンズに有用な低屈折率膜と
高屈折率膜とを交互に積層してなる多層反射防止膜に関
する。

〔従来の技術〕

光学レンズ、フィルター、偏光子、半透鏡等の光学素子
は、従来より主として無機ガラスを材料としてきたが、
近年では、軽量である点、耐衝撃性に優れる点等から、
プラスチックが多用されるようになってきている。

このような光学素子において、表面反射は光学系の透過
率を低下させるとともに、結像に寄与しない光の増加を
もたらして、像のコントラストを低下させる原因となる
。このため、無機ガラスからなる光学素子およびプラス
チックからなる光学素子ともに、多くの光学素子ではそ
の表面に反射防止膜を設けて、表面反射を減少させてい
る。

反射防止膜は、一般には金属または金属酸化物を原料と
する蒸着膜として形成され、蒸着膜が一層の単層反射防
止膜と、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層した多
層反射防止膜とに大別される。そして、単層反射防止膜
と多層反射防止膜のいずれについても、所望の屈折率を
有すること、光学的に均質であること、透明性に優れて
いること等の光学的特性は勿論、耐擦傷性に優れている
こと、密着性に優れていること等の機械的特性や、耐酸
性に優れていること、耐熱性に優れていること等の化学
的特性が要求される。

無機ガラスからなる光学素子に設ける多層反射防止膜の
高屈折率膜としては、上記特性を満足するものとして従
来より酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）を原料とする蒸着
膜が広く用いられており、プラスチックからなる光学素
子に設ける多層反射防止膜の高屈折率膜についても、透
明性に優れる点、高屈折率である点等から、例えば特開
昭５６１１６００３号公報に開示されているように、Ｚ
ｒＯ□を原料とする蒸着膜が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、Ｚ　ｒ　Ｏｚを原料とする蒸着膜は、プ
ラスチックレンズのように成膜時の基板温度を十分に高
くすることができない基板に蒸着させた場合、経時変化
に伴う耐熱性の低下が実用上十分に小さいとは言い難い
という問題があった。

一方、近年、プラスチックレンズの光学性能の改良及び
レンズ厚を薄くするための、レンズ設計からの改良とし
て、レンズの屈折面のカーブを浅くした、非球面レンズ
の設計が用いられるようになっている。しかしながらレ
ンズ設計上、屈折面のカーブを浅くすることは、例えば
、眼鏡レンズの場合、裏面反射の問題、即ち凹面側（眼
側）からの入射光の反射を受は易いという課題がある。

そこで、低反射の反射防止膜が求められていたが、前述
のＺｒ０ｚからなる蒸着膜の屈折率は、１．９０前後で
あり、屈折率に限界があるため、高屈折率を要求される
多層反射防止膜の高屈折率層の膜設計にも影響を及ぼし
、例えば、反射率を１％以下に押えるような、高性能の
反射防止膜をうることかできなかった。

したがって本発明の第１の目的とするところは、上記課
題を解決して、低温で蒸着させた場合でも、光学的特性
、機械的特性および化学的特性に優れ、かつこれら特性
の耐久性が向上された多層反射防止膜を提供することに
あり、さらに、第２の目的は、低反射の多層反射防止膜
を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を解決するためになされたもので、
低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層してなるプラス
チックレンズ用多層反射防止膜において、基板側から数
えて、第１層が、光学的膜厚が０．０９λ〜０．１４λ
でかつ、タンタル、ジルコニウムおよびイツトリウムを
含む金属酸化物膜と、光学的膜厚が０．０４λ〜０．０
７λでかつ、硅素酸化物膜とからなる低屈折率のコンポ
ジット膜と、第２層が、光学的膜厚が０．４７λ〜０．
７λでかつ、タンタル、ジルコニウムおよびイツトリウ
ムを含む金属酸化物膜からなる高屈折率膜と、第３層が
、光学的膜厚０．２４λ〜０．２６λでかつ硅素酸化物
膜からなる低屈折率膜とから構成されることを特徴とす
るプラスチックレンズ用多層反射防止膜を提供すること
にある。

本発明の多層反射防止膜は、ｎｄ＝１．５４以上の高屈
折率プラスチックレンズに好ましく用いられ、特に、ｎ
ｄが１．５７〜１．６１の高屈折率レンズに好ましく用
いられる。

また、レンズ基材については、特に限定されない。

プラスチック製光学素子に本発明の多層反射防止膜を設
ける場合には、光学素子表面に有機硅素重合体を含むハ
ードコート層をディッピング法、スピンコード法等の塗
布法により成膜し、このハードコート膜上に本発明の多
層反射防止膜を設けることが好ましい。

レンズ基板上に形成される、有機ケイ素重合体を含むハ
ードコート膜は、下記の一般式を有する化合物群および
／またはこれらの加水分解物からなる群より選ばれた化
合物からなる層を、デイツプ法、塗布法等によりポリウ
レタンレンズ基板上に形成したのち硬化させることによ
り得ることできる。

一般式 （Ｒｔ　）ａ　　（Ｒｚ　）ｂ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ３）４
−（ｉ＋１＋１（ここで、Ｒ１、Ｒｔは、炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（
メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、もしくはシア
ノ基を有する有機基で５ｔ−Ｃ結合によりケイ素と結合
されるものであり、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基
、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａおよ
びｂは０、■または２であり、ａ＋ｂが１または２であ
る。）これらの化合物の例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメト
キシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、Ｔ−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γクロロプロピルトリ
プロポキシシラン、３，３゜３−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γグリシドキシプロビルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−（β〜グリシドキシエトキシ）プロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン、β−（３゜４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア逅ノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β（ア果ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン等のト
リアルコキシまたはトリアジルオキシシラン類、および
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジ
ェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメ
トキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルメチルジェト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルフエニルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルフエニルジエト
キシシラン、Ｔ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプロ
ピルメチルジェトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェ
トキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルオ
キシシラン類が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、単独または２種以上組合
わせることも可能である。

さらに、単独では用いられないが、上記の有機ケイ素化
合物と併用できるものとして、各種のテトラアルコキシ
シラン類もしくはその加水分解物がある。

このようなテトラアルコキシシラン類の例としては、メ
チルシリケート、エチルシリケート、ｎプロピルシリケ
ート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート
、５ｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケー
ト等が挙げられる。

またこれらの有機ケイ素化合物は、触媒が存在しなくて
も硬化が可能であるが、さらに硬化を促進するために、
各種の触媒を用いることが可能である。

このような触媒としては、ルイス酸、ルイス酸塩を含む
各種酸もしくは塩基、あるいは有機カルボン酸、クロム
酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫
酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸
、炭酸等の金属塩とくにアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩、さらに０ はアルミニウム、ジルコニウムあるいはチタニウムのア
ルコキシドまたはこれらの錯化合物等を使用することが
できる。

さらに、前述した有機ケイ素重合体と他の有機物との併
用も可能であり、併用する他の有機物としては、エポキ
シ樹脂、アクリル系共重合体、あるいはポリビニルアル
コール等の水酸基含有重合体等が挙げられる。

また、その他の賦形成分として、オブテイカアクク（１
９６２年７月発行、２５１頁）に開示されているような
、Ｓｉ、Ａ１．、Ｔｉ、Ｓｂ等の無機酸化物のコロイド
ゾルを使用することができる。

さらに、コーティング作業を容易にするために保存状態
を良好に保つ溶剤類、および各種添加剤を使用すること
も可能である。

また、光学素子と多層反射防止膜との密着性、耐擦傷性
等の向上を図るうえで、光学素子と多層反射防止膜との
間、あるいは光学素子表面に成膜したハードコート膜と
多層反射防止膜との間に下地層を介在させることは好ま
しく、このような下１ 地層としては、例えば硅素酸化物等の蒸着膜を使用する
ことができ、その場合、光学的膜厚は０．４λ〜０．６
λが好ましく用いられる。

なお、本発明の多層反射防止膜を成膜するにあたっては
、真空蒸着法の他、同様の焼結体をターゲット材料とす
るスパッタリング法や、イオンブレーティング法等の方
法を用いることもできる。

本発明において、タンタル、ジルコニウムおよびイツト
リウムを含む金属酸化物の蒸着膜は、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ２）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２０．）粉末お
よび酸化イツトリウム（ＹｚＯｉ）粉末を混合し、加圧
プレス、焼結によりベレット状にしたものを電子ビーム
加熱法にて蒸着させたものが好適である。各粉末を混合
してなる混合原料の組成化は、モル比において、ＺｒＯ
２が１．０に対し、Ｔａ、○、が０．８〜１．８、Ｙ２
Ｏ，が０．０５〜０．３であることが好ましい。

このようにして得られる蒸着膜（以下、３１ｉ、分蒸着
膜と称す）は、Ｔ　ａ　、０．膜と同様に、ＺｒＯ２膜
に比べ化学的に極めて安定であり、かつＺｒ○２２ 膜に匹敵する透明性を有している。さらに屈折率におい
て、例えば２．００〜２．１０の高い数値を示し、膜設
計上からも有効である。

なお、１モルのＺｒＯ２に対して、Ｔａ２Ｏ，が０．８
モル未満の場合や１．８モルを超える場合には、得られ
る３成分蒸着膜に吸収が生じ易く、Ｙ　２０３が０．３
モルを超えると、蒸着速度が早くなり、得られる３威分
蒸着膜に吸収が生じ易くなるとともに、蒸着原料の飛散
が生じ易くその制御が難しい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

（高屈折率ポリウレタンレンズの作製）ｍ−キシリレン
ジイソシアネート１００重量部と、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−３−メルカプトプロピオネート１４２重
量部と、リン酸ジｎ−ブチル６重量部と、ジブチルスズ
ジラウレ−ｌ−０，２５重量部と、紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール０．５重量部とを混合し、十分に
撹拌したのちｌｍｍＨｇの真空下で６０分３ 脱気を行った。

次いで、ガラス製しンズ戒形用型と樹脂製ガスケットと
からなる鋳型中に前記混合液を注入し、２５°Ｃから１
２０　’Ｃまで連続的に２０時間かけて昇温し、次いで
１２０°Ｃで２時間保持して重合を行なった。重合後ガ
スケットを除去し、レンズ成形型とレンズを分離して高
屈折率ポリウレタンレンズを得た。

得られたレンズはｎ、〜１．５９２、ｖａ＝３６という
良好な光学物性を有していた。

（コーテイング液の調整） Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２１２重
量部に、０．０６規定塩酸水溶液５４重量部を撹拌しな
がら滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行ない加水
分解物を得た。

次いで、五酸化アンチモンゾル（メタノール分散状ゾル
、平均粒子径１０ｎｍ、固定針３０％）４２４重量部と
、エポキシ化合物としてブナコールＥＸ−５２１（ナガ
セ化威株式会社製、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル）３４重量部４ とを添加し、５時間撹拌した後、硬化触媒としてジブチ
ルスズラウレートを６．８重量部添加して、更に１００
時間熟戒することによりコーテイング液を得た。

（ハードコート膜の形成） 前述の方法で作製した高屈折率ポリウレタンレンズを５
０°Ｃの１０％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬し、十分に
洗浄を行なった後、上記の方法で調整されたコーテイン
グ液を用いて、デイツプ法（引き上げ速度１２ｃｍ／分
）でコーティングを行ない、１２０°Ｃで１時間加熱し
て硬化させたのち徐冷してハードコート付プラスチック
レンズを得た。

（多層反射防止膜の形成） 次に、このハードコート付プラスチックレンズに設ける
下地層および低屈折率膜の蒸着原料として、Ｓｉｎｇの
焼結体を、また高屈折率膜の蒸着原料としてＺｒ０ｚ粉
末、Ｔａｘｅｓ粉末およびＹ２Ｏ，粉末をモル比でｉ：
１．ａ二〇、２の割合で混合し、ブレス成形したのち１
２００°Ｃで焼結し５ てペレット状にしたものを用い、前述のプラスチックレ
ンズを蒸着槽に入れ、排気しなから８５°Ｃに加熱し、
２　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒまで排気した後、電子ビーム
加熱法にて上記蒸着原料をプラスチックレンズ表面に蒸
着させて、表−１に示すように、硅素酸化物膜からなる
下地層、３威分蒸着膜と硅素酸化物膜とのコンポジット
等価膜からなる第１層の低屈折率膜、３ｔ２分蒸着膜か
らなる第２層の高屈折率膜および硅素酸化物からなる第
３層の低屈折率膜を順次成膜してなる膜構成の多層反射
防止膜を成膜した。なお、下地層は、主目的とじて６ 表 ７ また、このようにして成膜した多層反射防止膜およびこ
の多層反射防止膜を有するプラスチックレンズの、機械
的特性、化学的特性およびこれら特性の耐久性を評価す
るにあたり、レンズの外観、耐擦傷性、密着性、耐熱性
、耐アルカリ性、耐酸性および耐候性を下記の要領で評
価、測定した。

・外観 螢光灯を光源とする照明装置を用い、目視にて下記１）
〜４）を満足するか否か観察した。

１）透明であること。

２）表面に不規則性がないこと。

３）脈理がないこと。

４）表面に異物、傷がないこと。

・視感反射率 日立製作新製３４０型自記分光光度計を用い、３８０〜
７８０ｎｍ波長域の反射率を測定し、この反射率と視感
度曲線とから視感率を換算した。

・耐擦傷性 ８ スチールウール＃００００で多層反射防止膜表面を擦っ
て、傷のつきにくさを目視で判断した。判断基準は以下
のようにした。

Ａ・・・強く擦ってもほとんど傷がつかない。

Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく。

Ｃ・・・レンズ基板と同等の傷がつく。

・耐衝撃性 反射防止性高屈折率プラスチックレンズの中心に１２７
ｃｍの高さから１６ｇの鋼球を落下させ、レンズの破損
の有無を調べた。

・密着性 多層反射防止膜を設けたレンズ表面を１ｍｍ間隔で１０
０目クロスカツトし、セロファンテープを強く貼り付け
た後、急速に剥がして、多層反射防止膜、下地層および
硬化膜の剥離の有無を調べた。

・耐熱性 多層反射防止膜を設けたレンズをオーブンに１時間穴れ
て加熱し、クラックの発生９ の有無を調べた。加熱温度は、７０°Ｃより始め、５°
Ｃづつ上げて、クラックが発生する温度により優劣を判
定した。

・耐アルカリ性 １０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に、多層反射防止膜を設けた
レンズを２４時間浸漬し、多層反射防止膜表面の侵食状
態を観察した。

・耐酸性 １０ｗｔ％ＨＣＩ水溶液および１０ｗｔ％Ｈｚ　Ｓ　Ｏ
ａ水溶液に、多層反射防止膜を設けたレンズを３時間浸
漬し、多層反射防止膜表面の侵食状態を観察した。

・耐候性 耐久性を調べるために多層反射防止膜を設けたレンズを
ｌ箇月屋外暴露し、この後、外観、耐擦傷性、密着性、
耐熱性、耐アルカリ性および耐酸性を上記の要領で評価
、測定した。

この結果、本実施例の多層反射防止膜およびこの多層反
射防止膜を有するプラスチックレンズに０ おいては、いずれの項目についても良好な評価、測定結
果が得られ、機械的特性、化学的特性に優れるとともに
、これら特性が耐久性に優れていることがｆｉ認された
。

なおこれらの評価、測定結果のうち、外観、視感反射率
、耐擦傷性、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐アルカリ性
および耐酸性の８項目の評価、測定結果を表−２に、耐
候性すなわち屋外暴露１箇月後の上記８項目の評価結果
を表−３に示す。

本実施例で得られた多層反射防止膜を有するプラスチッ
クレンズの、３８０〜７８０　ｎｍ波長域におけるレン
ズ両面での反射率を、日立製作新製３４０型自記分光光
度計を用いて測定したところ、第１図にその分光反射率
曲線を示すように、本実施例で得られた多層反射防止膜
を有するプラスチックレンズは、視感反射率１％以下の
優れた反射防止特性を有していることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の多層反射防止膜は、比較
的低温で蒸着させた場合でも、光学的特性、機械的特性
および化学的特性に優れているとともに、これら特性が
耐久性に優れている。

したがって本発明を実施することにより、プラスチック
製光学素子のように、反射防止膜の成膜時における基板
温度を高くすることができない光学素子についても、光
学的特性、機械的特性および化学的特性に優れ、かつこ
れら特性が耐久性に優れている多層反射防止膜を設けて
、光学素子の光学的特性を長期に亘って高いレベルに維
持させることが可能となる。

さらに、本発明の膜設針により、時に高屈折率のプラス
チックレンズに有用な、低反射防止膜をうることかでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られた多層反射防止膜を有するプラ
スチックレンズの分光反射率曲線である。 ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層してなる
   プラスチックレンズ用多層反射防止膜において、基板側
   から数えて、第１層が、光学的膜厚が０．０９λ〜０．
   １４λでかつ、タンタル、ジルコニウムおよびイットリ
   ウムを含む金属酸化物膜と、光学的膜厚が０．０４λ〜
   ０．０７λでかつ、硅素酸化物膜とからなる低屈折率の
   コンポジット膜と、第２層が、光学的膜厚が０．４７λ
   〜０．７λでかつ、タンタル、ジルコニウムおよびイッ
   トリウムを含む金属酸化物膜からなる高屈折率膜と、第
   ３層が、光学的膜厚０．２４λ〜０．２６λでかつ硅素
   酸化物膜からなる低屈折率膜とから構成されることを特
   徴とするプラスチックレンズ用多層反射防止膜。