JPH0314493B2

JPH0314493B2 -

Info

Publication number: JPH0314493B2
Application number: JP14525284A
Authority: JP
Inventors: Juji Konagaya; Koji Fukuda; Shinsuke Takegami; Masao Murano
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-07-14
Filing date: 1984-07-14
Publication date: 1991-02-26
Also published as: JPS6125605A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は良好な選択的透過性を有する新規な共
重合体膜に関する。更に詳しくはメタクリロキシ
変性ポリシロキサンと疎水性基を有するビニル化
合物から主として得られる共重合体膜に関する。（従来の技術）最近、様々な分野で選択的透過性膜を用いた膜
分離法が望まれている。一つは液々混合物の精製
手段である蒸留法に代る膜分離法である。蒸留法
においては共沸混合物、近沸点混合物、熱分解性
化合物等を分離することは極めて困難であるが、
高分子膜を用いた膜分離によればこれらの分離が
可能であることが示唆されている。Mehta（メー
タ）（Journal of membrane science、12、１〜
26（1982）によれば、アルコール水溶液の分離に
おいて、膜分離法は蒸留法よりもコスト的に有利
であるとのべている。液体の膜分離法は従来蒸留
による分離が困難な物質の精製に有利のみなら
ず、分離対象物を沸点まで加温する必要がないと
いう点から省エネルギーにも有利である。又他の
一つは気体混合物から特定の気体を富化及び分離
する手段として膜分離法が有望である。例えば、
燃焼用、医療用などの用途における酸素富化空気
の製造、天然ガス、その他からのヘリウムの分離
又は回収、C₁化学分野における混合ガスからの
水素の分離などがあげられる。すでに、高分子膜
による液々分離及びガス分離の試みは数多くなさ
れている。木村（膜、８(3)、177（1983））、特開昭
−56−26504号公報にはアルコール水溶液からア
ルコールを選択的に分離する膜としてSi（CH₃）₂
−Ｏ−単位からなるポリジメチルシロキサン膜
が、又空気中の酸素富化膜として同様なポリジメ
チルシロキサン膜が提案されている。しかし、上
記のポリジメチルシロキサン膜は薄膜化が困難で
あるため、それに代る薄膜可能な新しい高分子膜
が提案されている。例えば特開昭47−51715号公
報ではCH₂＝CH−CH₂−SiR₁R₂R₃を出発原料と
した膜が酸化富化膜として提案されている。しか
しこの膜は比較的もろく実用上の使用に耐えられ
ない欠点を有する。（発明の目的）本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意研究の結果メタクリロキシ変性ポリシロキサン
を基本とする共重合体が液体分離及び気体分離膜
として連続的使用に耐える機械的強度をもち、気
体及び液体混合物に対する良好な選択的透過性を
有することを見出し本発明に到達した。（発明の構成）すなわち、本発明は下記一般式(A)で表されるビ
ニル化合物（）〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基、Ｘは
２価のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎは各各１である
か又はｌ、ｍ、ｎのうち１つが０でない整数で２
つが０である。〕及び、アルキルメタクリレート及び／又はアル
キルアクリレート（）より主としてなる共重合
体から構成された膜であり、液体及び気体分離膜
として機械的強度をもち気体及び液体混合物に対
する良好な選択的透過性を有するものである。前記ビニル化合物（）に対するモノマーとし
て例えばトリス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロ
キシ）シリルペンチルメタクリレート、トリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレ
ート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルペン
チルアクリレート等が挙げられる。一方ビニル化
合物（）と共重合し得る疎水性基を有するビニ
ル化合物（）にはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、iso−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、
sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチル−ヘキシルメタクリレート、iso−デシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート等のメタクリレート類；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
等のアクリレート類等を挙げることができる。尚、この系に２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、スチレン等のビニル化合物やポリジメ
チルシロキシジメタクリレート等のジビニル化合
物をも使用することが可能である。これらのモノ
マーは１個または２個を併用して用いることがで
きる。本発明のメタクリロキシ変性ポリシロキサ
ン共重合体中のビニル化合物（）とビニル化合
物（）の割合は広い範囲に渡つて量比を変えて
共重合が可能である。良好な液体及び気体分離特
性を提供するためにはビニル化合物（）：ビニ
ル化合物（）の割合は10：90から99：１の範囲
好ましくは50：50から95：５の範囲から選択する
ことが望ましい。ビニル化合物（）が10％未満
では得られた共重合体中のSi（CH₃）₂含有率が低
いため良好な分離特性が得られない。また、ビニ
ル化合物（）が100％では生成するポリマーは
粘稠で良好な膜が得られない等の欠点を有する。本発明の共重合体は他のポリマー、例えばオレ
フインポリマー、ジエンポリマー、ビニルポリマ
ー、メタクリル酸アルキルポリマー、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリアミド等とブレンドして
用いることも可能である。本発明の新規な共重合体は前記ビニル化合物
（）とビニル化合物（）とをアゾビスイソブ
チロニトリル、またはベンゾイルパーオキサイド
等の重合開始剤と共に50〜90℃好ましくは60〜80
℃の温度で重合することにより製造することがで
きる。重合温度が50℃より低い温度では重合速度
が遅く経済的に不利である。他方90℃を越える温
度では開始剤効率が悪くなる傾向があるので好ま
しくない。本発明の共重合体膜は種々の液体混合物、及び
気体混合物に対して高い選択性を示す。特に、
水／有機液体化合物混合液から有機液体化合物
を、チツ素／酸素混合気体から酸素を選択的に透
過する特徴を有する。本発明の共重合体は各種の
溶媒、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン
テトラハイドロフラン等に可溶であり膜素材とし
ての有用性は極めて高い。本発明の共重合体を分離膜として利用する場合
透過量は該膜の膜厚に反比例するため、固有の選
択透過性を実質的に損わず、分離膜として連続使
用に耐え得る強度をもち、高い透過量を得るため
にはできるだけ薄いほうが望ましい。例えば好ま
しい膜厚としては0.01〜300μが適当である。膜の
形態としては中空糸膜、平膜、非対称膜、該共重
合体を多孔質支持体に塗布した複合膜等があげら
れ、利用形態に応じた膜厚が選択される。（発明の効果）このようにして得られた透過膜は優れた機械的
強度をもち、気体及び液体混合物に対する良好な
選択的透過性を有する。（実施例）以下に本発明の実施例を記述するが、本発明は
これらでもつて限定されるものではない。浸透気化実験法水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気圧
下透過側は0.3mmHg以下の減圧下で以下の浸透気
化実験を行なつた。供給側に膜の活性層面を向
け、膜面上に供給液を加え一定温度下で撹拌し
た。このときの膜の有効面積は15.2cm²である。膜
を透過した水と有機化合物は液体チツ素で凝縮さ
せて採集した。透過液中に内部標準としてｎ−プ
ロパノールを加え、TCD−ガスクロマトグラフ
イーにより透過量及び分離係数を求めた。なお水
に対するエタノールの分離係数α^Et0H _H2Oは次のよう
に定義したものである。 α^Et0H _H2O＝YEt₀H／YH₂O／XEt₀H／XH₂O ただし、上式のXEt₀H、XH₂Oは供給液のエタ
ノール、水の重量％を、またYEt₀H、YH₂Oは透
過液のエタノール、水の重量％を表わす。実施例１ 100c.c.パイレツクス製アンプル中に、ベンゼン
50c.c.、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
2.4×10^-3mol／ベンゼン、トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレート
（SiMA）とメチルメタクリレート（MMA）を
１：２の比率で、1.2mol／ベンゼンになるよ
うに加え、充分チツ素置換後封管し、65℃のオイ
ルバス中にて重合反応を行なつた。16〜40時間経
過後、アンプルを取り出しチツ素下で開封し反応
液をメタノール中に投入し共重合体ポリマーを得
た。得られたポリマーを室温真空下で乾燥後、重
クロロホルム中に溶解し、H′−NMRにて共重合
体中に含まれるSiMA含有率を求めたところ
24.5mol％であつた。次いで得られたポリマーの
50wt％トルエン溶液を厚さ２mmのテフロン板上
に流延し、溶媒蒸発により可撓性及び機械的強度
を有する均一膜（厚さ24.5μ）を得た。この均一
膜を用いて種々のアルコール水溶液の浸透気化分
離実験を行なつた。結果を表１に示した。実施例２実施例１と同様にして、SiMA／MMA仕込み
モル比２／１で重合を行ない、得られたポリマー
を多孔性ポリフツ化ビニリデン（PVDF）膜上に
塗布し、複合膜を合成した。該複合膜を用い、実
施例１と同様にして種々のアルコール水溶液の浸
透気化実験を行ない表２の結果を得た。このとき
のSiMA含有率は44mol％、コーテイング層の厚
みは106μであつた。実施例３ SiMA／MMA仕込みモル比５／１で実施例２
と同様な実験を行ない、表３の結果を得た。尚、このときのSiMA含有率は76mol％で、コ
ーテイング層の厚みは239μであつた。実施例４実施例１と同様にして、SiMAとｎ−ブチルメ
タクリレート（ｎ−BuMA）との共重合（仕込
みモル比SiMA／ｎ−BuMA＝１／７）を行な
い、可撓性及び機械的強度を有する均一膜を得
た。SiMA含有率は9.3mol％で厚さは89μであつ
た。該膜を用いて種々のアルコール水溶液の浸透
気化分離実験を行ない表４の結果を得た。実施例５ SiMA／ｎ−BuMAの仕込みモル比を１／１と
して、実施例４と全く同様にして可撓性及び機械
的強度を有する均一膜を得た。このとき得られた
均一膜の厚さ及びSiMA含有率は135μ、56.3mol
％であつた。該膜を用いて種々のアルコール水溶
液の浸透気化分離実験を行ない表５の結果を得
た。実施例６実施例１と同様にして、SiMAと２−エチルヘ
キシルメタクリレート（EHMA）との共重合
（仕込みモル比SiMA／EHMA＝１／２）を行な
い、可撓性及び機械的強度を有する均一膜を得
た。該膜のSiMA含有率は35mol％で、厚さは
102μであつた。該膜を用いてメタノール水溶液
の浸透気化分離実験を行ない表６の結果を得た。実施例７ SiMA／EHMAの共重合体（仕込みモル比
SiMA／EHMA＝１）の複合膜を実施例２と同
様にして作成し、種々のアルコール水溶液の浸透
気化分離実験を行なつた。このときのSiMAの含
有率は54.6mol％でコート層の厚みは100μであつ
た。得られた結果を表７に示した。実施例８実施例５で得られたSiMA／ｎ−BuMA共重合
体均一膜を用いて、種々の気体の透過係数を測定
したところ、以下の結果が得られた。

【表】実施例９実施例４で得られたSiMA／ｎ−BuMA共重合
体均一膜を用いて、酸素、チツ素の透過係数を求
めたところ次のような結果が得られた。 PO₂＝0.65cm³・cm／cm²・sec・cmHg（30℃）、 PN₂＝0.25cm³・cm／cm²・sec・cmHg（30℃）、 PO₂／PN₂＝2.58

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(A)で表されるビニル化合物（）〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基、Ｘは
２価のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎは各々１である
か又はｌ、ｍ、ｎのうち１つが０でない整数で２
つが０である。〕及びアルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート（）より主としてなる共重合体か
ら構成された選択性透過膜。２ビニル化合物（）が、R₁がメチル基、Ｘ
がトリメチレン基、ｌ、ｍ、ｎが各々１である特
許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜。