JPH029430A - 気体分離膜と気体分離複合膜 - Google Patents
気体分離膜と気体分離複合膜Info
- Publication number
- JPH029430A JPH029430A JP63160075A JP16007588A JPH029430A JP H029430 A JPH029430 A JP H029430A JP 63160075 A JP63160075 A JP 63160075A JP 16007588 A JP16007588 A JP 16007588A JP H029430 A JPH029430 A JP H029430A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- membrane
- separation membrane
- polymer
- gas
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- Laminated Bodies (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は混合気体を分離濃縮するのに使用される気体分
離膜と気体分離複合膜に関するものである。
離膜と気体分離複合膜に関するものである。
従来の技術
近年、有機高分子を用いた気体分離膜が数多く提案され
ている。気体分離膜を用いて空気中の酸素を安価に分!
lt濃縮できるならば、燃焼、製鉄。
ている。気体分離膜を用いて空気中の酸素を安価に分!
lt濃縮できるならば、燃焼、製鉄。
窯業、廃棄物処理、医療の分野で多大な貢献をすること
ができると期待されている。
ができると期待されている。
酸素分離膜には、空気などのような酸素を含む気体から
選択的に酸素を分離する機能が大きいこと、および、効
率よく酸素を透過させる機能が大きいこと、すなわち、
酸素選択係数と酸素透過係数とが大きいことが要求され
る。空気中から酸素を分離濃縮する場合、酸素選択係数
αは(酸素透過係数)/(窒素透過係数)の値で表わさ
れる。
選択的に酸素を分離する機能が大きいこと、および、効
率よく酸素を透過させる機能が大きいこと、すなわち、
酸素選択係数と酸素透過係数とが大きいことが要求され
る。空気中から酸素を分離濃縮する場合、酸素選択係数
αは(酸素透過係数)/(窒素透過係数)の値で表わさ
れる。
一般に、有機高分子は酸素選択係数が大きくなると、酸
素透過係数が小さくなる傾向にある。また実用上から言
えば、酸素分離膜の強度も必要となる。
素透過係数が小さくなる傾向にある。また実用上から言
えば、酸素分離膜の強度も必要となる。
酸素選択係数は小さく(α=2程度)、酸素透過係数が
大きい点に注目し、膜強度を強化した気体分11111
1として、オルガノポリシロキサンとポリカーボネート
との共重合体(特開昭51−121485号公報)や、
多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物とα、ω−
2官能性ポ官能性ポリアルキルメロチルシロキサン型共
重合体く特開昭60−71006号公報)が知られてい
る。
大きい点に注目し、膜強度を強化した気体分11111
1として、オルガノポリシロキサンとポリカーボネート
との共重合体(特開昭51−121485号公報)や、
多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物とα、ω−
2官能性ポ官能性ポリアルキルメロチルシロキサン型共
重合体く特開昭60−71006号公報)が知られてい
る。
一方、酸素選択係数の大きい有機高分子としては、ポリ
メチルペンテンやポリフェニレンオキサシトが知られて
いる。またフマル酸エステルの重合体も酸素選択係数の
大きい材料として報告されている(特開昭61−423
20号公報)。これらの有機高分子は膜強度が十分大き
く、ポリシロキサンやその共重合体に比べて酸素透過性
が劣ってはいるものの、高濃度の酸素を得ることができ
る。
メチルペンテンやポリフェニレンオキサシトが知られて
いる。またフマル酸エステルの重合体も酸素選択係数の
大きい材料として報告されている(特開昭61−423
20号公報)。これらの有機高分子は膜強度が十分大き
く、ポリシロキサンやその共重合体に比べて酸素透過性
が劣ってはいるものの、高濃度の酸素を得ることができ
る。
このような有機高分子を薄膜化する方法の一つに、溶剤
に溶解させた有機高分子を水面上に展開し、溶剤を蒸発
させて、気体分離膜を形成し、これを多孔性支持膜に移
し取る方法がある(特開昭56−92926号公報など
)。メチルペンテンに関しては、メチルペンテンにポリ
オルガノシロキサン共重合体を添加して薄膜を得る方法
が知られている(特開昭60−102907号公報)。
に溶解させた有機高分子を水面上に展開し、溶剤を蒸発
させて、気体分離膜を形成し、これを多孔性支持膜に移
し取る方法がある(特開昭56−92926号公報など
)。メチルペンテンに関しては、メチルペンテンにポリ
オルガノシロキサン共重合体を添加して薄膜を得る方法
が知られている(特開昭60−102907号公報)。
発明が解決しようとする課題
オルガノシロキサンの共重合体を溶剤に溶解し、それを
水面上に展開して、気体分離膜を形成し、得られた気体
分離膜を多孔性支持膜上に直接積層した気体分離複合膜
は、高温高温中に放置すると、その気体の透過流量が低
下するという欠点をもっている。
水面上に展開して、気体分離膜を形成し、得られた気体
分離膜を多孔性支持膜上に直接積層した気体分離複合膜
は、高温高温中に放置すると、その気体の透過流量が低
下するという欠点をもっている。
一方、ポリメチルペンテンやポリフェニレンオキサイド
やフマル酸エステルの重合体、およびその共重合体を溶
剤に溶解し、それを水面上に展開して、気体分離膜を形
成し、発明者らがすでに提案している方法(多孔性支持
膜上に接着層を設ける方法、多孔性支持膜上に柔軟性高
分子で凹凸部を形成する方法、または多孔性支持膜に分
離膜を侵かさない溶剤を含浸させ付着させる方法)を用
いて多孔性支持膜上に気体分離膜を積層した気体分離複
合膜は、その酸素分離係数αが3以上と大きいものの、
WI素素通過性あまりよくな(、実使用上、多量の酸素
富化空気を得ることができないことが判明した。また、
この気体分離複合膜は、高温高湿中に放置すると、オル
ガノシロキサンの共重合体以上の気体の透過低下すると
いう欠点ももっている。
やフマル酸エステルの重合体、およびその共重合体を溶
剤に溶解し、それを水面上に展開して、気体分離膜を形
成し、発明者らがすでに提案している方法(多孔性支持
膜上に接着層を設ける方法、多孔性支持膜上に柔軟性高
分子で凹凸部を形成する方法、または多孔性支持膜に分
離膜を侵かさない溶剤を含浸させ付着させる方法)を用
いて多孔性支持膜上に気体分離膜を積層した気体分離複
合膜は、その酸素分離係数αが3以上と大きいものの、
WI素素通過性あまりよくな(、実使用上、多量の酸素
富化空気を得ることができないことが判明した。また、
この気体分離複合膜は、高温高湿中に放置すると、オル
ガノシロキサンの共重合体以上の気体の透過低下すると
いう欠点ももっている。
本発明は上記欠点に鑑み、高温高湿中に放置しても気体
の透過流量の低下が小さい気体分離膜、および酸素選択
係数が大きく、また酸素透過性に優れ、高温高湿中での
放置でも気体の透過流量の低下が小さい気体分離膜と、
気体分離複合膜とを提供しようとするものである。
の透過流量の低下が小さい気体分離膜、および酸素選択
係数が大きく、また酸素透過性に優れ、高温高湿中での
放置でも気体の透過流量の低下が小さい気体分離膜と、
気体分離複合膜とを提供しようとするものである。
課題を解決するための手段
本発明の気体分離膜は、ビニル基を含むポリオルガノシ
ロキサンとビニルモノマーとを反応させて得られる重合
体であり、またこの重合体とフマル酸エステルの重合体
、およびその共重合体とを10〜90重量%混合するも
のである。
ロキサンとビニルモノマーとを反応させて得られる重合
体であり、またこの重合体とフマル酸エステルの重合体
、およびその共重合体とを10〜90重量%混合するも
のである。
さらに、本発明の気体分離複合膜は、多孔性支持膜上に
、ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニルモノ
マーとを反応させて得られる重合体とフマル酸エステル
の重合体、およびその共重合体とを10〜90重量%混
合してなる気体分離膜を積層し、さらにその上にビニル
基を含むポリオルガノシロキサンとビニルモノマーとを
反応させて得られる重合体を積層したものである。
、ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニルモノ
マーとを反応させて得られる重合体とフマル酸エステル
の重合体、およびその共重合体とを10〜90重量%混
合してなる気体分離膜を積層し、さらにその上にビニル
基を含むポリオルガノシロキサンとビニルモノマーとを
反応させて得られる重合体を積層したものである。
作用
気体分離膜中にシロキサン構造を含む割合が大きいと、
高温高湿中に放置しても気体の透過流量低下が小さい。
高温高湿中に放置しても気体の透過流量低下が小さい。
したがって、分離という観点からはポリオルガノシロキ
サン単独膜が望ましいが、その膜強度が小さいために、
その単独の薄膜で使用することはできない。
サン単独膜が望ましいが、その膜強度が小さいために、
その単独の薄膜で使用することはできない。
本発明はポリオルガノシロキサンとビニルモノマーを反
応させて得られる重合体で構成されているので、シロキ
サン構造の割合が大きい、膜強度の強い気体分離膜とな
り、高温高温中に放置してもその気体の透過流量の低下
が小さい。
応させて得られる重合体で構成されているので、シロキ
サン構造の割合が大きい、膜強度の強い気体分離膜とな
り、高温高温中に放置してもその気体の透過流量の低下
が小さい。
また、高温高温中での気体の透過流量の低下は大きいも
のの、その酸素選択係数が大きい(α=3.5程度)フ
マル酸エステルの重合体、およびその共重合体と上記重
合体とを混合することで、酸素選択係数が太き((α=
2.5以上)、また、気体分離膜中にシロキサン構造を
含む重合体が存在するために、酸素透過性が良好で、高
温高湿中に放置しても気体の透過流量の低下の小さい気
体分離膜が得られる。
のの、その酸素選択係数が大きい(α=3.5程度)フ
マル酸エステルの重合体、およびその共重合体と上記重
合体とを混合することで、酸素選択係数が太き((α=
2.5以上)、また、気体分離膜中にシロキサン構造を
含む重合体が存在するために、酸素透過性が良好で、高
温高湿中に放置しても気体の透過流量の低下の小さい気
体分離膜が得られる。
一方、本発明の気体分離複合膜は多孔性支持膜上に上記
混合気体分離膜を積層し、さらにその上に上記重合体を
積層したものであるので、酸素選択係数が太き((α=
2.5以上)、シロキサン構造を含む重合体が最表面を
覆っている構造となり、高温高湿中に放置しても気体の
透過流量の低下がさらに小さい気体分離複合膜を得るこ
とができることとなる。
混合気体分離膜を積層し、さらにその上に上記重合体を
積層したものであるので、酸素選択係数が太き((α=
2.5以上)、シロキサン構造を含む重合体が最表面を
覆っている構造となり、高温高湿中に放置しても気体の
透過流量の低下がさらに小さい気体分離複合膜を得るこ
とができることとなる。
実施例
以下本発明の実施例について説明する。本発明は本実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
ビニル基を含むジメチルポリシロキサン(トーμ・シリ
コーン株式会社商品名rsH41c)+)50、0 g
をモノクロルベンゼン600mf!に溶解し、それにス
チレンモノマーを10.0g添加し、さらに、過酸化物
として2,5ジメチル2,5ジ(ターシャリブチルパー
オキシ)ヘキサン(日本油脂株式会社商品名「パーへキ
サ25BJ)を0.25g添加してから、窒素ガスで脱
気し、そして、窒素雰囲気中で温度120℃で、12時
間反応させた。この重合溶液を5eのメタノールに投入
して沈殿物を得た。この沈殿物を精製し、ジメチルポリ
シロキサンとスチレンとの重合体を得た。
コーン株式会社商品名rsH41c)+)50、0 g
をモノクロルベンゼン600mf!に溶解し、それにス
チレンモノマーを10.0g添加し、さらに、過酸化物
として2,5ジメチル2,5ジ(ターシャリブチルパー
オキシ)ヘキサン(日本油脂株式会社商品名「パーへキ
サ25BJ)を0.25g添加してから、窒素ガスで脱
気し、そして、窒素雰囲気中で温度120℃で、12時
間反応させた。この重合溶液を5eのメタノールに投入
して沈殿物を得た。この沈殿物を精製し、ジメチルポリ
シロキサンとスチレンとの重合体を得た。
この重合体をベンゼンに溶解して、2重量駕のベンゼン
溶液を調製し、さらにこの溶液に対して5重量%のテト
ラヒドロフランを添加して製膜液とした。
溶液を調製し、さらにこの溶液に対して5重量%のテト
ラヒドロフランを添加して製膜液とした。
この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し、多孔性
支持膜としてポリエーテルスルホン上に2層積層して気
体分離複合膜を得た。
支持膜としてポリエーテルスルホン上に2層積層して気
体分離複合膜を得た。
〔実施例2〕
実施例1においてスチレンモノマーの量を20.0gと
し、他の物質量、および重合方法、製膜液調製方法、製
膜方法については実施例1と同じ条件として気体分離複
合膜を得た。
し、他の物質量、および重合方法、製膜液調製方法、製
膜方法については実施例1と同じ条件として気体分離複
合膜を得た。
〔実施例3〕
実施例1において重合されたジメチルポリシロキサンと
スチレンモノマーとの重合体と、ポリジターシャリブチ
ルフマレートとを等重量とり、この2種類の重合体の2
重量%のベンゼン溶液を調製し、さらにこの溶液に対し
て10重量%のテトラヒドロフランを添加して製膜液と
した。
スチレンモノマーとの重合体と、ポリジターシャリブチ
ルフマレートとを等重量とり、この2種類の重合体の2
重量%のベンゼン溶液を調製し、さらにこの溶液に対し
て10重量%のテトラヒドロフランを添加して製膜液と
した。
この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成し、多孔性
支持膜としてポリエーテルスルホン上に2層積層し気体
分離複合膜を得た。
支持膜としてポリエーテルスルホン上に2層積層し気体
分離複合膜を得た。
〔実施例4〕
実施例3のポリジターシャリブチルフマレートの代りに
ジターシャリブチルフマレートを使用し、これと酢酸ビ
ニルの5重量%の共重合体とし、製膜液調整方法、製膜
方法については実施例3と同じ条件として気体分離複合
膜を得た。
ジターシャリブチルフマレートを使用し、これと酢酸ビ
ニルの5重量%の共重合体とし、製膜液調整方法、製膜
方法については実施例3と同じ条件として気体分離複合
膜を得た。
〔実施例5〕
製膜液調製までは実施例1と同じ条件で行い、得られた
製膜液を水面に滴下して、薄膜を形成し、実施例4で得
た気体分離複合膜上に1層積層して気体分離複合膜を得
た。
製膜液を水面に滴下して、薄膜を形成し、実施例4で得
た気体分離複合膜上に1層積層して気体分離複合膜を得
た。
〔実施例6〕
実施例3のポリジターシャリブチルフマレートの代りに
ジターシャリブチルフマレートを使用し、それと酢酸ビ
ニルの5重量%の共重合体とし、また多孔性支持膜とし
てポリスルホンを用い、製膜液調製方法、製膜方法につ
いては実施例3と同じ条件として気体分離複合膜を得た
。さらにこの気体分離複合膜上に、製膜液調製までは実
施例1と同じ条件で行い、この製膜液を水面に滴下して
、薄膜を形成し、1層積して気体分離複合膜を得た。
ジターシャリブチルフマレートを使用し、それと酢酸ビ
ニルの5重量%の共重合体とし、また多孔性支持膜とし
てポリスルホンを用い、製膜液調製方法、製膜方法につ
いては実施例3と同じ条件として気体分離複合膜を得た
。さらにこの気体分離複合膜上に、製膜液調製までは実
施例1と同じ条件で行い、この製膜液を水面に滴下して
、薄膜を形成し、1層積して気体分離複合膜を得た。
〔比較例1〕
α、Wビス(ジエチルアミノ)ポリジメチルシロキサン
とポリヒドロキシスチレンとポリスルホンの共重合体を
ベンゼンに溶解して、2重量%のベンゼン溶液を調製し
、さらにこの溶液に対して8重量%のテトラヒト、フラ
ンを添加して製膜液した。この製膜液を水面上に滴下し
て、薄膜を形成し、多孔性支持膜としてポリプロピレン
(ポリプラスチック■の商品名「ジュラガード#240
0J上に2層積層し、気体分離複合膜を得た。
とポリヒドロキシスチレンとポリスルホンの共重合体を
ベンゼンに溶解して、2重量%のベンゼン溶液を調製し
、さらにこの溶液に対して8重量%のテトラヒト、フラ
ンを添加して製膜液した。この製膜液を水面上に滴下し
て、薄膜を形成し、多孔性支持膜としてポリプロピレン
(ポリプラスチック■の商品名「ジュラガード#240
0J上に2層積層し、気体分離複合膜を得た。
〔比較例2〕
ジターシャリブチルフマレートと酢酸ビニルの5重量%
の共重合体をベンゼンに溶解して、3重量%のベンゼン
溶液を調製し、さらに、この溶液に対して2重量%のモ
ノクロルベンゼンと5重量%のテトラヒドロフランとを
添加して製膜液とした。この製膜液を水面上に滴下して
薄膜を形成した。多孔性支持膜としてポリプロピレン(
ポリプラスチック株式会社の商品名「ジュラガード#2
400J )をメタノールに浸漬し、それを取り出した
後1表面のメタノールをろ紙で拭り取った。
の共重合体をベンゼンに溶解して、3重量%のベンゼン
溶液を調製し、さらに、この溶液に対して2重量%のモ
ノクロルベンゼンと5重量%のテトラヒドロフランとを
添加して製膜液とした。この製膜液を水面上に滴下して
薄膜を形成した。多孔性支持膜としてポリプロピレン(
ポリプラスチック株式会社の商品名「ジュラガード#2
400J )をメタノールに浸漬し、それを取り出した
後1表面のメタノールをろ紙で拭り取った。
それから、水面上に形成されている薄膜の上に載せ、そ
れを多孔性支持膜上に積層して、気体分離複合膜を得た
。
れを多孔性支持膜上に積層して、気体分離複合膜を得た
。
実施例、比較例の気体分離複合膜の膜性能を表に示す。
また温度60℃、相対湿度95%放置試験における酸素
の透過流量の変化率を図に示す。
の透過流量の変化率を図に示す。
測定条件は有効膜面積11.3cj、測定圧力1.0贈
/cj、?11定温度25℃とした。
/cj、?11定温度25℃とした。
(以下余白)
発明の効果
以上のように、本発明によれば、ビニル基を含むポリオ
ルガノシロキサンとビニルモノマーとを反応させて得ら
れる重合体からなるため、高温高湿中での放置特性のよ
い気体分離膜が得られる。
ルガノシロキサンとビニルモノマーとを反応させて得ら
れる重合体からなるため、高温高湿中での放置特性のよ
い気体分離膜が得られる。
また、この重合体と酸素選択係数の大きいフマル酸エス
テルの重合体、およびその共重合体と混合して気体分離
膜を得ているため、その酸素選択係数が大きく、高温高
湿中での放置特性が優れている。さらにまた、多孔性支
持膜上に酸素選択係数が太き(、耐湿性に優れた混合気
体分離膜を積層し、その上にさらに、耐湿性に優れた上
記重合体を積層しているため、酸素選択係数が大きく、
高温高湿中での放置特性がさらに優れた信頼性の高い気
体分離複合膜を提供することができる。
テルの重合体、およびその共重合体と混合して気体分離
膜を得ているため、その酸素選択係数が大きく、高温高
湿中での放置特性が優れている。さらにまた、多孔性支
持膜上に酸素選択係数が太き(、耐湿性に優れた混合気
体分離膜を積層し、その上にさらに、耐湿性に優れた上
記重合体を積層しているため、酸素選択係数が大きく、
高温高湿中での放置特性がさらに優れた信頼性の高い気
体分離複合膜を提供することができる。
図は温度60℃、相対湿度95%の雰囲気中での気体分
離複合膜の放置試験における酸素透過流量の変化率を示
す特性図である。
離複合膜の放置試験における酸素透過流量の変化率を示
す特性図である。
Claims (5)
- (1)ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニル
モノマーとを反応させて得られる重合体からなることを
特徴とする気体分離膜。 - (2)ビニルモノマーがスチレンモノマーであることを
特徴とする請求項1記載の気体分離膜。 - (3)ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニル
モノマーとを反応させて得られる重合体からなる気体分
離膜と、フマル酸エステルの重合体、およびその共重合
体とを10〜90重量%混合してなることを特徴とする
気体分離膜。 - (4)ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビニル
モノマーとを反応させて得られる重合体からなる気体分
離膜と、フマル酸エステルの重合体、およびその共重合
体とを10〜90重量%混合してなる気体分離膜を、多
孔性支持膜上に積層し、さらにその上にビニル基を含む
ポリオルガノシロキサンとビニルモノマーとを反応させ
て得られる重合体からなる気体分離膜を積層してなるこ
とを特徴とする気体分離複合膜。 - (5)多孔性支持膜がポリエーテルスルホンもしくはポ
リスルホンの少なくともいずれか一方であることを特徴
とする請求項4記載の気体分離複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160075A JPH029430A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜と気体分離複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160075A JPH029430A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜と気体分離複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029430A true JPH029430A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH055533B2 JPH055533B2 (ja) | 1993-01-22 |
Family
ID=15707337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63160075A Granted JPH029430A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 気体分離膜と気体分離複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH029430A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002039569A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 空気調和機 |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| CN102208769A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-10-05 | 辽宁省电力有限公司沈阳供电公司 | 便携式10kV真空开关小车挡板提升器 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5172884U (ja) * | 1974-12-06 | 1976-06-08 | ||
| JPS5354487U (ja) * | 1976-10-13 | 1978-05-10 |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP63160075A patent/JPH029430A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5172884U (ja) * | 1974-12-06 | 1976-06-08 | ||
| JPS5354487U (ja) * | 1976-10-13 | 1978-05-10 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| CN102208769A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-10-05 | 辽宁省电力有限公司沈阳供电公司 | 便携式10kV真空开关小车挡板提升器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055533B2 (ja) | 1993-01-22 |
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