JPH03145004A - 薄膜電解質 - Google Patents
薄膜電解質Info
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- JPH03145004A JPH03145004A JP1282020A JP28202089A JPH03145004A JP H03145004 A JPH03145004 A JP H03145004A JP 1282020 A JP1282020 A JP 1282020A JP 28202089 A JP28202089 A JP 28202089A JP H03145004 A JPH03145004 A JP H03145004A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解質１ｍに係る。電解質薄膜は一次電池、二
次電池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど
、電気抵抗が低く、かつすぐれた機械的強度が要求され
る分野に広く利用できる。
次電池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど
、電気抵抗が低く、かつすぐれた機械的強度が要求され
る分野に広く利用できる。
固体高分子電解質膜としてはスルホン酸基をもつパーフ
ルオロカーボン系の膜（商品名Ｎａｆｌｏｎ＠）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（以下Ｐ
ＥＯと称する）とアルカリ金属塩との複合体に代表され
るイオン導電性材料などがあり、広く研究され、一部実
用化されている。これらの膜は固体であるために液洩れ
がなく、加工し易く、コンパクトであるという利点をも
っている。
ルオロカーボン系の膜（商品名Ｎａｆｌｏｎ＠）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（以下Ｐ
ＥＯと称する）とアルカリ金属塩との複合体に代表され
るイオン導電性材料などがあり、広く研究され、一部実
用化されている。これらの膜は固体であるために液洩れ
がなく、加工し易く、コンパクトであるという利点をも
っている。
パーフルオロスルホン酸やパーフルオロカルボン酸など
のイオン交換膜は化学的、熱的性質にすぐれ、正極や負
極と一体化したコンパクトなセルを構成できるので食塩
電解に利用され、さらに燃料電池や水電解等への応用も
検討されている。ＰＥＯとアルカリ金属塩ＣＬｉＣｈＳ
Ｏ１＋ ＬｉＣＩ Ｏａｒ ＬｉＡｓＦ６など）との複
合体は出力密度やエネルギー密度の大きな二次電池や一
次電池、エレクトロクロミック素子やセンサーへの応用
が期待されている。
のイオン交換膜は化学的、熱的性質にすぐれ、正極や負
極と一体化したコンパクトなセルを構成できるので食塩
電解に利用され、さらに燃料電池や水電解等への応用も
検討されている。ＰＥＯとアルカリ金属塩ＣＬｉＣｈＳ
Ｏ１＋ ＬｉＣＩ Ｏａｒ ＬｉＡｓＦ６など）との複
合体は出力密度やエネルギー密度の大きな二次電池や一
次電池、エレクトロクロミック素子やセンサーへの応用
が期待されている。
（発明が解決しようとするｆｆ１ｌＪ）固体高分子電解
質膜を用いる系では電気エネルギー効率が膜の電気抵抗
によるオーム損のために低下するという問題がある。Ｐ
ＥＯとアルカリ金属塩との複合体のようなイオン導電体
を用いた固体高分子電解質膜は固体であるという利点が
あるが、鉱酸、アルカリ、塩などの水溶液系に比して常
温では比導電率が２〜３桁低く、膜のオーム損の制約か
ら用途が限定される。例えば、５０ｎの膜厚で常温にお
ける比導電率が１０”’Ｓ −ｃｍ−’であるような電
解質膜の実効抵抗は５０００ｏｈｍ・Ｃｌ１１となる。
質膜を用いる系では電気エネルギー効率が膜の電気抵抗
によるオーム損のために低下するという問題がある。Ｐ
ＥＯとアルカリ金属塩との複合体のようなイオン導電体
を用いた固体高分子電解質膜は固体であるという利点が
あるが、鉱酸、アルカリ、塩などの水溶液系に比して常
温では比導電率が２〜３桁低く、膜のオーム損の制約か
ら用途が限定される。例えば、５０ｎの膜厚で常温にお
ける比導電率が１０”’Ｓ −ｃｍ−’であるような電
解質膜の実効抵抗は５０００ｏｈｍ・Ｃｌ１１となる。
電気抵抗を下げるためには薄膜化が一つの解決策である
が、主として力学的強度の制約から限界がある。
が、主として力学的強度の制約から限界がある。
このような事情に鑑みて、本発明者らは、固体高分子多
孔質薄膜の孔中にイオン導電体を充填して電解質薄膜を
構成することによって上記問題点を解決することを検討
し、成功をおさめているが、電解質薄膜の実用化、応用
の拡大を図るためにはイオン導電率をより高めることが
望まれる。
孔質薄膜の孔中にイオン導電体を充填して電解質薄膜を
構成することによって上記問題点を解決することを検討
し、成功をおさめているが、電解質薄膜の実用化、応用
の拡大を図るためにはイオン導電率をより高めることが
望まれる。
（！１題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記課題を追求する過程で、固体高分子
多孔性薄膜の空孔径をより大きくしてもその空孔中にイ
オン導電体を充填し、また漏液防・止することができる
こと、そしてそれによって薄膜のイオン導電性を改善で
きることを見い出し、本発明を完成した。
多孔性薄膜の空孔径をより大きくしてもその空孔中にイ
オン導電体を充填し、また漏液防・止することができる
こと、そしてそれによって薄膜のイオン導電性を改善で
きることを見い出し、本発明を完成した。
こうして、本発明によれば、平均貫通孔径が０、１−１
０．７４以下の固体高分子多孔性膜の空孔中にイオン導
電体を充填して成る電解質薄膜が提供される。
０．７４以下の固体高分子多孔性膜の空孔中にイオン導
電体を充填して成る電解質薄膜が提供される。
平均貫通孔径が０．１ ｕｍＢ ０．７−以下の固体高
分子多孔膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、テト
ラフルオロポリエチレン等を用いることができる。
分子多孔膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、テト
ラフルオロポリエチレン等を用いることができる。
平均貫通孔径が０．１川を越えることによって、このよ
うな空孔中に不動化されたイオン導電体を介するイオン
導電性が小径の場合と比べて大きく改善される。しかし
ながら、平均貫通孔径が０．７印を越えると、その孔中
にイオン導電体を充填し、漏出防止を図ることが困難に
なる。
うな空孔中に不動化されたイオン導電体を介するイオン
導電性が小径の場合と比べて大きく改善される。しかし
ながら、平均貫通孔径が０．７印を越えると、その孔中
にイオン導電体を充填し、漏出防止を図ることが困難に
なる。
この様な本発明で用いる高分子多孔体の平均貫通孔径の
測定には水銀ポロシメーター法、電顕法、粒子透過法、
ガス吸着法等の方法を用いることができる。
測定には水銀ポロシメーター法、電顕法、粒子透過法、
ガス吸着法等の方法を用いることができる。
また、固体高分子多孔性薄膜の空孔率は０．１〜９０％
の範囲内が好ましい。０．１％以下では充填できるイオ
ン導電体の量が少なすぎて、薄膜のイオン導電率が充分
でない。一方、９０％を越えると、実用的な薄膜強度を
維持することが困難となる。
の範囲内が好ましい。０．１％以下では充填できるイオ
ン導電体の量が少なすぎて、薄膜のイオン導電率が充分
でない。一方、９０％を越えると、実用的な薄膜強度を
維持することが困難となる。
薄膜の厚さは１〜１００角の範囲内が好ましく用いられ
る。膜材料や製法によっても左右されるが一般に１−未
満では実用強度や取扱い作業性の面で不利となり、一方
１００ｍ１では実効抵抗が大きくなる。
る。膜材料や製法によっても左右されるが一般に１−未
満では実用強度や取扱い作業性の面で不利となり、一方
１００ｍ１では実効抵抗が大きくなる。
本発明で用いるイオン導電体としてはアルカリ金属塩ま
たはプロトン酸と、ポリエーテルとの複合体、あるいは
これらの高分子をセグメントとして含有する網目状、又
は架橋状高分子との複合体を用いることができる。ポリ
エーテル、例えばポリエチレンオキサイドまたはポリプ
ロピレンオキサイドあるいはそれらの共重合体は分子量
および重合度の異なる液状および粉末状の試薬が市販さ
−れており、簡便に用いることができる。すなわち、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノ
エーテル、ポリエチレングリコール・デイエーテル、ポ
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・
モノエーテル、ポリプロピレングリコール・デイエーテ
ル等のポリエーテル類、またはこれらのポリエーテル類
の共重合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）グリコール・モノエーテル、またはポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）グリコール・デイエー
テル、これらのポリオキシアルキレン類と、エチレンシ
アミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または
芳香族エステル等を用いることができる。
たはプロトン酸と、ポリエーテルとの複合体、あるいは
これらの高分子をセグメントとして含有する網目状、又
は架橋状高分子との複合体を用いることができる。ポリ
エーテル、例えばポリエチレンオキサイドまたはポリプ
ロピレンオキサイドあるいはそれらの共重合体は分子量
および重合度の異なる液状および粉末状の試薬が市販さ
−れており、簡便に用いることができる。すなわち、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノ
エーテル、ポリエチレングリコール・デイエーテル、ポ
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・
モノエーテル、ポリプロピレングリコール・デイエーテ
ル等のポリエーテル類、またはこれらのポリエーテル類
の共重合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）グリコール・モノエーテル、またはポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）グリコール・デイエー
テル、これらのポリオキシアルキレン類と、エチレンシ
アミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または
芳香族エステル等を用いることができる。
これらの高分子化合物と複合体を形成するものとしては
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン
酸を用いることができる。陰イオンとしてはハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフッ
化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等がある
。フッ化すチウム（ＬｉＦ） 、ヨウ化ナトリウム（Ｎ
ａｌ） 、ヨウ化リチウム゛（ＬＨ） 、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｉ、 ０４） 、チオシアン酸ナトリウム
（ＮａＳＣＮ） 、トリフッ化メタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦｉＳＯｚ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４） 、ヘキサフッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦｉ）
、りん酸（ｌ（、ＰＯ嶋）、硫酸（）Ｉ！５Ｏ４）
、）リッツ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレン
スルホン酸（ＣｚＦｍ（ＳＯＪ：ｈ ） 、ヘキサフッ
化ブタンスルホン酸（Ｃ４ｈ（ＳＯり４） 、などを具
体例として挙げることができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン
酸を用いることができる。陰イオンとしてはハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフッ
化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等がある
。フッ化すチウム（ＬｉＦ） 、ヨウ化ナトリウム（Ｎ
ａｌ） 、ヨウ化リチウム゛（ＬＨ） 、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｉ、 ０４） 、チオシアン酸ナトリウム
（ＮａＳＣＮ） 、トリフッ化メタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦｉＳＯｚ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４） 、ヘキサフッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦｉ）
、りん酸（ｌ（、ＰＯ嶋）、硫酸（）Ｉ！５Ｏ４）
、）リッツ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレン
スルホン酸（ＣｚＦｍ（ＳＯＪ：ｈ ） 、ヘキサフッ
化ブタンスルホン酸（Ｃ４ｈ（ＳＯり４） 、などを具
体例として挙げることができる。
特に好ましいイオン導電体は、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのそれぞれ単独又は複合した高分子とア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩又はプロトン酸
との複合体である。複合体として、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドが例えば化学式ＣＨ１＋０ＣｚＨａ
−＋ｒ−ｆ−ＯＣ３Ｈ８→、 ０Ｃｔｌｓでｍ−０〜１
０．ｎ−”１〜８のポリエーテルであり、特にイオン導
電体を構成する溶媒としてすぐれている。また、分子量
が小さいほど流動性に優れるのでイオン導電率の向上を
図ることができるが、分子量が小さすぎると孔中に不動
化するのが困難になるので１５０〜５００の範囲の分子
量が好ましい。
ピレンオキシドのそれぞれ単独又は複合した高分子とア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩又はプロトン酸
との複合体である。複合体として、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドが例えば化学式ＣＨ１＋０ＣｚＨａ
−＋ｒ−ｆ−ＯＣ３Ｈ８→、 ０Ｃｔｌｓでｍ−０〜１
０．ｎ−”１〜８のポリエーテルであり、特にイオン導
電体を構成する溶媒としてすぐれている。また、分子量
が小さいほど流動性に優れるのでイオン導電率の向上を
図ることができるが、分子量が小さすぎると孔中に不動
化するのが困難になるので１５０〜５００の範囲の分子
量が好ましい。
本発明の電解質薄膜の製造法としては、■溶液状のイオ
ン導電体、溶媒に溶解させたイオン導電体、または溶媒
中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオン導電体を
固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプ
レーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工程で
イオン導電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分
子１．溶液を混合した後！！膜する、■イオン導電体の
単量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に
含浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反
応させる、等の方法を用いることができる。
ン導電体、溶媒に溶解させたイオン導電体、または溶媒
中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオン導電体を
固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプ
レーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工程で
イオン導電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分
子１．溶液を混合した後！！膜する、■イオン導電体の
単量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に
含浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反
応させる、等の方法を用いることができる。
含浸、塗布またはスプレー法は本発明の固体高分子多孔
体が０．１〜０．７ ｔｎａの平均貫通孔径をもち、接
触角が９０°以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔
中にとり込む性質を応用するものである。
体が０．１〜０．７ ｔｎａの平均貫通孔径をもち、接
触角が９０°以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔
中にとり込む性質を応用するものである。
従って、固体高分子に対する溶液の接触角が９０゜以下
、好ましくは６０’以下の系に対しては表面改質の処理
なしに広く適用できる。溶媒に溶解させたイオン導電体
の表面張力をＴ、固体高分子に対する接触角をθ、およ
び空孔を半径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、イオン
導電体の溶液を毛細管内に凝縮させ、保持す・る力ΔＰ
は と近似できる。従って、イオン導電体を空孔中に充填す
るためには接触角が９０”以下であると同時に多孔膜が
本発明に示されるごとく小さい孔径を有することが重要
である。例えば孔径を１ｊＭから０．１−に下げること
によりΔＰは１桁増大する。
、好ましくは６０’以下の系に対しては表面改質の処理
なしに広く適用できる。溶媒に溶解させたイオン導電体
の表面張力をＴ、固体高分子に対する接触角をθ、およ
び空孔を半径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、イオン
導電体の溶液を毛細管内に凝縮させ、保持す・る力ΔＰ
は と近似できる。従って、イオン導電体を空孔中に充填す
るためには接触角が９０”以下であると同時に多孔膜が
本発明に示されるごとく小さい孔径を有することが重要
である。例えば孔径を１ｊＭから０．１−に下げること
によりΔＰは１桁増大する。
溶媒として用いる有機化合物の表面張力は水やアルカリ
金属塩などに比して小さく、例えば空気中、２０°Ｃで
アセトニトリル２０ｄｙｎｅ／ｃｍ、塩化メチレン２８
ｄｙｎｅ／ｃ１ｎ、ベンゼン２９ｄｙｎｅ／ｃｍであり
、エチレングリコール、デイエチレングリコール、およ
びトリエチ”レンゲリコールは４４〜４６ｄｙｎｅ／ｃ
ｍである。
金属塩などに比して小さく、例えば空気中、２０°Ｃで
アセトニトリル２０ｄｙｎｅ／ｃｍ、塩化メチレン２８
ｄｙｎｅ／ｃ１ｎ、ベンゼン２９ｄｙｎｅ／ｃｍであり
、エチレングリコール、デイエチレングリコール、およ
びトリエチ”レンゲリコールは４４〜４６ｄｙｎｅ／ｃ
ｍである。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩またはプロト
ン酸の添加により表面張力は一般に増加する傾向にある
が、上記ΔＰを大きくする効果は相対的に小さい。毛管
凝縮作用によりイオン導電体の溶液を高分子多孔体中に
含浸、塗布またはスプレー法により充填するためには接
触角の制御も重要である。接触角を９０°以下にするに
は溶媒の選択、または高分子多孔体の表面処理によって
遠戚できる０例えば、有機溶媒のポリオレフィンに対す
る接触角はベンゼン５°以下、ヨウ化メチレン５２°、
ホルムアミド７７°、グリセリン７９゛ である。
ン酸の添加により表面張力は一般に増加する傾向にある
が、上記ΔＰを大きくする効果は相対的に小さい。毛管
凝縮作用によりイオン導電体の溶液を高分子多孔体中に
含浸、塗布またはスプレー法により充填するためには接
触角の制御も重要である。接触角を９０°以下にするに
は溶媒の選択、または高分子多孔体の表面処理によって
遠戚できる０例えば、有機溶媒のポリオレフィンに対す
る接触角はベンゼン５°以下、ヨウ化メチレン５２°、
ホルムアミド７７°、グリセリン７９゛ である。
さらに、高分子多孔膜の表面処理の例としてポリオレフ
ィン多孔膜を用いる場合には、アルコールやアクリル酸
にて浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機
炭化水素の単量体をグラフト重合（特開昭６１−１０６
６４０号公報）させることにより、使用する溶液に対す
るぬれ特性を制御することができる。
ィン多孔膜を用いる場合には、アルコールやアクリル酸
にて浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機
炭化水素の単量体をグラフト重合（特開昭６１−１０６
６４０号公報）させることにより、使用する溶液に対す
るぬれ特性を制御することができる。
本発明の電解質３膜の製法のうちでは、特に含浸、塗布
又はスプレー法は簡単でかつ均質な薄膜を得ることがで
きるので好ましい。以下に、イオン導電体としてアルカ
リ金属塩とポリエチレングリコールを用いた例を用いて
説明する。
又はスプレー法は簡単でかつ均質な薄膜を得ることがで
きるので好ましい。以下に、イオン導電体としてアルカ
リ金属塩とポリエチレングリコールを用いた例を用いて
説明する。
アルカリ金属塩とポリエチレングリコールは均質な溶液
を調製した後含浸、塗布またはスプレーすることにより
高分子膜の孔中へ充填することができる。アルカリ金属
塩とポリエチレングリコールは二６トロメタン、メタノ
ール、水、アセトニトリル、アセトン、クロロホルムメ
チルエチルケトン等の溶媒に溶解させた後混合するか、
あるいは溶液状の低分子量ポリエチレングリコール中に
直接アルカリ金属塩を溶解させて均質な溶液とする。
を調製した後含浸、塗布またはスプレーすることにより
高分子膜の孔中へ充填することができる。アルカリ金属
塩とポリエチレングリコールは二６トロメタン、メタノ
ール、水、アセトニトリル、アセトン、クロロホルムメ
チルエチルケトン等の溶媒に溶解させた後混合するか、
あるいは溶液状の低分子量ポリエチレングリコール中に
直接アルカリ金属塩を溶解させて均質な溶液とする。
含浸法は当該溶液中に高分子多孔膜を浸漬し、超音波キ
ャビテーションや減圧脱気により多孔膜中の残存空気と
溶液を置換し、過剰の溶液を取り除いた後、必要に応じ
て溶媒を風乾または加熱により除去する。塗布またはス
プレー法は多孔膜を濾布、濾紙、フィルター等の上に置
いて溶液を塗布、またはスプレーし、減圧または風乾、
加熱等の操作により溶媒を除去する。
ャビテーションや減圧脱気により多孔膜中の残存空気と
溶液を置換し、過剰の溶液を取り除いた後、必要に応じ
て溶媒を風乾または加熱により除去する。塗布またはス
プレー法は多孔膜を濾布、濾紙、フィルター等の上に置
いて溶液を塗布、またはスプレーし、減圧または風乾、
加熱等の操作により溶媒を除去する。
さらに本発明において、注目されるべき特徴の一つに多
孔膜の空孔中に充填されるイオン導電体が固体状であっ
ても液体状であってもよいという点にある０例えば、分
子量約５００以下のポリエチレングリコール類、および
そのアルカリ金属塩との複合体は常温で液体状を保つこ
とができる。また、モノオール、ジオール、ポリオール
構造をもつポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、またはそれらの共重合体の多くは液体状のポ
リエーテルである。これらの液体状のポリエーテル類の
液状高分子およびそのアルカリ金属もくしはアルカリ土
類金属塩またはプロトン酸の複合体は本発明の固体高分
子多孔膜の空孔中に毛管凝縮力を応用して不動化させ、
実質的に固体状のＴＮ膜電解賞を化体することができる
。不動化液体電解質膜を調製するためには液体の表面張
力、および液体と固体高分子多孔膜との接触角が重要で
あり、２０″Ｃにおける液体の表面張力が７０６ｙｎｅ
−ｃｍ−’以下、好ましくは４５ｄｙｎｅ ” Ｃｍ−
’以下であり、且つ２０°Ｃにおける接触角が６０”以
下、好ましくは７０゜以下であることが必要である。
孔膜の空孔中に充填されるイオン導電体が固体状であっ
ても液体状であってもよいという点にある０例えば、分
子量約５００以下のポリエチレングリコール類、および
そのアルカリ金属塩との複合体は常温で液体状を保つこ
とができる。また、モノオール、ジオール、ポリオール
構造をもつポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、またはそれらの共重合体の多くは液体状のポ
リエーテルである。これらの液体状のポリエーテル類の
液状高分子およびそのアルカリ金属もくしはアルカリ土
類金属塩またはプロトン酸の複合体は本発明の固体高分
子多孔膜の空孔中に毛管凝縮力を応用して不動化させ、
実質的に固体状のＴＮ膜電解賞を化体することができる
。不動化液体電解質膜を調製するためには液体の表面張
力、および液体と固体高分子多孔膜との接触角が重要で
あり、２０″Ｃにおける液体の表面張力が７０６ｙｎｅ
−ｃｍ−’以下、好ましくは４５ｄｙｎｅ ” Ｃｍ−
’以下であり、且つ２０°Ｃにおける接触角が６０”以
下、好ましくは７０゜以下であることが必要である。
本発明の電解質薄膜の用途としては、−次電池、二次電
池、エレクトロクロミックデバイス、大容量キャパシタ
ー、センサーなどがある。これらの電気化学的プロセス
において、消費される電気エネルギーや発電エネルギー
は電解質の電気抵抗によるオーム損に関係するところが
大きいので、低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗
は次式により表される。
池、エレクトロクロミックデバイス、大容量キャパシタ
ー、センサーなどがある。これらの電気化学的プロセス
において、消費される電気エネルギーや発電エネルギー
は電解質の電気抵抗によるオーム損に関係するところが
大きいので、低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗
は次式により表される。
Ｒ−に−１／Ａ
ここに、ｌは膜の厚さ（Ｃｍ） 、Ａは断面積（ｃｆｆ
ｌ）Ｋは比例定数で、−辺の長さが単位長、一般に１膜
ｍなる立方体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・ｄ）とよ
ばれる。実用的な特性値としては膜の単位面積について
の抵抗値である実効抵抗Ｒ’ （Ω・ｃｆｆｌ）で示
す。
ｌ）Ｋは比例定数で、−辺の長さが単位長、一般に１膜
ｍなる立方体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・ｄ）とよ
ばれる。実用的な特性値としては膜の単位面積について
の抵抗値である実効抵抗Ｒ’ （Ω・ｃｆｆｌ）で示
す。
Ｒ’−Ａ−Ｒ−に−４２
導電性薄膜の実効抵抗は上式に示されるように比抵抗と
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温でのＲ′値が低いこと
が必要であり、大面積比が可能な場合でも、例えばｔ、
ｏｏｏΩ・ｄ以下であるこ−とが望ましい。
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温でのＲ′値が低いこと
が必要であり、大面積比が可能な場合でも、例えばｔ、
ｏｏｏΩ・ｄ以下であるこ−とが望ましい。
叉益員上
膜厚２５Ｉｎａ、実効半径０．１４ｍ、空孔率４５％の
ポリプロピレン製多孔膜（市販ジュラガード２５００
＠ ）の空孔中に平均分子量２４０のポリ（オキシエチ
レン・オキシプロピレン）グリコールモノエーテルに過
塩素酸リチウム１０−ｔ％を溶解させて得られた表面張
力３３．２ｄｙｎｅ−ｃｍ−’の溶液を含浸法により固
定化させ、室温（２４°Ｃ）での比電導率を測定した。
ポリプロピレン製多孔膜（市販ジュラガード２５００
＠ ）の空孔中に平均分子量２４０のポリ（オキシエチ
レン・オキシプロピレン）グリコールモノエーテルに過
塩素酸リチウム１０−ｔ％を溶解させて得られた表面張
力３３．２ｄｙｎｅ−ｃｍ−’の溶液を含浸法により固
定化させ、室温（２４°Ｃ）での比電導率を測定した。
裏旌拠主＝主
膜厚６！！ｍ、平均孔径０．１０−１空孔率２％（実施
例２）、および膜厚１０−１平均孔径０．４４、空孔率
１０％（実施例３）のポリカーボネート製多孔膜（市販
ニュークリボア■）の空孔中に平均分子量２４０のジメ
トキポリエチレンオキサイドに対し過塩素酸リチウム１
１−ｔ％を溶解して得られた表面張力３７．８ｄｙｎｅ
−ｃｌｎ−’の溶液を浸漬法により固定化シ、室温（
２４°Ｃ）での、比電導率を測定した。
例２）、および膜厚１０−１平均孔径０．４４、空孔率
１０％（実施例３）のポリカーボネート製多孔膜（市販
ニュークリボア■）の空孔中に平均分子量２４０のジメ
トキポリエチレンオキサイドに対し過塩素酸リチウム１
１−ｔ％を溶解して得られた表面張力３７．８ｄｙｎｅ
−ｃｌｎ−’の溶液を浸漬法により固定化シ、室温（
２４°Ｃ）での、比電導率を測定した。
五較拠工
膜厚２５ｎ、実効半径０．０７２ｍ、空孔率３８％のポ
リプロピレン製多孔膜（市販ジュラガード２４００＠）
について実施例と同様な固定化液体膜を得て比電導率を
測定した。
リプロピレン製多孔膜（市販ジュラガード２４００＠）
について実施例と同様な固定化液体膜を得て比電導率を
測定した。
五較孤主
比較例１の多孔膜の空孔中に平均分子量４００のポリエ
チレングリコールに過塩素酸リチウム１３−ｔ％を溶解
させた表面張力４６．５ｄｙｎｅ−ｃｍ−’の溶液を含
浸させ真空脱気したが固定化させることができなかった
。多孔膜と当該？容液との接触角は６１．２゜であった
。
チレングリコールに過塩素酸リチウム１３−ｔ％を溶解
させた表面張力４６．５ｄｙｎｅ−ｃｍ−’の溶液を含
浸させ真空脱気したが固定化させることができなかった
。多孔膜と当該？容液との接触角は６１．２゜であった
。
止較皿主
膜厚１０４、平均孔径０．８０印、空孔率１５％のポリ
空脱気したが固定化させることができなかった。
空脱気したが固定化させることができなかった。
表１に結果をまとめて記す。
表１
実施例１
実施例２
実施例３
比較例１
比較例２
比較例３
２５ ０．４Ｘ０．０４ ０．１４
６ ０．１０
１０ ０．４０
２５ ０．２Ｘ０．０２ ０゜０？２
２５ ０．２Ｘ０．０２ ０．０？２
１０ ０．８０
ＰＥＯ／ＰＰ０２４０ ３３．２
ＰＥＯ２４０３７，８
ＰＥＯ２４０３７，８
ＰＥＯ／ＰＰ０２４０ ３３．２
ＰＥＧ４００ ４６．５
ＰＥＯ２４０３７，８
お、９
３６．１
（資）、１
羽、８
６１．２
あ、１
２．１Ｘ１０−’
４．２Ｘ１０”
１．５Ｘ１０−４
３．４Ｘ１０−’
注）
平均孔径が０．４ Ｊｌｌ Ｘ Ｏ，０４−とは長径０
．４−１短径０．０４−であることを意味し、実効半径
はこの孔が矩形と考えて孔断面積を求め、次にその断面
が真円と考えて求めた半径である。
．４−１短径０．０４−であることを意味し、実効半径
はこの孔が矩形と考えて孔断面積を求め、次にその断面
が真円と考えて求めた半径である。
本発明によれば、平均貫通孔径が０．１−超０．７−以
下の固体高分子夛孔性薄膜にイオン導電体を充填して成
る電解！薄膜が提供され、液洩れのない力学的強度に優
れたフレキシブルで低抵抗の電解質薄膜が得られる。
下の固体高分子夛孔性薄膜にイオン導電体を充填して成
る電解！薄膜が提供され、液洩れのない力学的強度に優
れたフレキシブルで低抵抗の電解質薄膜が得られる。
Claims (2)
- １．平均貫通孔径が０．１μｍ超０．７μｍ以下の固体
高分子多孔性膜の空孔中にイオン導電体を充填して成る
電解質薄膜。 - ２．イオン導電体がエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドのそれぞれ単独又は複合の重合体とアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩又はプロトン酸との複合体か
らなり、表面張力が４５ｄｙｎｅ・ｃｍ＾−＾１以下の
液体である請求項１記載の電解質薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1282020A JPH03145004A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 薄膜電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1282020A JPH03145004A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 薄膜電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03145004A true JPH03145004A (ja) | 1991-06-20 |
Family
ID=17647119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1282020A Pending JPH03145004A (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 薄膜電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03145004A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003257484A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Ube Ind Ltd | ポリイミド多孔質膜複合材料およびリチウムイオン電解質膜 |
| JP2014110232A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Asahi Kasei E-Materials Corp | フッ素系高分子電解質膜 |
-
1989
- 1989-10-31 JP JP1282020A patent/JPH03145004A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003257484A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Ube Ind Ltd | ポリイミド多孔質膜複合材料およびリチウムイオン電解質膜 |
| JP2014110232A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Asahi Kasei E-Materials Corp | フッ素系高分子電解質膜 |
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