JPH0314526A - ｎ―アルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ｎ−アルキルベンゼンの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、たとえば液晶原料の前駆体として
有用なｎ−アルキルベンゼンを高い収率で効率良く製造
することができるとともに，後処理の簡便なｎ−アルキ
ルベンゼンの製造方法に関する． ［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
安息香酸コレステリル等の光学的異方性を有する液状有
機化合物からなる液晶が各種開発されるに至っている． そして，この液状有機化合物からなる液晶においては、
液晶の前駆体の一つであるｎ−アルキルベンゼンが製造
原料に用いられることがある．このｎ−アルキルベンゼ
ンの製造方法としては，たとえば、直鎖状のカルボン酸
クロライトとベンゼンとを、塩化アルくニウム触媒の存
在下に、フリーデルークラフツ反応によってアシル化し
てｎ−アルキルケトンを得た後、このｎ−アルキルケト
ンを還元剤（　ＫＯＨ◆Ｎｔｕｎ）を用いて還元するこ
とによりｎ−アルキルベンゼンを製造する方法が知られ
ている（米国特許第３，６９７，５９４号明細書参照）
． しかしながら、この製造方法においては、副反応が多く
，また、同時に製造された異性体の分離が困難であるの
で，充分に高い収率で効率良〈ｎ−アルキルベンゼンを
得ることができないという問題があるとともに，ａＩ化
アルミニウム触媒を用いていることから，この塩化アル
ミニウム触媒を含む廃水が生じて，廃水処理が煩雑であ
るという問題がある． この発明は、前記の事情に基づいてなされたものである
． すなわち，この発明の目的は，ｎ−アルキルベンゼンを
高い収率で効率良く製造することができるとともに、後
処理の簡便なｎ−アルキルベンゼンの製造方法を撮供す
ることにある． ［Ｗ１題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために，この発明者が鋭意検討を重
ねた結果，特定の原料を反応させて得られる特定の化合
物を水素化分解する特定の方法によると、ｎ−アルキル
ベンゼンを高い収率で効率良く得ることができるととも
に、後処理が簡便であることを見い出して、この発明に
到達した．この発明の構成は， （１）次式［Ｉ］中，Ｘはハロゲン原子を表わす．］ で示されるフェニルグリニャール試薬と，次式［Ｉ１］
　．　　ＲＣＨＯ　　　　　　　　［ＩＩ］（１）次式
［ｎｌ中、Ｒは炭素数２〜５の直釦アルキル基を表わす
．］ で示されるアルデヒドとを反応させてｌ−フェニルアル
コールを得た後、前記ｌ−フェニルアルコールを水素化
分解することを特徴とするｎ−アルキルベンゼンの製造
方法である． この発明の製造方法おいては、■先ず、下記の反応式（
１１１１）で表されるグリニャール反応を行なって，前
記式［Ｉ］で示されるフェニルグリニャール試薬と，前
記式［Ｉ１］で示されるアルデヒドとを反応させること
によりｌ−フェニルアルコールを得る． （ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数が２〜
５である直鎖状アルキル基を示す．）■次いで、下記の
反応式（ＩＶ）で表される水素化分解反応を行なって，
前記グリニャール反応により得られたｌ−フェニルアル
コールを水素化分解する． ０Ｈ （ただし，Ｒは炭素数が２〜５である直鎖状アルキル基
を示す．） 以下、この発明の製造方法について、前記グリニャール
反応，前記水素化分解反応の順に説明する． ーグリニャール反応一 この発明の製造方法においては、先ず、グリニャール反
応を利用して、前記式［Ｉ］で示されるフェニルグリニ
ャール試薬と前記式［１］で示されるアルデヒドとを反
応させることによりｌ一フェニルアルコールを得る． 前記式［Ｎで示されるフェニルグリニャール試薬は、た
とえば、ハロゲン化ベンゼンと金属マグネシウムとを無
水エーテル等の溶媒中で反応させることにより，得るこ
とができる． この発明の方法においては、前記式［Ｉ］で示されるフ
ェニルグリニャール試薬の中でも、ブロモベンゼンと金
属マグネシウムとの反応から得られるフェニルグリニャ
ール試薬を特に好適に用いることかできる． 前記式［０１で示されるアルデヒドとしては、具体的に
はｎ−プロビルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ
−ベンチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒトなどが
挙げられる． この発明の方法においては、前記式［■１で示されるア
ルデヒドの中でも、ｎ−プロビルアルデヒド，ｎ−ブチ
ルアルデヒド、ｎ−ベンチルアルデヒド，ｎ−ヘキシル
アルデヒドを特に好適に用いることができる． 前記反応式［ｍｌで表わされるグリニャール反応は等モ
ル反応であるが，この発明の方法における前記式［Ｉ］
で示されるフェニルグリニャール試薬と前記式［■］で
示されるアルデヒドとの使用割合は，通常，前記フエニ
ルグリニャール試薬１モルに対して、前記アルデヒドが
０．７〜ｌ．２モル、好ましくは０．８〜１．０モルで
ある．前記反応式［ｍｌで表わされるグリニャール反応
において使用する溶媒（以下，溶媒Ａと言うことがある
．）としては，この反応に対して安定な溶媒であれば、
特に制限はなく、たとえば，グリニャール試薬の調製に
使用する溶媒と同様の溶媒を使用することができる． 具体的には、ジエチルエーテル、ジブロビルエーテル、
ジブチルエーテル，ジオキサン，フラン、テトラヒトロ
フラン、シネオール、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどを挙げることができる． この反応における前記溶媒Ａの使用量は，前記フェニル
グリニャール試薬１モルに対し，通常、０．１〜ＩＯｆ
Ｌ．好ましくは０．１〜３文である．グリニャール反応
の反応温度は，通常、−７８〜７０℃に設定し、好まし
くはＯ〜７０℃に設定する．また，このグリニャール反
応における圧力は，常圧、加圧、減圧のいずれであって
もよいが、この発明の方法においては、常圧下にこの反
応を行なうことが好ましい． グリニャール反応の反応時間は，通常，５分間〜５時間
であり、好ましくは１５分〜２時間である． この発明の方法においては、グリニャール反応の終了後
、通常は後処理を行なって前記ｌ−フェニルアルコール
を得る． この後処理は、たとえば、以下のようにして行なうこと
ができる． すなわち，得られた反応液に、硫酸，塩酸等の酸性水溶
液を加える．次いで、エーテル、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル等で反応生成物を抽出する．得られた抽出液
を中和、水洗し、この液の有機層を分離する．この有機
層について蒸留や蒸発等の濃縮操作を行なえば，ｌ−フ
ェニルアルコールを得ることができる，また，回収され
た溶媒は再使用することができる． この発明の方法においては、前述のようにして１−フェ
ニルアルコールを得た後、次に詳述する水素化分解反応
を利用してこのｌ−フェニルアルコールの水素化分解を
行なう． 一水素化分解反応一 この発明の方法における前記ｌ−フェニルアルコールの
水素化分解反応においては、通常、触媒を使用する． 前記触媒としては，水素化分解触媒であれば，特に制限
はなく，具体的には、パラジウム．カーボン（Ｐｄ／Ｃ
）触媒等のパラジウム触媒，白金ブラック（ｐｔ）触媒
等の白金触媒、ラネーニッケルおよび沈殿ニッケル等の
ニッケル触媒、ラネーコバルトおよび沈殿コバルト等の
コバルト触媒、銅触媒，銅クロメート触媒、硫化モリブ
デン触媒、硫化コバルト触媒、ロジウム・カーボン（Ｒ
ｈ／Ｃ）触媒などを挙げることかできる。

これら各種の水素化分解触媒の中でも，好ましいのはパ
ラジウム・カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒等のパラジウム触
媒およびロジウム・カーボン（Ｒｈ／Ｃ）触媒である． 水素化分解反応における前記触媒の使用量は、触媒の種
類によって相違するので一様に規定することはできない
が、通常は前記ｌ−フェニルアルコールに対し．　０．
０１〜１０重量％程度である．水素化分解反応において
使用する溶媒（以下、溶媒Ｂと言うことがある．）とし
ては、この水素化分解に対して不活性であり，また水素
化分解に対して安定な溶媒が好ましい．具体的には、た
とえばメタノール、エタノール，プロバノール等のアル
コール類、ｎ−ヘキサン、ｎヘブタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
などを挙げることができる．また、これらの適切に組み
合された混合溶媒を使用することもできる． 前記溶媒Ｂの使用量は，ｌ−フェニルアルコールに対し
て、通常、３０ｆｉ量部以下、好ましくは２０重量部以
下である， 水素化分解反応における反応温度は２通常，ｏ−ｔｓｏ
℃に設定し，好ましくはＯ〜１００℃に設定する， 水素化分解反応における水素圧力は、通常、０　〜５０
ｋｇ／ａｍ”に設定し，好ましくはＯ　〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ”に設定する． また、水素化分解反応の反応時間は，通常、０．２〜Ｉ
Ｏ時間であり，好ましくは０．２〜５時間である． この発明の方法においては、この水素化分解反応の終了
後，通常、溶媒と生成物（ｎ−アルキルベンゼン〉とを
分離する後処理を行なう．この発明の方法におけるこの
後処理においては、たとえば濾過などにより，得られた
反応液から触媒を分離した後，蒸留などにより、簡単に
，溶媒と生成物（ｎ−アルキルベンゼン）とを分離する
ことができる．そして、回収された溶媒は再使用するこ
とができる． 以上のようにして、この発明の製造方法によると，ｎ−
アルキルベンゼンを簡単に、しかも高い収率で効率良く
良く得ることができるとともに、たとえば塩化アルミニ
ウム等の触媒を含有する廃水が生成しないので、その後
処理を簡便に行なうことができる． また．この発明の方法により製造されたｎ−アルキルベ
ンゼンは、たとえば、液晶原料である前駆体として好適
に利用することができる．このｎ−アルキルベンゼンか
ら液晶物質を合戊する一例を以下に示す． 晶Ｔｈ質は、前記式により示される化合物に限定される
ものでなはなく、これ以外にも種々の化合物がある． υ なお、ｎ−アルキルベンゼンから合成可能な液［実施例
］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する．（実施例１〜７〉 フェニル　１二　−ル　　の 温度計、冷却管および滴下ロートを付けた反応容器に、
金属マグネシウム（１．２１５　ｇ、０．０５モル）を
加え、マグネシウムが浸る程度に、第１表に示す溶媒を
加えた． 滴下ロートに，ブロモベンゼン（　０．０５モル）を加
え、さらに、滴下ロートのコックを開け、少量のブロモ
ベンゼンを反応容器に加えた．反応容器を少し加熱した
ところ、発熱し、反応が開始したことを確認した．さら
に、残りのブロモベンゼンを約２０分間かけて滴下した
．この際、発熱を伴なったので，水冷により第ｌ表に示
す所定の温度に雑持した．ブロモベンゼンの滴下後、第
１表に示す反応温度で２０分間加熱した． Ｕ≦とヱＪえ応 反応容器を放冷した後に、滴下ロートから反応容器内に
第１表に示すアルデヒド（　Ｏ．ＯＳモル）を約２０分
間かけて滴下した．この際，多量の発熱が起こったので
、水冷により、第１表に示す所定の反応温度に雑持した
． 滴下後，放冷し、硫酸水溶液（３ｇＨｔｓＯｓ／３０ｍ
皇１１．０）を反応溶液に徐々に加えて反応を停止した
．反応生威液についてエーテル抽出（５０ｍＪＩＸ３回
）を行ない，エーテル層をＮａＨＣＯ，水溶液（：＋ｏ
ｍＪＬ）で中和した後，水洗（水，３０ｍｊｌ）シ、そ
の後に，無水ＮａｔＳＯ，で脱水し、さらに濃縮したと
ころ、それぞれ、第１表に示す粗収量で対応する粗ｌ−
フェニルアルコールが得られた．丞１｛１，公』り麦応 得られた粗ｌ−フェニルアルコールＩｇ、第１表に示す
溶媒５ｍｉ、および第１表に示す触媒０．０１ｇを、そ
れぞれ３０ｃｃのオートクレープに仕込み、第１表に示
す所定の水素圧力、反応温度，反応時間で反応を行なっ
た． 反応後，得られた反応生威物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、第１表に示すそれぞれに対応す
るｎ−アルキルベンゼンが、第１表に示す収率で得られ
ていることが確認された．（比較例） フリー−ルークラフツ ベンゼン（４０ｍ　ｌ　）および塩化アルミニウム（６
．６７ｇ、０．０５モル）を、滴下ロートおよび温度計
を付けた１００ｍＪ１２口フラスコに入れた．また、滴
下ロートに、プロピオン酸クロライトを入れて、反応温
度が３０〜３５℃になるように反応容器を冷しながら、
約２０分間かけて滴下した．滴下後，放冷し、温度を３
０゜Ｃにして、１時間攪拌した． 次に，水：ｌＯｍＪｌを加え、ベンゼンで抽出（５０ｍ
ＪＩＸａ回）シ，さらに分離したベンゼン層を中和し、
そして水洗した． その後、ベンゼン層を無水Ｎａ．ＳＯｎで乾燥させてか
ら、濃縮したところ、オイルＩｉ．７５ｇが得られた． 還ｊ口Ｌ応 前記フリーデルークラフッ反応で得られたオイル６．７
５ｇと水酸化カリウム１４ｇとの２−（２−エトキシエ
トキシル）エタノール溶液５０ｍ　ｌを，１００ｍＩＬ
反応容器に入れ、さらに、９９％ヒドラジンｌｌｇ　（
０．２２モル）を加えて、温度１３５℃で４時間反応さ
せることにより、前記オイルな還元した． 反応後、反応液を２００ｍ　ｌの木の中に入れ、ベンゼ
ン抽出（１００ｍｉＸ３回）を行なった．このベンゼン
層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−プ
ロビルベンゼンが８０％の収率で得られているのが確認
された． （評価） 第１表から明らかなように、すべての実施例において，
比較例より高い収率でｎ゛−アルキルベンゼンを製造す
ることができることを確認した．また実施例においては
、塩化アルくニウムを触媒に使用していないので，塩化
アルミニウム触媒を含右する廃水が生じないことから、
後処理は簡便であった． 等の利点を有する工業的に有用なｎ−アルキルベンゼン
の製造方法を提供することができる。

［発明の効果］ この発明によると、 （＋）　　特定のグリニャール試薬と特定のアルデヒド
とを用いたグリニャール反応を行なって得られる１−フ
ェニルアルコールの水素化分解を利用するので、たとえ
ば液晶原料の前駆体として有用なｎ−アルキルベンゼン
を高い収率で効率良く製造することができるとともに、 （２）　　塩化アルミニウム触媒を使用しないので、塩
化アルくニウム触媒による廃水の発生がなくて，後処理
が筒便である、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式［Ｉ］；▲数式、化学式、表等があります▼
   ［Ｉ］ ［ただし、式［ I ］中、Ｘはハロゲン原子を表わす。
   ］ で示されるフェニルグリニヤール試薬と、 次式［II］；ＲＣＨＯ［II］ ［ただし、式［II］中、Ｒは炭素数２〜５の直鎖アルキ
   ル基を表わす。］ で示されるアルデヒドとを反応させて１−フェニルアル
   コールを得た後、前記１−フェニルアルコールを水素化
   分解することを特徴とするｎ−アルキルベンゼンの製造
   方法。