JPS5916844A - 新規な光学活性化合物 - Google Patents
新規な光学活性化合物Info
- Publication number
- JPS5916844A JPS5916844A JP12726582A JP12726582A JPS5916844A JP S5916844 A JPS5916844 A JP S5916844A JP 12726582 A JP12726582 A JP 12726582A JP 12726582 A JP12726582 A JP 12726582A JP S5916844 A JPS5916844 A JP S5916844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- halogen
- lower alkyl
- optically active
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
％式％（１）
〔式中Ａｒは置換又は非置換の芳香環で、その置換は水
酸基、ハロゲン、若しくは低級アルキル基による。Ｒは
低級アルキル基若しくはハロゲン置換低級アルキル基、
又はハロゲン置換フェニル基である。Ｙはシアノ基又は
水素原子を表わす。〕 で表わされる新規な光学活性化合物に関するものである
。
酸基、ハロゲン、若しくは低級アルキル基による。Ｒは
低級アルキル基若しくはハロゲン置換低級アルキル基、
又はハロゲン置換フェニル基である。Ｙはシアノ基又は
水素原子を表わす。〕 で表わされる新規な光学活性化合物に関するものである
。
本発明の一般式（１）で表わされる光学活性なシアンヒ
ドリン類又は第二級アルコール類は農薬、医薬、もしく
は香料又はこれらの出発原沿［として有用な化合物であ
る。
ドリン類又は第二級アルコール類は農薬、医薬、もしく
は香料又はこれらの出発原沿［として有用な化合物であ
る。
従来、光学活性体の製造法としてはラセミ体の光学分割
法或は小倉合成法が知られている。しかし本発明の目的
物であるアミ７基もカルボキシル基もない化合物にあっ
ては、通常採られるジアステレオマー法等の公知のう１
学分割法の適用が困難であり、又、不斉合成による方法
によってもその光学活性体を取得することができなかっ
た。
法或は小倉合成法が知られている。しかし本発明の目的
物であるアミ７基もカルボキシル基もない化合物にあっ
ては、通常採られるジアステレオマー法等の公知のう１
学分割法の適用が困難であり、又、不斉合成による方法
によってもその光学活性体を取得することができなかっ
た。
本発明者らはこのような状況Ｆにあって極めて有用性の
高い前記一般式（＋＋で表わされろ化合物の光学分割法
を鋭意検討した結果、プルシンと分子包接錯体を形成せ
しめることを特徴とする新規な光学分割法を見出し、こ
れＫよって本発明の目的物を得ることができた。
高い前記一般式（＋＋で表わされろ化合物の光学分割法
を鋭意検討した結果、プルシンと分子包接錯体を形成せ
しめることを特徴とする新規な光学分割法を見出し、こ
れＫよって本発明の目的物を得ることができた。
藏
すなわち本発明は一般式 Ａ ｒ−Ｃ−ＯＨ〔式中Ａｒ
及びＹ及びＲは前記と同じ “ 意味を表わす〕 で表わされる新規な光学活性化合物を提供するものであ
る。
及びＹ及びＲは前記と同じ “ 意味を表わす〕 で表わされる新規な光学活性化合物を提供するものであ
る。
以下本発明化合物の製造方法について説明−する。
本発明の目的物の取得にあたって特に重要な点は一般式
Ｆｌ）で表わされる化合物のｄ体又は４体のどちらか一
方がプルシンの６体又はｄ体と優先的に分子包接錯体を
形［戊する点であり、これを利用して光学分割する点に
ある。
Ｆｌ）で表わされる化合物のｄ体又は４体のどちらか一
方がプルシンの６体又はｄ体と優先的に分子包接錯体を
形［戊する点であり、これを利用して光学分割する点に
ある。
なお、ここで分子包接錯体とは分子が結合してできた３
次元構造の内部に通電なメζきさの空孔があって、その
中にほかの分子がはいり込んで特定の結晶構造をつ（つ
ている物質のことをいう。
次元構造の内部に通電なメζきさの空孔があって、その
中にほかの分子がはいり込んで特定の結晶構造をつ（つ
ている物質のことをいう。
本発明者はＸ線解析を行うことにより、プルシンンに対
して一般式（１）の化合物はその水酸基の水素原〜子を
介して分子包接錯体を形成している事を究明した。これ
は従来知られ−Ｃいるものと異ったプルシンとの結合形
態の発見であった。
して一般式（１）の化合物はその水酸基の水素原〜子を
介して分子包接錯体を形成している事を究明した。これ
は従来知られ−Ｃいるものと異ったプルシンとの結合形
態の発見であった。
なお、これら化合物が、水酸基と共にシアノ基或は水素
を併せ有することがプルシンとその特異的分子包接錯体
形成の鍵となっているものと考えられる。
を併せ有することがプルシンとその特異的分子包接錯体
形成の鍵となっているものと考えられる。
本発明化合物を得る際に用いるプルシンはｄ体又は４体
いずれでもよいが、マチン科植物の種子中など、天然に
多く存在するｔ−プルシンが好都合であり、その構造式
は次に示す通りである。
いずれでもよいが、マチン科植物の種子中など、天然に
多く存在するｔ−プルシンが好都合であり、その構造式
は次に示す通りである。
本発明の目的とする光学活性化合物は一般式（１）％式
％ （１） 式中Ｙはシアン基又は水素原子を表わすが、Ｙがシアノ
基の部分には芳香環を含むシアンヒドリン類となり、Ｙ
が水素原子の場合には第二級アルコール類ト１７．）。
％ （１） 式中Ｙはシアン基又は水素原子を表わすが、Ｙがシアノ
基の部分には芳香環を含むシアンヒドリン類となり、Ｙ
が水素原子の場合には第二級アルコール類ト１７．）。
又Ａ ｒはフェニル基、或はフェニル基の水素原子をＦ
、 ＣＩ、 Ｂｒ、’ Ｉなとのハロゲン原子又はメ
チル基等の低級アルキル基、水酸基等で置換したもので
あり、Ｒはｔ−ブチル基等の低級アルキル基、ハロゲン
１ａ換低級アルキル基、或はハロゲン置換フェニル基を
表わす。
、 ＣＩ、 Ｂｒ、’ Ｉなとのハロゲン原子又はメ
チル基等の低級アルキル基、水酸基等で置換したもので
あり、Ｒはｔ−ブチル基等の低級アルキル基、ハロゲン
１ａ換低級アルキル基、或はハロゲン置換フェニル基を
表わす。
本発明の新規な光学活性化合物の製造法において、出発
原料として用いるラセミ体（ｉ公知のいずれの方法によ
って製造しても差しつかえないが、好ましくは対応する
ケトン類から合成される。例えば次式（２）及び（３） （式中Ｒ及びＡｒは前記と同じ意味を有す）で示される
シアンヒドリン化及び水素添加法である。
原料として用いるラセミ体（ｉ公知のいずれの方法によ
って製造しても差しつかえないが、好ましくは対応する
ケトン類から合成される。例えば次式（２）及び（３） （式中Ｒ及びＡｒは前記と同じ意味を有す）で示される
シアンヒドリン化及び水素添加法である。
すなわちケトン類と液体背酸を苛性ソーダ又は苛性カリ
存在下攪拌下で反応させた後、酸によって中和すること
によって式（２）にあるシアンヒドリン類のラセミ体を
得ることが出来る。又式（３）にある第二級アルコール
類のう七ミ体はケトンａを白金触媒存在下水素ガスと反
応せしめること（（よって得ることができる。夫々のラ
セミ体は通常行われるよ５ＫＩＲ及び／又は即で構造を
確認することができろ。
存在下攪拌下で反応させた後、酸によって中和すること
によって式（２）にあるシアンヒドリン類のラセミ体を
得ることが出来る。又式（３）にある第二級アルコール
類のう七ミ体はケトンａを白金触媒存在下水素ガスと反
応せしめること（（よって得ることができる。夫々のラ
セミ体は通常行われるよ５ＫＩＲ及び／又は即で構造を
確認することができろ。
反応操作は次の通りである。
まずｌ（又はｄ）−プルシンを有機溶媒に溶解する。有
機溶媒としては、該プルシンを溶解するものであればい
ずれも有用であるが、特にメタノール、酢酸エチル、エ
ーテル、ア七トニトリル、テトラヒドロフラン等が好ま
しい。
機溶媒としては、該プルシンを溶解するものであればい
ずれも有用であるが、特にメタノール、酢酸エチル、エ
ーテル、ア七トニトリル、テトラヒドロフラン等が好ま
しい。
第二級アルコール類を分割対象とする時はアセトンを使
用する事が出来る。
用する事が出来る。
その使用ｌ−は該プルシンを溶解するのに必要な量ない
し、それよりやや過剰に用いｆｌば充分である。
し、それよりやや過剰に用いｆｌば充分である。
次いでプルシンに対して０．ｊモル以上、好ましくは、
７〜１倍モルの式（１）で示される化合物のラセミ体を
加え、両者を振とう或はｉｔｔ拌によって接触させる。
７〜１倍モルの式（１）で示される化合物のラセミ体を
加え、両者を振とう或はｉｔｔ拌によって接触させる。
尚、両者の接触に際しては、分割すべきラセミ体を予め
有機溶媒に溶か１−１これにプルシンを加えたり、又ラ
セミ体とフルシンを夫々有機溶媒に溶解した後、混合す
る事も可能である。
有機溶媒に溶か１−１これにプルシンを加えたり、又ラ
セミ体とフルシンを夫々有機溶媒に溶解した後、混合す
る事も可能である。
接触はθ℃〜ｊＯ℃、通常は室温で、／〜り時間多くは
６〜１２時間行う。この際晶析する結晶の大きさをコン
トロールするため、緩やかな攪拌を行う事もあるが、通
常は静置するだけで充分である。
６〜１２時間行う。この際晶析する結晶の大きさをコン
トロールするため、緩やかな攪拌を行う事もあるが、通
常は静置するだけで充分である。
結晶析出を促すため少年の結晶神な添加する事も効果的
なことがある。
なことがある。
晶出してくる該プルシンと式（１１の化合物との分子包
接錯体は使用する溶媒、ラセミ体の種類に応じて、ｄ体
又はｔ体の式（１）の化合物を含む半になる。
接錯体は使用する溶媒、ラセミ体の種類に応じて、ｄ体
又はｔ体の式（１）の化合物を含む半になる。
晶出物は、例えばｐ過、遠心分離などの簡単な操作によ
り、容易に分離取得出来る。
り、容易に分離取得出来る。
取得した結晶物は、分解させる事例より、該プルシンと
光学活性な式（１）で表わされる化合物に分ける事が出
来る。例えば、晶出物を水に不溶な溶媒に溶解させた後
、酸と接触させる事により、分子包接錯体を分解する事
が出来る。
光学活性な式（１）で表わされる化合物に分ける事が出
来る。例えば、晶出物を水に不溶な溶媒に溶解させた後
、酸と接触させる事により、分子包接錯体を分解する事
が出来る。
使用に供される水に不溶な溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは
分解して得られる光学活性の式（１）で表わされる化合
物を充分溶解させるに必要な量程度用いればよい。
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは
分解して得られる光学活性の式（１）で表わされる化合
物を充分溶解させるに必要な量程度用いればよい。
また使用に供される酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸などの鉱酸又は酢酸等の有機酸が挙げられ・その濃度
には特別の規定はないが、通常７〜３０重量％の濃度で
使用することができる。分子包接錯体の酸による分解は
、通常１０〜ｊＯ℃の温度でｊ−６０分間両者を接触さ
せることによって行われる。
酸などの鉱酸又は酢酸等の有機酸が挙げられ・その濃度
には特別の規定はないが、通常７〜３０重量％の濃度で
使用することができる。分子包接錯体の酸による分解は
、通常１０〜ｊＯ℃の温度でｊ−６０分間両者を接触さ
せることによって行われる。
このようにして分子包接錯体を分解した後、ｄ−または
ｔ−の式（１）で表わされる化合物は水に不溶な溶媒、
すなわち有機層に移行し、ｌ−プルシンは鉱酸水溶液、
すなわち水層に移行する。従って両者を例えば分液によ
って分離した後、有機層を蒸留することにより、目的物
のｄ−又はｔ−０式（１）で表わされる化合物を取得す
ることが出来る。
ｔ−の式（１）で表わされる化合物は水に不溶な溶媒、
すなわち有機層に移行し、ｌ−プルシンは鉱酸水溶液、
すなわち水層に移行する。従って両者を例えば分液によ
って分離した後、有機層を蒸留することにより、目的物
のｄ−又はｔ−０式（１）で表わされる化合物を取得す
ることが出来る。
一方、水層にはアルカリ分質を加えて処理することによ
りｔ−プルシンを晶出させ、これを分離、回収し、再び
本発明における戦法の分割試薬として利用することもで
きる。
りｔ−プルシンを晶出させ、これを分離、回収し、再び
本発明における戦法の分割試薬として利用することもで
きる。
一方、晶析せず、ｐ液中に含まれる式（１）の対掌体（
エナンシオマー）は該プルシンと分子包接錯体を作らな
いか、或は分子包接錯体を作っても溶解度が大のため溶
解しているか、不明であるが、場合により有機溶媒をあ
る程度蒸発させ、濃縮した後、晶析物と同様の操作によ
り分離することが出来る。このようにして得られた本発
明の光学活性化合物は文献未記載の新規な光学活性化合
物であり実施例に示す通りの旋光度及び融点（又は沸点
）を示す物質である。次に実施例により本発明を説明す
る。なお比旋光度は日本分光ＪＡＳＣＯＤＩＰ−／’７
０型ボラリボラリメーターし、２３−℃でメタノール溶
液でｌ＄Ｉ１１定した。又融点は信奉微量融点測定装置
ＭＰ−８３型を使用し測定した。
エナンシオマー）は該プルシンと分子包接錯体を作らな
いか、或は分子包接錯体を作っても溶解度が大のため溶
解しているか、不明であるが、場合により有機溶媒をあ
る程度蒸発させ、濃縮した後、晶析物と同様の操作によ
り分離することが出来る。このようにして得られた本発
明の光学活性化合物は文献未記載の新規な光学活性化合
物であり実施例に示す通りの旋光度及び融点（又は沸点
）を示す物質である。次に実施例により本発明を説明す
る。なお比旋光度は日本分光ＪＡＳＣＯＤＩＰ−／’７
０型ボラリボラリメーターし、２３−℃でメタノール溶
液でｌ＄Ｉ１１定した。又融点は信奉微量融点測定装置
ＭＰ−８３型を使用し測定した。
実施例１
フェニル−Ｅ−プチルーケトンシアンヒドリンタＪ ５
４ （ｔ／、７１１１ｍ０＋ ）と無水プルシン２０Ｊ
ｙ−（３／ 、りｍｍｏｌ）Ｈ をメタノールグＯｍ７！に溶解し、２時間室ｕ１で放置
する。ｔ−ブチルマンゾロニトリルとプルシンの／対／
錯体が無色針状晶（ｍｐ ／／／〜／／≠し）とし−Ｃ
／３．６Ｖ＜収率４Ｌｊ％）析出した。続いて吸引泥・
過して得た結晶に一？Ｎ１（Ｃ＋水溶液１０θｉを加え
て錯体を分解したのしエチルエーテルｊＯ−で抽出し、
３Ｎ−ＨＣＩ水溶液３０ｍ１で７回、水３０−で２１可
洗滌する。
４ （ｔ／、７１１１ｍ０＋ ）と無水プルシン２０Ｊ
ｙ−（３／ 、りｍｍｏｌ）Ｈ をメタノールグＯｍ７！に溶解し、２時間室ｕ１で放置
する。ｔ−ブチルマンゾロニトリルとプルシンの／対／
錯体が無色針状晶（ｍｐ ／／／〜／／≠し）とし−Ｃ
／３．６Ｖ＜収率４Ｌｊ％）析出した。続いて吸引泥・
過して得た結晶に一？Ｎ１（Ｃ＋水溶液１０θｉを加え
て錯体を分解したのしエチルエーテルｊＯ−で抽出し、
３Ｎ−ＨＣＩ水溶液３０ｍ１で７回、水３０−で２１可
洗滌する。
その後、無水！＃ｉ、酸マグネシウムで乾燥しエーテル
を留去すると、ｄ体のフェニル−ｔ−ブチル−ケトンシ
アンヒドリン無色プリズム晶〔〔ａＪＤ十！、１’ （
メタノール）３！？％ｅｅ〕として＜ｚ、４ｔｙ−（収
率’＋５％）得られた。弘、グｚを再び無水ブルンンタ
、２１を用いテ分割すると、ｄ−フェニル−ｔ−ブチル
ケト。
を留去すると、ｄ体のフェニル−ｔ−ブチル−ケトンシ
アンヒドリン無色プリズム晶〔〔ａＪＤ十！、１’ （
メタノール）３！？％ｅｅ〕として＜ｚ、４ｔｙ−（収
率’＋５％）得られた。弘、グｚを再び無水ブルンンタ
、２１を用いテ分割すると、ｄ−フェニル−ｔ−ブチル
ケト。
ンシアンヒドリン（ｒｎ ｐ ｇ’、２〜ｇ３ ＣＣα
〕Ｄ＋１ｌｌ−、ｆ（メタノール） 、１００％ｅｅ）
が３．／Ｊ’（収率３！％）得られた。
〕Ｄ＋１ｌｌ−、ｆ（メタノール） 、１００％ｅｅ）
が３．／Ｊ’（収率３！％）得られた。
一方、３液を同様に処理すると、１体のフェニル−ｔ−
ブチル−ケトンシアンヒドリン（〔α〕Ｄ−八１０へ７
％ｅｅ）が！；、３’ｉ（収率１＋％）（υられた。
ブチル−ケトンシアンヒドリン（〔α〕Ｄ−八１０へ７
％ｅｅ）が！；、３’ｉ（収率１＋％）（υられた。
実施例２〜１０
フェニル−１−ブチル−ケトンシアンヒドリンのラセミ
体にかえて表／に示す多（Φラセミ体を用（・た他は実
施例／と同様にして人々の光学分割を行った。結果を表
／に示す。
体にかえて表／に示す多（Φラセミ体を用（・た他は実
施例／と同様にして人々の光学分割を行った。結果を表
／に示す。
（以下余白）
Claims (1)
- （１）一般式 Ｒ Ａｒ−Ｃ−０ｒ（ ■ 〔式中Ａｔは置換又は非置換の芳香環で、その置換は水
酸基、ハロゲン、若しくは低級アルキル基による。Ｒは
低級アルキル基若しくはハロゲン置換低級アルキル基、
又はハロゲン置換フェニル基である。Ｙはシアノ基又は
水素原子を表わす。〕 で表わされる新規な光学活性化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12726582A JPS5916844A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | 新規な光学活性化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12726582A JPS5916844A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | 新規な光学活性化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916844A true JPS5916844A (ja) | 1984-01-28 |
| JPH0372615B2 JPH0372615B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=14955741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12726582A Granted JPS5916844A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | 新規な光学活性化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916844A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4827052A (en) * | 1986-11-07 | 1989-05-02 | Chisso Corporation | Optically active alcohols |
| JPH01163143A (ja) * | 1987-09-24 | 1989-06-27 | Kashima Sekiyu Kk | 光学活性なジフルオロアルコール誘導体 |
| US4967581A (en) * | 1988-06-03 | 1990-11-06 | Ecrepont Jean M J | Process for producing a rolled section having a corrugated part and installation intended for this purpose |
| JPH03151134A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-27 | Shigeru Hayashi | 形材の加工法 |
-
1982
- 1982-07-21 JP JP12726582A patent/JPS5916844A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4827052A (en) * | 1986-11-07 | 1989-05-02 | Chisso Corporation | Optically active alcohols |
| JPH01163143A (ja) * | 1987-09-24 | 1989-06-27 | Kashima Sekiyu Kk | 光学活性なジフルオロアルコール誘導体 |
| US4967581A (en) * | 1988-06-03 | 1990-11-06 | Ecrepont Jean M J | Process for producing a rolled section having a corrugated part and installation intended for this purpose |
| JPH03151134A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-27 | Shigeru Hayashi | 形材の加工法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372615B2 (ja) | 1991-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58150526A (ja) | 光学活性プロパルギルアルコ−ル類およびその製法 | |
| JPH0372615B2 (ja) | ||
| KR100625649B1 (ko) | β-히드록시부틸산 알킬 에스테르의 제조방법 | |
| EP0093511A1 (en) | Method for producing and optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| JP4104319B2 (ja) | 光学活性２−ヒドロキシ−３−ニトロプロピオン酸の製造方法 | |
| CN113651745A (zh) | 布瓦西坦中间体及其制备方法和纯化方法 | |
| JPS6365053B2 (ja) | ||
| JP2557087B2 (ja) | 不斉光化学反応方法 | |
| JPH0330583B2 (ja) | ||
| JPH0142273B2 (ja) | ||
| JPH037272A (ja) | 光学活性なテトラヒドロ―２―フロイックアシドの製造法 | |
| JP2002114737A (ja) | 光学活性ｏ−クロロマンデル酸の製造法 | |
| JPS63170335A (ja) | ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 | |
| US5306844A (en) | Tartaric acid amide derivative and method of producing the same | |
| US3649628A (en) | Process for producing substituted cyclohexene compounds | |
| JPS601145A (ja) | 光学活性プロパルギルアルコール誘導体及び光学分割剤 | |
| JPH0245436A (ja) | 光学活性化合物の製造法 | |
| JPS60169434A (ja) | 光学活性なビシクロケトン類の製法 | |
| JPH04164076A (ja) | ２―アミノチアゾールの製造方法 | |
| JPH0329773B2 (ja) | ||
| JPS62246530A (ja) | 光学活性１−ブチン−３−オ−ルの製造方法 | |
| JPH0143731B2 (ja) | ||
| JPS6075462A (ja) | Ν−アルキルデカヒドロイソキノリンの製造方法 | |
| BE876900A (fr) | Procede de production de pyrrolidine-2-ones a partir de 3-pyrroline-2-ones et de production de 3-pyrroline-2-ones | |
| JPH0321549B2 (ja) |