JPH0314532A - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールの接触脱水素によるホルムアルデ
ヒドの製造方法に関する．詳しくは、ゼオライト触媒を
用いてホルムアルデヒドを収率よく製造する方法に関す
る． （従来の技術） ホルムアルデヒドは、化学工業の重要な基幹原料として
、ポリアセクール樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の
樹脂原料、あるいはペンタエリスリトール、ヘキサメチ
レンテトラミン等の化学薬品原料として利用されている
． ホルムアルデヒドの工業的製法は、酸素存在下、具体的
には空気中で、銀触媒あるいは酸化鉄と酸化モリブデン
との混合触媒を用いて、メタノールを次式のように接触
的に酸化脱水素する方法である． ＣＨ．ＯＨ＋　１／２０■→ＨＣＨＯ＋Ｈ．０この方法
では、反応式から明らかなように水が副生し、また生威
したホルムアルデヒドは通常は水に吸収させて捕集する
ため、製品はホルムアルデヒド濃度３０〜５帽１％の水
溶液となる．この方法によると、触媒の失活防止や副生
物の除去等のために、複雑で高額な設備、多量の水蒸気
、動力等を必要とし、さらに得られた製品が水溶液であ
ることから輸送費がかさむ等の欠点を有している．特に
、近年需要が増加しているポリアセクール樹脂に対して
は、樹脂製造時に極度に水の存在を嫌うため高度に脱水
する必要があり、そのために多大のエネルギーを消費す
る等の問題を有していた． このような酸化脱水素法の問題点を解消することができ
る製造方法として、メタノールを次式のように酸素非存
在下で接触脱水素してホルムアルデヒドを製造する単純
脱水素法も公知であり、この方法に関してもこれまでに
種々の提案がされている． ＣＨ．○Ｈ−ＨＣＨ○＋Ｈ． 例えば、銅、銀、ケイ素からなる触媒を用いる方法（米
国特許第２．９３９，８８３号明細書）、金属銅の表面
に金属亜鉛を付着させた触媒を用いる方法（特公昭４１
−１１８５３号公報）、触媒として溶融した亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、アルξニウム等を用いる方法（特公
昭４７−１９２５１号および特開昭４８−９７８０８号
公報）、銅、亜鉛、および硫黄またはセレンよりなる触
媒を使用する方法（特開昭５１−１４０７号、同５１−
７６２０９号、同５２−２１５号公報）などである．し
かし、いずれの方法もホルムアルデヒドの収率、選択率
、触媒寿命など、触媒の基本性能を同時に満足させるも
のではなかった． さらに、近年開発された方法、具体的には、銅置換合或
雲母を触媒とする方法（特開昭５９−４８４２９号公報
）、触媒として特定の亜鉛塩および／またはインジウム
塩を焼成して得られる金属酸化物、並びにこれをシリカ
に担持させたものを用いる方法（特開昭６０−４１４７
号および同６０−６６２９号公報）、亜鉛置換合威雲母
を触媒とする方法（特開昭６１１３０２５２号公報）、
銅、リン、シリカゲルからなる触媒を用いる方法（特開
昭６２−１４８４４３号公報）においても、前述の触媒
の基本性能を同時に満足させる点でいまだ不十分である
． このような方法の中では、亜鉛酸化物を触媒とする方法
がホルムアルデヒドの収率と選択率が高いことから有望
な方法と考えられる． 亜鉛酸化物系触媒に関しては、亜鉛化合物の水溶液に無
機ケイ酸化合物の水溶液を混合して生じる沈澱物を焼戒
することにより得られる亜鉛一ケイ素複合酸化物を使用
する方法（特開昭６３−７９８５１号公報）、あるいは
亜鉛酸化物、銀酸化物及びシリカからなる触媒を使用す
る方法（特開昭６０　−　８９４１１号公報）も提案さ
れている。これらの方法では触媒の活性を比較的長時間
維持することができるが、前者の方法は操業が安定せず
、後者の方法は銀を使用するため、触媒コストがかさむ
という欠点がある． （発明が解決しようとする課題） 上述の如く、酸素非存在下でメタノールを接触脱水素し
てホルムアルデヒドを製造する単純脱水素法は、ホルム
アルデヒド製品の水分含有量の低減が可能となるという
利点があり、この方法の触媒として、亜鉛酸化物はホル
ムアルデヒドの収率や選択率が高くなることから有望で
あるが、なお下記のような問題が残されている。

■酸化亜鉛をシリカに担持させたり、亜鉛一ケイ素複合
酸化物としたものは、脱水素反応で副生ずる水素や一酸
化炭素によって酸化亜鉛が金属亜鉛に還元されやすい．
脱水素反応温度が金属亜鉛の融点より高いことから、還
元された金属亜鉛が蒸散するため、触媒寿命が短く、触
媒の再生利用も困難である。

■蒸散した金属亜鉛の付着により、配管のつまり等が発
生し、安定した操業ができない。

■銀やインジウムの酸化物を共存させた触媒は、活性は
高いものの、触媒コストがかさむ。

本発明の目的は、長期間にわたり、高収率で安定的にホ
ルムアルデヒドを製造できる、改良されたホルムアルデ
ヒドの製法、ならびにこの方法に用いる触媒の製造方法
及び再生方法を提供することである． （課題を解決するための手段） 本発明者らは、安価な触媒を使用して上記目的を達成す
べく鋭意検討を重ねた結果、イオン交換法を利用して調
製した酸化亜鉛／ゼオライト触媒が有用であることを見
出し、本発明を完威させた．本発明の要旨は、酸素非存
在下でメタノールを接触脱水素することによりホルムア
ルデヒドを製造する方法において、イオン交換法により
得られた酸化亜鉛／ゼオライト触媒を使用することを特
徴とするホルムアルデヒドの製造方法である．また、本
発明の方法に用いる酸化亜鉛／ゼオライト触媒は、亜鉛
化合物の水溶液を用いてゼオライトに亜鉛イオンを吸着
させた後、焼成することにより製造され、使用後は酸素
含有雰囲気中での焼成により再生して繰り返し使用する
ことができる． （作用） 本発明の方法では、メタノールの脱水素触媒として、イ
オン交換法を利用して調製した酸化亜鉛／ゼオライト触
媒を使用する． ゼオライトが含有するアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属カチオンは水溶液中で他のカチオンと容易に交換
される．この性質を利用して触媒或分をゼオライトに担
持させたゼオライト触媒が各種の反応に利用されている
が、メタノールの単純脱水素に関してこのような酸化亜
鉛／ゼオライト触媒が特に有効であることはこれまで知
られていなかった． 本発明で触媒担体として使用するゼオライトは特に限定
されず、モレキュラシーブなどの合戒ゼオライトおよび
天然ゼオライトのいずれでもよく、ゼオライトの形状も
特に限定されないが、ベレット状のモレキエラーシーブ
が好ましく、この中でもモレキエラーシーブ１３Ｘが特
に優れている。粉末状ゼオライトでは触媒として使用し
た際に反応器の閉塞が起こりやすく、プロセスを安定に
運転することが困難であるため、あまり好ましくない．
本発明で用いる触媒は、ゼオライトと適当な水溶性の亜
鉛源を原料として、イオン交換処理を利用し、次に述べ
る方法により製造することができる．この亜鉛源として
は、任意の水溶性亜鉛塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、有機
カルボン酸塩等を用いることができるが、特に硝酸塩が
好ましい．硝酸塩は他の塩に比べて、イオン交換後アニ
オンの除去が容易であり、従って、アニオンの残存によ
る汚染がなく、触媒活性の点で優れている．イオン交換
法では、ゼオライトを亜鉛塩、例えば硝酸亜鉛の水溶液
に浸漬し、亜鉛イオンとのイオン交換を行う．イオン交
換は、約１時間ごとにデカンテーシッンにより交換液“
を除いて、新しい交換液を加える操作を繰り返すことに
より行うことが好ましい。この操作は、所定量の亜鉛イ
オンがイオン交換によりゼオライトに吸着されるまで、
例えば１０回もしくはそれ以上繰り返すことができる。

亜鉛塩の水溶液濃度は特に限定されないが、亜鉛を十分
担持し、高活性触媒を得ることができるという点でＩＮ
以上の濃度が好ましい．イオン交換終了後、得られた亜
鉛イオンを吸着したゼオライトを水洗、濾過、乾燥した
後、空気中で焼成することにより、ゼオライト上に酸化
亜鉛を生成させると、本発明で用いる酸化亜鉛／ゼオラ
イト触媒が得られる．このときの焼戒温度は３００℃以
上、特に５００〜７００℃であることが好ましい．この
触媒中の酸化亜鉛の含有量は特に制限されないが、触媒
活性および反応の安定性からみて、触媒１００ｇ当り５
〜３０ｇ程度が好ましい．前記のようにして得られる酸
化亜鉛／ゼオライト触媒はメタノールの反応率が高く、
ホルムアルデヒドを極めて高収率、高選択的に得ること
ができる．また、この触媒は触媒寿命も優れており、従
来の亜鉛系触媒に生じ易い、生成ガスの還元作用により
生じた金属亜鉛の飛散が全く生じない点で非常に有利で
ある。これは、イオン交換により調製したためゼオライ
トに対する酸化亜鉛の結合力が非常に強いこと、ゼオラ
イトの細孔が飛散を起こしにくい構造であることなどの
各種の要因の総合的な結果であると考えられる． 本発明の方法によれば、上記の触媒を用いてメタノール
を気相で接触脱水する．反応時の触媒層の温度は、通常
４５０〜６５０゜Ｃであり、５００〜６００℃が好適で
ある．４５０℃より低いとメタノールの反応率が低下し
、６５０　’Ｃより高いと生成するホルムアルデヒドの
分解反応が起きる．反応圧力は、特に制限はないが、通
常は常圧で実施される．メタノールの反応器内への供給
量は、反応器の大きさや形状にもよるが、触媒１ｇあた
り０．１〜１０．０ｇ／ｈが好適である，　０．１　ｋ
ｇ／ｈ未満では実用化は困難であり、１０．０ｋｇ／ｈ
を越えるとメタノールの反応率が低下する。メタノール
は、窒素、メタン、炭酸ガスなどの不活性ガスおよび／
または水素等で希釈して供給することが好ましい。これ
らの不活性ガスや水素は、脱水素反応で生成したホルム
アルデヒドが副次的に水素と一酸化炭素とに分解するの
を防ぐ効果がある． 反応生成物は、ホルムアルデヒド、未反応メタノール、
副生物および希釈用のガスを含むガス状混合物であり、
これを冷却するか、あるいは適当な有ａ溶媒に吸収させ
ることにより、水分をほとんど含有しないホルムアルデ
ヒドの有機溶媒溶液を回収することができる． 本発明の方法で使用する酸化亜鉛／ゼオライト触媒は、
長時間使用して活性が低下した後も、簡便な方法で活性
化することにより、再生して繰り返し使用することがで
きる．それにより、触媒原単位の減少が図れると同時に
ホルムアルデヒドを長時間安定的に製造することが可能
となる．本発明者らは、本発明の方法による触媒活性低
下の原因を検討した結果、本発明の方法での活性低下は
触媒層に析出した炭素に主に原因があることが判明した
．そこで、この炭素を燃焼除去するために、使用済触媒
を酸素含有雰囲気中で焼戒することにより再生処理した
ところ、触媒活性が回復し、再生触媒は反応に再使用で
きることがわかった．また、このときに、使用済触媒中
に含まれる金属亜鉛の酸化による酸化亜鉛の生成も行わ
れ、触媒の活性向上に寄与する． 再生のための焼戒方法としては、電気炉等の中に再生用
の触媒を入れ、３００〜６００゜Ｃで触媒表面に析出し
た炭素等を燃焼させる方法が好ましい。

また、触媒の活性が低下した時点で、反応器内に直接空
気を吹き込みながら加熱することにより、炭素等を燃焼
させる方法も採用できる．以下、実施例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない． 実Ｊｌｊ違Ｌ （触媒の調製） 市販のモレキュラーシーブ１３Ｘ粉末２０ｇに、体積比
で３倍量のＩＮ硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｓ）　！　’　６
｝１ｚｏ）水溶液を加え、液温８０℃で浸漬することに
より、亜鉛イオンによるイオン交換を行った。約１時間
ごとにデカンテーションにより硝酸亜鉛水溶液を除き、
新しい交換液を加えた．この操作をｌＯ回繰り返し、最
後に水洗した後、濾過して、イオン交換により亜鉛イオ
ンを吸着したゼオライトを回収した．これを１１０゜Ｃ
で３時間乾燥後、６５０゜Ｃで３時間焼成することによ
り、酸化亜鉛／ゼオライト触媒を調製した．この触媒の
酸化亜鉛含有量は、触媒１００ｇ当り約１５．１ｇであ
った。

（反応） 上記触媒１ｇを内径１５開の流通式石英製反応管に充填
した．反応管内を５５０゜Ｃまで昇温した後、常圧の条
件でメタノールを４ｇ／ｈ、窒素を５００ｃｃ／ｗｉｎ
の流速で導入し、メタノールの脱水素反応を行った． 反応器の出口ガスは、−８０℃に保持された吸収管内で
、ｎ−プタノールを吸収剤としてガス状生成物と液状生
成物とに分離した。ガス状生成物は、モレキュラーシー
ブ１３Ｘを充填した２ｍのカラムを使用した熱伝導度型
ガスクロマトグラフで、水素、窒素、一酸化炭素ＩＣ０
１、メタン［ＣＨｓｌ　について分析した。

液状生成物は、ＡＰＳ−２０１　２０％Ｆｌｕｓｉｎ↑
を充填した４ｍのカラムを使用した熱伝導度型ガスクロ
マトグラフで、ホルムアルデヒド［ＨＣＨＯ］、蟻酸メ
チル、ジメチルエーテル、メタノール［ＣＨ３０旧、水
について分析した．その結果、蟻酸メチルとジメチルエ
ーテルはほとんど生威していなかった．反応戒績は、メ
タノールの転化率、ホルムアルデヒドの収率、ホルムア
ルデヒドの選択率を、それぞれ次式により算出すること
により評価した．次式において、各威分はいずれもモル
量を示す．［ＩＣＨＯ］　＋　［（：Ｏ］　＋　［ＣＨ
４］　＋［出口ＣＨ２０Ｈ］［ＨＣＨＯ］　＋　［ＣＯ
Ｉ　＋　［ＣＨ４］　＋　［出口ＣＩＩＩＯＩＩ＋［｝
ＩＣＩＩＯ＋　＋　［ＧＯ］　＋　［ＣＩ＋４］実Ｊｕ
ｌ 担体としてモレキュラーシープ４Ａを用いて、実施例１
と同様の方法により酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜
鉛含有ｉｉ　７，６ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用
いて実施例１と同様にメタノールの脱水素反応を行った
． 尖膳撚１ 担体としてモレキエラーシーブ５Ａを用いて、実施例ｌ
と同様の方法により酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜
鉛含有量Ｔ，Ｔｇ／１００ｇ）をｔｌｌｌ［Ｌ，、これ
を用いて実施例１と同様にメタノールの脱水素反応を行
った． 爽施班土 担体としてＮａＹ型ゼオライトを用いて、実施例ｌと同
様の方法により酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含
有量８．５ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施
例１と同様にメタノールの脱水素反応を行った． ２旌班エ 担体としてモレキュラーシーブ３＾を用いて、実施例ｌ
と同様の方法により酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜
鉛含有１２４．３ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用い
て実施例１と同様にメタノールの脱水素反応を行った． 裏旌透ｉ 焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と伺様にして
酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量１５．　１
ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例ｌと同様
にメタノールの脱水素反応を行った．裏嵐銖工 焼或温度を６００℃とした以外は実施例２と同様にして
酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量７．６ｇ／
１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例１と同様にメ
タノールの脱水素反応を行った．ｚ益班主 焼戒温度を６００℃とした以外は実施例３と同様にして
酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量７．７ｇ／
１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例ｌと同様にメ
タノールの脱水素反応を行った．夷嵐Ａ工 焼或温度を６００゜Ｃとした以外は実施例４と同様にし
て酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有ｆｆｉ８．
５ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例ｌと同
様にメタノールの脱水素反応を行った．裏腹明■ 焼戒温度を６００℃とした以外は実施例５と同様にして
酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有１２４．３ｇ
／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例ｌと同様に
メタノールの脱水素反応を行った。

２東明旦 焼成温度を６００℃とし、イオン交換液にＩＮ塩化亜鉛
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛
／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量１５．５ｇ／１００
ｇ）を調製し、これを用いて実施例工と同様にメタノー
ルの脱水素反応を行った．裏施撚Ｕ 焼戒温度を６００℃とし、イオン交換液に０．５Ｎ硝酸
亜鉛水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化
亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量１０．３ｇ／Ｉ
ＱＯｇ）を調製し、これを用いて実施例１と同様にメタ
ノールの脱水素反応を行った．災息凱Ｕ 焼或温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有量１５．　
１ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例１と同
様にメタノールの脱水素反応を行った．裏鑑班■ 焼戒温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛／ゼオライト触媒（酸化亜鉛含有ｉｔｌ４．
６ｇ／１００ｇ）を調製し、これを用いて実施例１と同
様にメタノールの脱水素反応を行った．此圭Ｕ生Ｌ 空気中８００゜Ｃで６時間加熱処理した市販のシリカゲ
ル（平均粒径０．５＋ｓ＋ｍ）　２０ｇに、１０重量％
硝酸亜鉛水溶液２０ｇを加え、しばらく放置した後、濾
過して液体を除き、３５０℃で２時間、６００℃で５時
間焼或することにより酸化亜鉛／シリカゲル触媒を調製
した．この触媒を用いて、実施例ｌと同様にメタノール
の脱水素反応を行った．止較班１ 比較例１と同様に加熱処理したシリカゲル２０ｇにＩＯ
重量％硝酸亜鉛水溶液２０ｇを加え、しばらく放置した
．次に、炭酸ナトリウム４４ｇを純水３５．８ｇに溶解
した溶液を、上記混合物に攪拌しながら加え、シリカ上
に塩基性炭酸亜鉛を沈殿させた．固形物を十分に水洗し
、濾過して１１０″Ｃで３時間乾燥することにより、塩
基性炭酸亜鉛／シリカ触媒を調製した．この触媒を用い
て実施例１と同様にメタノールの脱水素反応を行った． 五較班主 比較例ｌと同様に加熱処理したシリカゲル５ｇと市販の
酸化亜鉛粉末（平均粒径０．５＋ｌＩｌ）　５ｇとを物
理混合し、空気中３００℃で３時間焼成することにより
酸化亜鉛／シリカ触媒を調製した．この触媒を用いて実
施例１と同様にメタノールの脱水素反応を行った． 北較貞土 モレキエラーシーブ５＾を５ｇと比較例３と同様の酸化
亜鉛５ｇとを物理混合し、空気中において３５０℃で２
時間、次に６００　”Ｃで５時間焼或することにより、
イオン交換によらない酸化亜鉛／ゼオライト触媒を調製
した．この触媒を用いて実施例ｌと同様にメタノールの
脱水素反応を行った．以上の実施例および比較例につい
ての結果を第１表にまとめて示す．実施例では、設定温
度に到達してから１５〜２０時間反応を継続した後の定
常活性ニ比べて、４００時間後においても大きな活性の
低下は見られなかった．また、金属亜鉛の飛散は４００
時間後もほとんど認められなかった。比較例では、設定
温度到達直後の初期活性に比べて、２〜６時間の短時間
の反応後にＣＩ３０８転化率やＨＣＩ｛Ｏ収率が大きく
低下した．また、金属亜鉛の飛散も認められた． 裏腹斑且 実施例１で４００時間通油後の使用済触媒を反応器から
取り出し、５５０″Ｃに設定した電気炉内で大気雰囲気
下に３時間焼或することにより、触媒に析出した炭素等
を燃焼させて再生したものを再び反応管に充填し、実施
例１と同様に実験を行った．結果を第２表に示す．第２
表より、新たな触媒による結果と同等の結果が得られる
ことがわかり、本発明の方法によれば、再生触媒を用い
ても十分な活性が維持できることが確認できた．（以下
余白） （次頁につづく） （第１表つづき） （発明の効果） 本発明の方法によれば、イオン交換法により調製した酸
化亜鉛／ゼオライト触媒を使用することにより、メタノ
ールの転化率が非常に高くなり、しかも高収率でホルム
アルデヒドを得ることができる．また、従来の亜鉛系触
媒では生じやすかった触媒の還元による金属亜鉛の飛散
が、本発明においては抑止され、ホルムアルデヒドを長
時間にわたり高収率で得ることができるとともに、配管
の閉塞が起こらず、安定した操業が可能となる。

さらに、本発明で使用する酸化亜鉛／ゼオライト触媒は
、長時間使用した後も再生して使用できるため、経済的
利点も有する．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素非存在下でメタノールを接触脱水素すること
   によりホルムアルデヒドを製造する方法において、イオ
   ン交換法により得られた酸化亜鉛／ゼオライト触媒を使
   用することを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法。
2. （２）ゼオライトを亜鉛塩の水溶液に浸漬して、イオン
   交換により亜鉛イオンをゼオライトに吸着させ、次いで
   このゼオライトを焼成してゼオライト上に酸化亜鉛を生
   成させることからなる、メタノールの脱水素によるホル
   ムアルデヒドの製造用の酸化亜鉛／ゼオライト触媒の製
   造方法。
3. （３）使用済のイオン交換法による酸化亜鉛／ゼオライ
   ト触媒を酸素含有雰囲気中での焼成により再生すること
   を特徴とする、メタノールの脱水素によるホルムアルデ
   ヒドの製造用の酸化亜鉛／ゼオライト触媒の再生方法。