JPH03146423A - オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 - Google Patents

オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、オキソ合成の生成物の蒸留の際得られる残留
物からロジウムを回収する改善された方法に関する。
オレフィン性二重結合への一酸化炭素及び水素の付加に
よるアルデヒド及びアルコールの製造（ヒドロホルミル
化）が公知である。反応条件下カルボニル又はヒドリド
カルボニルを生成する、該反応は、周期系の第８副族の
金属又はその化合物により触媒化される。以前は触媒と
してコバルト及びコバルト化合物がほとんど専ら使用さ
れたのに、現今では、ロジウムがなるほどコバルトより
何倍にも高価であるけれども、著しい程度でロジウム−
触媒が使用されている。この場合ロジウムは、単独で又
は錯塩形成剤、例えば有機ホスフィンと組合せて使用さ
れる。触媒としてのロジウムによるオキソ合成は２５乃
至３０ＭＰａの反応圧を必要とするのに、ロジウム−錯
化合物を使用する場合１乃至５ＭＰａの圧力で十分であ
る。
ロジウム−触媒に関して多くの場合著しい長所が生じる
。これは高い活性度及び選択性を有し、その上多くの点
で問題のない製造装置の作動□特に合成の実施及び反応
器ヌ・４の生成物の導出に関して　　を可能にする。
最後にコバルト触媒を基礎とする古典的オキソ法を現存
の装置品の使用下多くの場合わずかな投資のみによって
ロジウム触媒に転換することができる。
しかしロジウムを付加的錯塩形成剤の使用下又は不使用
下触媒として使用するかどうかに関係なく、損失のない
又は少なくともだいたい損失のない、ロジウムの分離及
び回収は著しい困難をもたらす。反応の完結後ロジウム
がカルボニル化合物これは場合によりなお別の配位子を
含有することができる　　としてヒドロホルミル化生成
物中に溶解して存在する。
後処理のためにオキソ粗生成物を、合成圧□これは使用
されるロジウム触媒の種類次第で約１乃至３０ＭＰａで
ある　　をまず約０．５乃至２．５ＭＰａに低下させる
ことによって、通常多段階で緩和する。
この場合粗生成物中に溶解した合成ガスはｔｒ離する。
引き続いて常圧に緩和することができる。口、・Ｉｉ） ジウムの分離は粗生成物から直接又は粗生成物蒸留の残
留物から行われる。第一の方法は、先行したヒドロホル
ミル化段階においてロジウムを付加的錯塩形成剤なしに
触媒として使用されている場合に行われる。第二の態様
は、ロジウム触媒が一酸化炭素のほかになお別の配位子
、例えばホスフィン又はホスファイトを錯結合して含ま
れている場合に適用される。これは、ヒドロホルミル化
がなるほどロジウムのみによって実施されるが、しかし
錯塩形成剤がロジウムの安定化のために添加されている
場合にも利用することができる。原則的に、粗生成物中
の貴金属がわずかなｐｐｍのみで存在し、それゆえその
分離は非常に慎重な作業を必要とすることが考慮される
べきである。付加的困難は、ロジウムは、特にこれを配
位子なしに使用する場合、緩和の際部分的に金属形に変
わるか又は多核カルボニルが生ずることにより発生し得
る。その場合液体の有機及び固体の、ロジウム又はロジ
ウム化合物を含有する相からなる複素環式系が生成する
。
オキソ合成の生成物□そのなかには又オキソ粗生成物の
残留物−からのロジウムの回収が多数回試験されている
。その研究は、多数の方法の開発に導き、そのうち若干
の方法は工業的規模における使用も見出されている。
米国特許第４４００５４７号明細書の対象は、触媒とし
ての非変性ロジウムの存在下での２乃至２０個の炭素原
子を有するオレフィンのヒドロホルミル化である。反応
の完結後オキソ粗生成物に錯塩形成化合物、例えばトリ
フェニルホスフィンを添加し、アルデヒドを留出させる
。引き続いて蒸留残留物を、配位子を錯化合物から再び
分離し、ロジウムを活性形で回収するために、酸素で処
理する。
ロジウム及び蒸留残留物の分離はこの方法により可能で
ない。
高沸点のヒドロホルミル化残留物からの貴金属、例えば
ロジウムの分離は、米国特許第３５４７９６４号明細書
中にも記載されている。このためには残留物を酸、例え
ばギ酸、硝酸又は硫酸の存在下過酸化水素で処理する。
しかし過酸化水素の高価及びその問題となる取り扱いの
ために該方法の工業的適用には限度がある。
ドイツ特許第２４４８００５号明細書によりロジウムを
含有する蒸留残留物をまず酸及び過酸化物で処理する。
次に過剰の過酸化物を加熱により分解し、触媒金属を含
有する水性溶液を水溶性有機溶剤の存在下ハロゲン化水
素酸又はアルカリハロゲン化物並びに第三ホスフィン及
び−酸化炭素又は−酸化炭素を脱離する化合物と反応さ
せる。この方法は再び上記の欠点を有する過酸化物の使
用及び耐ハロゲン性材料の使用を必要とする。
最後に米国特許第４３９０４７３号明細書中には、触媒
として低圧−オキソ法において使用されている溶液から
のロジウム及びコバルトの回収法が記載されている。錯
結合した金属を分離するために溶液に水性ギ酸を加え、
酸素を含有するガスを導通する。金属がギ酸塩として溶
解して含有する有機相及び水性相なる二相が生ずる。相
の分離後水性相からコバルト及びロジウムを得ることが
できる。
しかし実際上、ギ酸が還元的に作用することが非常にわ
ずられしいと判明している。この性質は、ロジウムが該
方法の間で部分的に金属形で分離し、もはや回収するこ
とができないことに導く。
それゆえ課題は、上記の欠点を避け、できるだけ簡単な
方法で損失のないか又はしかしだいたい損失のない、貴
金属の回収を保証する方法を開発することであった。
〔発明の構成〕
本発明によりこの課題は、オキソ合成の生成物の蒸留の
残留物において有機リン＝（■）−化合物と錯結合して
含まれているロジウムを、この残留物を酸素で又は酸素
を含有するガスで処理することにより、回収する方法に
より解決される。本方法は、残留物を酸素で又は酸素を
含有するガスで６０乃至１２０℃において加圧せずに又
は加圧下Ｃ２−乃至Ｃ７−モノカルボン酸及びＣｔ−乃
至Ｃｓ−モノカルボン酸のアルカリ塩の存在下で処理し
、引き続いてロジウムを水溶性化合物として分離するた
めに水で抽出し、次に水性及び有機相を互いに分離する
ことを特徴としている。
本発明による実施方法は、大なる装置的経費又は高価な
薬剤の使用を必要としない。しかし本方法により驚くべ
きことに使用したロジウムの９０％よりはるかに多く回
収する。この場合金属が、特別な付加的手段なしに触媒
としてのその再度の使用を可能にする形で生ずる。
新規な本方法は、アルデヒドの留出後及び生成したアル
コールの副生成物として蒸留底部中に残留する、オレフ
ィン的に不飽和な化合物のヒドロホルミル化の残留物か
ら出発させる。これは、実質的にアルデヒドからアルド
ール縮合により生じ、副反応において不飽和化合物の生
成下水も脱離することができる高分子化合物からなる。
ヒドロホルミル化される化合物の種類は本発明による実
施方法にとって重要でない。それに応じてオレフィンと
一酸化炭素及び水素との反応から得られる残留物並びに
分子中に二重結合のほかになお官能基を含有する、オレ
フィン的に不飽和な化合物の反応の際生ずる高分子生成
物を使用することができる。しかし２乃至１２個の炭素
原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化の残留物か
らのロジウムの回収が、それから製造されたアルデヒド
の経済的重要性に相応して、新規な本方法の中心になっ
ている。飽和及び不飽和縮合生成物のほかに残留物は又
なおロジウムイオンと錯塩生成下反応し、ロジウムと比
較してたいていは過剰で存在している化合物を含有する
ことができる。これらの化合物には、有機リン（ＩＩＩ
）−化合物、特にホスフィン及びホスファイト、好まし
くはアリール化合物、例えばトリフェニルホスフィン及
びトリフェニルホスファイトが属する。その課題は、反
応中の安定な錯化合物の生成により反応の選択率を改善
し、反応後金属性ロジウムの分離を避けることである。
反応滌合物において配位子及びロジウムの比率は２乃至
１５０、特に５乃至５０モル／Ｉｇ原子である。
そのわずかな揮発性のために両方の成分は蒸留残留物中
でもだいたい同じ比率で存在し、その際ロジウム濃度は
３０乃至１．ＯＯＯｐｐｍ　、好ましくは　１００乃至
５００ｐｐｍである。
本発明により蒸留残留物を酸素で処理する。酸化剤は純
粋な形で又は酸素を含有するガス混合物、特に空気とし
て使用される。酸素量は広範囲に変えることができる。
該量は、好ましくは残留物中のリン−（ＩＩＩ）−化合
物の濃度に左右される。リン−（■）〜化合物１モル当
たり１００乃至２０００、特に３００乃至１２００モル
の酸素を使用することが推奨される。
本発明に従って酸素による蒸留残留物の処理が２乃至５
個の炭素原子を有する、飽和、直鎖又は枝分れモノカル
ボン酸の存在下で行われ、適当な酸の例は、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸及びｎ−バレリアン酸で
ある。酢酸及びプロピオン酸が特に有効である。これら
は市販形で及びロジウム１ｇ原子当たり約ｌＯ乃至１５
０、好ましくはＩＯ乃至５０モルが存在するような量で
使用される。酸は残留物に酸素との反応前、残留物中に
存在している少量のアルデヒドに基づいて反応の間に残
留物それ自体から酸が生成することができることに関係
なく添加される。酸の正確な作用のし方は公知でない。
種々な観察は、これが開始機能を営み、すなわち反応の
開拍に決定的に影響を与えることを示す。
本発明による方法の別の、同様に非常に重要な特徴は、
酸素を高沸点の化合物の混合物中に導入する間残ｒｇ！
物中でのアルカリカルボキシレートの存在である。反応
中のその役割も明日には説明されていない。しかしカル
ボキシレート添加は回収されるロジウム量の著しい向上
、すなわち有機相中で溶解して残留するロジウムがさら
に低下することが生ずることが判明した。アルカリカル
ボキシレートとして新規な本方法の範囲内で２乃至５個
の炭素原子を有する、飽和、直鎖又は枝分れモノカルボ
ン酸の塩が使用される。酢酸、プロピオン酸、ｎ−及び
イソ−酪酸及びｎ−バレリアン酸のナトリウム−及びカ
リウム塩が特に有効である。これらは、ロジウム１ｇ原
子当たり５０乃至２５０、好ましくは１００乃至１８０
モルの量で使用される。市販の塩□しかしこれは酸化の
間にはじめて徐々に溶解する□が適する。それゆえ残留
物に遊離酸及び当量のアルカリ水酸化物を添加するのが
いっそう有利であり、これらは直ちに均質に溶解し、そ
れゆえ完全に効果的になる。
残留物と酸素との反応は、６０乃至１２０°Ｃ１好まし
くは８０乃至１００℃において行われる。これは加圧せ
ずに又は加圧子実施され、０．２乃至１　、０ＭＰａの
圧力は特に有効である。
本発明による方法の好ましい一実施態様により、酸素で
処理されるべき残留物はロジウムを約１１００ｐｐ及び
それ以下、好ましくは３０乃至９０ｐｐｍの濃度で含有
する。すなわち本発明者は、本発明により処理される残
留物中のロジウム残余量は、初源溶液中の金属濃度が上
記の範囲内にある場合には、殊に低いことを見出した。
それゆえロジウム濃度を約１１００ｐｐより多い溶液を
相応して稀釈することが推奨される。稀釈剤として、特
に高沸点の脂肪族又は芳香族炭化水素又は炭化水素混合
物、例えばトルエン及びキシレン又はロジウム−触媒を
含まない蒸留残留物が適する。
反応時間は、蒸留残留物中のロジウム−及び配位子濃度
に左右される。さらにこれは使用される酸素量により、
反応温度及び反応圧により定められる。溶解した物質の
高濃度は、低濃度より長い処理時間を必要とする。大な
る酸素供給及び高圧は、酸素による残留物の強い攪拌と
同じくらい反応時間を低減させる。本発明による間隔の
下限温度範囲及び上限温度範囲は、平均的温度範囲にお
けるより幾分あまり有効でない。
蒸留残留物の反応は、慣用の装置において連続的に又は
非連続的に実施することができる。酸素又は酸素を含有
するガスを、分配装置を介して反応器に導き、液相及び
気相の均一な混合を場合により撹拌により補助する。
酸素による処理の終結後有機相を水で抽出する。
室温又はわずかに高い温度において１段階、好ましくは
多段階において実施する。使用される水量は、有機相と
水性相とのあいだに抽出されるべき物質の分配平衡及び
水性相中の所望のロジウム濃度により左右される。
〔発明の効果〕
ロジウム化合物の水性溶液は、又循環により繰り返し抽
出するために使用され、これにより溶液中の金属の富化
を達成させることができる。水性溶液は、付加的精製工
程なしに触媒の製造に直接使用することができる。
次の例により本発明を説明する。しかし当然本発明はこ
の実施態様に限定されてはならない。
表１において使用物質はその重要な特有値により特徴づ
けられている。
表１ 生成物　生成物 Ｂ １１７　　１４２ ２．５　　４．８ ７．２　　６．３ ２４７　　３００ ０．９５２　０．９６１ ０．０９　０．０５ ０ジウムー　含有率（ｐｐｍ） Ｐ（ＩＩＩ）（ｍモルへｇ） 全Ｐ（ｍモル／ｋｇ） Ｃ〇−価（ＫＯｔｌ　ｍｇ／ｇ） 密度２０℃（ｇ／ｃｍ’） 水（％） 生成物 ２４ １５．０ ２１．１ ６８ ０．９４９ ０．０９ 生成物 ２６ ７．７ １３．４ ５１ ０、９４２ ０．２２ 例１ 加熱ジャケットを備えた１１容ガラスオートクレープ中
に蒸留残留物Ｂ　３００．Ｏｇ、キシレン３００．ｈ、
３０％苛性ソーダ液８．２２ｇ並びに９９．５％プロピ
オン酸５．１８ｇを仕込み、攪拌下で１５分以内に７８
℃に加温する。引き続いて５時間にわたって及び０．２
ＭＰａの圧力下に毎時２ＯＮの空気を浸漬管に導通する
。
反応は０．２５ＭＰａの一定な内部圧及び８０℃の一定
な温度において行われる。
廃ガスをニードル弁を介してオートクレーブふたにおい
て解放し、冷却器を備えたフラスコ中に通ず。
反応の完結後オートクレーブ内容物を約１５分で６０℃
に冷却し、空気の供給を中止する。引き続いて緩和し、
反応混合物に水２００．０ｇを加え、さらに１５分間５
０乃至６０℃において攪拌する。生成物を反応器から取
り出し、相を分離し、有機相をなお２回夫々２００．０
ｇの水で抽出する。処理後有機相はなお、出発物質中に
含まれるロジウム４．４％に相当するロジウム１．９ｍ
ｇを含有する。
例２乃至１９ 試験を例１に類似して実施する。出発物質、反応条件及
び結果を表２ 中に示す。
本発明は、請求項１記載の方法であるが、その実施態様
として次の事項を包含する。
１、酸素を含有するガスとして空気を特徴する請求項１
記載の方法。
２、リン−（ＩＩＩ）−化合物１モル当たり１００乃至
２０００、特に３００乃至１２００モルの酸素を特徴す
る請求項１又は上記事項ｌ記載の方法。
３、残留物に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸
又はｎ−バレリアン酸を特徴する請求項１、上記事項１
及び２のいずれか一つに記載の方法。
４、残留物にロジウム１ｇ原子当たり１０乃至１５０、
好ましくは１０乃至５０モルのモノカルボン酸を特徴す
る請求項１及び上記事項ｌ乃至３のいずれか一つに記載
の方法。
５、残留物に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸
又はｎ−バレリン酸のナトリウム−又はカリウム塩を特
徴する請求項ｌ及び上記ｌ乃至４のいずれか一つに記載
の方法。
６、残留物にロジウム１ｇ原子当たり５０乃至２５０、
好ましくは１００乃至１８０モルのＣ２−乃至ＣＳ−モ
ノカルボン酸のアルカリ塩を特徴する請求項１及び上記
事項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
７、酸素によるか又は酸素を含有するガスによる処理が
８０乃至１００℃において行われる、請求項１及び上記
事項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
８、酸素によるか又は酸素を含有するガスによる残留物
の処理が０．２乃至１　、０ＭＰａの圧力において行わ
れる、請求項１及び上記事項１乃至７のいずれか一つに
記載の方法。
９、残留物中のロジウム濃度が約１１００ｐｐ及びそれ
より少ない、好ましくは３０乃至９０ｐｐｍである、請
求項１及び上記事項１乃至８のいずれか一つに記載の方
法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、オキソ合成の生成物の蒸留の残留物において有機リ
    ン−（III）−化合物と錯結合して含まれているロジウ
    ムを、この残留物を酸素で又は酸素を含有するガスで処
    理することにより、回収する方法において、残留物を酸
    素で又は酸素を含有するガスで６０乃至１２０℃におい
    て加圧せずに又は加圧下Ｃ＿２−乃至Ｃ＿５−モノカル
    ボン酸及びＣ＿２−乃至Ｃ＿５−モノカルボン酸のアル
    カリ塩の存在下で処理し、引き続いてロジウムを水溶性
    化合物として分離するために水で抽出し、次に水性及び
    有機相を互いに分離することを特徴とする方法。
JP27251990A 1989-10-19 1990-10-12 オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 Expired - Fee Related JPH0755834B2 (ja)

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