JPH03146458A

JPH03146458A - 成形用セラミック組成物および微小な直径のセラミック繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH03146458A
Application number: JP2255501A
Authority: JP
Inventors: Gary Mats Renlund; ガリー・マッツ・レンランド; Curtis A Johnson; カーチス・アラン・ジョンソン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1991-06-21
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: AU6315490A; CA2016457A1; AU639716B2; EP0419846A2; DE69004911D1; DE69004911T2; JP3097751B2; EP0419846B1; CA2016457C; EP0419846A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粒子状セラミック組成物の熱可塑性押出技術に
関するものである。更に詳しく言えば、本発明は粒子状
セラミック材料の熱可塑性押出しによって繊維を形成す
るための熱可塑性結合剤に関する。

発明の背景セラミック粉末用の熱可塑性成形技術としては、たとえ
ば、射出成形、吹込成形、圧縮成形、トランスファ成形
、延伸、圧延および押出しが挙げられる。熱可塑性セラ
ミック押出しに際しては、セラミック粉末と熱可塑性結
合剤との加熱混合物をダイから押出すことにより、板、
棒、管または繊維のごとき形状の物体が形成される。上
記の熱可塑性結合剤は、セラミック粉末に対するビヒク
ルとして適しており、押出物の形状を維持し、かつ押出
物から容易に除去されて粉末成形体を与えるようなもの
でなければならない、結合剤の除去は、熱分解によって
行われるのが通例である。結合剤の除去後、粉末成形体
を熱処理してセラミック粉末を焼結することによって高
密度化物体が得られる。このようなセラミック粉末と熱
可塑性結合剤との混合物は、本明細書中においては「熱
可塑性セラミック成形組成物」と呼ばれる。

熱可塑性セラミック成形組成物用の結合剤に関する大き
な問題点の１つは、熱分解によって粉末成形体から結合
剤を除去した場合、一般にひび割れ、ピットおよびボイ
ドのごとき欠陥が焼結セラミック物体中に導入されるこ
とである。米国特許第４５７１４１４および４５５１４
９６号明細書中には、焼結性セラミック粉末を有機酸お
よび熱可塑性のエチレン／酢酸ビニル共重合体と混合し
て成る熱可塑性セラミック成形組成物が開示されている
。米国特許第４５７１４１４および４５５１４９６号の
熱可塑性セラミック成形組成物を上記のごとき技術に従
って成形すれば、ガスタービン翼、るつぼ、薄肉の中空
管、長い棒、球体およびノズルのごとき多結晶質セラミ
ック製品を製造することができる。上記のごとき結合剤
は、用途を制限するひび割れ、ボイドまたはその他の欠
陥をセラミック物体中に生じることなく熱分解によって
除去することができるのである。

セラミック繊維は、セラミック複合物および金属母材複
合物の靭性、強度、耐熱衝撃性、耐衝撃性およびその他
の望ましい性質を向上させるために益々多く使用される
ようになっている。場合によっては、微小な直径の連続
セラミック繊維またはフィラメントがかかる複合物の強
度、靭性またはその他の望ましい性質をより顕著に向上
させることが理論的に証明されている。セラミック繊維
の直径が減少するのに伴い、熱可塑性押出しによってそ
れを形成することは益々困難になる。その結果、実際問
題として、熱可塑性押出しによって形成し得るセラミッ
ク繊維の最小直径は約２５０ミクロンに制限されること
になる。

従来、各種複合物の強度および靭性を向上させるために
セラミックホイスカが効果的に使用されてきた。セラミ
ックホイスカは０．１ミクロンという微小な直径を有す
る単結晶フィラメントであって、通例は約１０〜１００
ミクロンの極めて小さい長さを有している。

微小な直径を有する単結晶または多結晶質の連続セラミ
ック繊維は、強度、靭性、充填繊維の体積分率、繊維の
整列度およびその他の望ましい性質を一層向上させるこ
とができるばかりでなく、複合物および繊維の製造方法
の改良をもたらすこともできる。しかしながら、現在の
ところ、特定のセラミック材料から微小な直径のセラミ
ック繊維またはフィラメントを製造する方法は極めて僅
かしか知られていない、−例を挙げれば、アルミナ溶融
物からフィラメントをゆっくりと引取ることによって単
結晶のサファイヤフィラメントを形成し得ることが知ら
れている。

それ故に本発明の目的の１つは、広範囲の連続セラミッ
ク繊維の製造に適した結合剤系並びに微小な直径の連続
セラミック繊維またはフィラメントを提供することにあ
る。ここで言う「連続繊維」とは、必ずしも無限の長さ
のａｔ維ばかりでなく、複合物のごとき各種の製品中に
おいて使用するのに適した長さの繊維をも指している。

また、押出しによって細長いセラミック物体を形成する
ために適すると共に、熱分解によって該セラミック物体
から実質的に除去し得る結合剤を含有する結果、結合剤
の分解によって生じることのあるひび割れ、ビットまた
はボイドを実質的に含まない焼結セラミック物体を与え
得る熱可塑性セラミック成形組成物を提供することも本
発明の目的の１つである。

更にまた、連続した細長いセラミック物体を形成するた
めの押出方法を提供することも本発明の目的の１つであ
る。

更にまた、熱可塑性セラミック押出しのみによって形成
されたものよりも微小な直径を有する連続セラミック繊
維またはフィラメントを形成するための方法を提供する
ことも本発明の目的の１つである。

更にまた、熱可塑性セラミック成形組成物から形成され
、かつ横断面の直径が２５ミクロンに減少するまで一様
に引伸ばすことのできる細長いセラミック物体を提供す
ることも本発明の目的の１つである。

発明の要約本発明に従えば、押出しによって細長いセラミック物体
を形成することができ、かかる細長いセラミック物体中
に欠陥を生じることなく加熱によって結合剤を除去する
ことができ、かつ微小な直径の連続セラミック繊維を製
造するために使用することができるような熱可塑性セラ
ミック成形組成物が提供される６本発明に従えばまた。

上記のごとき熱可塑性セラミック成形組成物から細長い
セラミック物体を形成するための押出方法、および上記
のごとき熱可塑性セラミック成形組成物から微小な直径
の連続繊維またはフィラメントを形成するための方法も
提供される。本発明の熱可塑性セラミック成形組成物は
繊維のごとき横断面の小さい製品を製造するために特に
適したものであ？て、ガスタービン翼のごとき横断面の
大きい製品を製造するためには適しないことが判明して
いる。

本発明の熱可塑性セラミック成形組成物は、約１０ミク
ロン未満の平均粒度を有する高密度化可能な粒子状セラ
ミック材料を熱可塑性結合剤中に均一に分散させたもの
から成っている。かかる成形組成物の約４０〜７０容量
％を占める熱可塑性結合剤は、１分子当り１２〜２６個
の炭素原子を含有しかつ約４４〜約８８℃の融点を有す
る約２０〜５０ｆｆｉ量％の有機酸と、ポリイソブチレ
ン重合体を含有している。本発明の結合剤中において使
用するのに適したポリイソブチレン重合体は、８７００
のシュタウジンガー平均分子量を持った極めて粘稠な液
体から、１３５０００の平均分子量を持った強靭なゴム
状固体にまでわたるパラフィン系炭化水素の高重合体で
ある。粘稠な液体からゴム状固体への移行は、約１５０
００〜３００００の平均分子量範囲内において起こる。

なお、本発明の結合剤中において使用されるポリイソブ
チレン重合体は６４０００〜１１７０００のシュタウジ
ンガー平均分子量を有することが好ましい。

とは言え、本発明の結合剤は約８７００〜１３５０００
の平均分子量を有する任意のポリイソブチレン重合体ま
たはそれらの混合物を用いて調製することができる。な
お、高密度化可能な粒子状セラミック材料は成形組成物
の約３０〜約６０容量％を占める。

所望ならば、結合剤の望ましい熱分解特性および延伸特
性を損なわないような重合体および溶剤をポリイソブチ
レン重合体の約２０重量％までの量でポリイソブチレン
重合体に添加することができる。添加し得る重合体は、
約２０重量％までの量でポリイソブチレン重合体中に可
溶であり、かつポリイソブチレン重合体の熱分解に顕著
な悪影響を及ぼさないようなものである。その実例とし
ては、イソプレン、エチレン、ビニルアセテート、ポリ
エチレン、ポリエチレン−ビニルアセテートおよびそれ
らの混合物が挙げられる。また、添加し得る溶剤は、ポ
リイソブチレン重合体を溶解し得る無極性炭化水素溶剤
、脂肪族炭化水素溶剤、二硫化炭素およびハロゲン化溶
剤である。かかる溶剤としては、Ｎ−ヘキサンやケロシ
ンのごときパラフィン類、ジイソブチレンやシクロヘキ
サンのごときオレフィン類およびナフテン類、ベンゼン
やトルエンやキシレンのごとき芳香族炭化水素、四塩化
炭素やトリクロロエチレンのごとき塩素化炭化水素、ヘ
プタデカノールや酢酸ブチルやオレイン酸メチルのごと
きアルコール、エーテルおよびエステル、並びにそれら
の混合物が挙げられる。

本発明の別の側面に従えば、熱可塑性セラミック成形組
成物から連続した細長いセラミック物体または繊維を形
成するための方法が提供される。

かかる方法によれば、加圧下で成形組成物が少なくとも
押出ダイを通って流れるためには十分であるが、結合剤
が劣化し始まる温度を越えることはないような温度にま
で上記の熱可塑性セラミック成形組成物が加熱される。

このような温度は約７０〜１５０℃の範囲内にある。こ
うして加熱された成形組成物の熱可塑性押出しによって
細長いセラミック物体が形成される。

次に、押出された細長いセラミック物体を熱処理するこ
とによって結合剤が分解される。かかる熱処理は、セラ
ミック物体中にボイドまたはその他の欠陥を生じること
なしに分解生成物がセラミック物体から拡散し得るよう
な加熱速度を使用しながら、結合剤の実質的に完全な分
解をもたらす温度にまでセラミック物体を加熱すること
によって行われる。かかる熱処理はまた、セラミック粉
末と反応することなしに分解生成物を除去し得る雰囲気
中において行われる。セラミック粉末の種類に応じ、空
気、水素、ヘリウム、アルゴンまたは真空のごとき雰囲
気を使用することができる。

次いで、熱処理済みのセラミック物体を焼結してセラミ
ック粒子を高密度化することにより、２０容量％未満の
気孔率を有する細長いセラミック物体が形成される。構
造用途のためには、細長いセラミック物体を焼結してセ
ラミック粒子を高密度化することにより、１０容量％未
溝の気孔率を有する細長いセラミック物体を形成するこ
とが好ましい。

本発明の更に別の側面に従えば、熱可塑性セラミック成
形組成物を繊維として押出し、次いでがかる繊維から微
小な直径のフィラメントを形成する方法が提供される。

このようにして微小な直径のフィラメントを形成する方
法は、押出された成形組成物を一様に延伸し得るという
意外な発見の結果として開発されたものである。押出さ
れた成形組成物は、押出しの直後においてそれがまだ加
熱状態にある内に延伸してもよいし、あるいはそれが室
温にまで放冷された後に延伸してもよい。

延伸の結果として繊維は引伸ばされ、それに伴って繊維
の直径は減少する。最初は繊維の小領域のみが引伸ばさ
れることがあるが、延伸を継続すれば繊維は一様に引伸
ばされ、その結果として繊維の横断面は繊維の全長にわ
たって実質的に一様な直径にまで減少することになる。

なお、繊維を延伸した直後には、多少のスプリングバッ
クが起こることがあり、その結果として延伸直後の直径
および長さの約３０％までの直径増大および長さ減少が
生じることがある。

押出された熱可塑性セラミック成形組成物を延伸するこ
とにより、繊維中への実質的な欠陥の導入または繊維の
切断を生じることなしに原長の約３倍の長さまで繊維を
一様に引伸ばすことができる。延伸後、緩和アニールを
施すことにより、成形組成物を以前の塑性状態に戻すこ
とができる。

かかる緩和アニールは室温下で約２４時間にわたって行
ってもよいし、あるいは結合剤の分解温度よりも低い高
温下でより短い時間にわたって行ってもよい、かかる緩
和アニールの後、成形組成物は最初に押出された繊維と
実質的に同じ程度にまで一様に引伸ばすことができる。

このような延伸およびそれに続くアニールを何回も繰返
すことにより、２５ミクロン以下の微小な直径を有する
フィラメントを形成することができる。繊維の延伸の程
度およびその結果として生じる繊維の直径または横断面
の減少は、成形組成物中に存在するセラミック粒子の粒
度によって制限される。焼結繊維を形成するためには、
繊維の横断面中に少なくとも一定数のセラミック粒子が
存在することが望ましい、それ故に成形組成物の延伸は
、セラミック物体の最終横断面が焼結可能な量のセラミ
ック粒子を含むように実施しなければならないのである
。なお、セラミック物体はそれ以上に引伸ばすことも可
能である。ｖＩｌ和アニアニール維にある程度の回復を
もたらすことがある結果、緩和アニール直前における繊
維の直径および長さの１０％までの直径増加および長さ
減少が生じることがある。

最後に、延伸された繊維を上記のごとくにして熱処理す
ることにより、結合剤の熱分解およびセラミック粉末の
焼結が行われる。

同様にして、小径のセラミック管を形成することもでき
る。そのためには、熱可塑性セラミック成形組成物から
管状の細長いセラミック物体を形成し、次いで上記のご
とき延伸および緩和アニール操作によって該セラミック
物体を延伸すればよ発明の詳細な説明本発明に従えば、セラミック粉末を押出して細長いセラ
ミック物体を形成するために役立つ熱可塑性セラミック
成形組成物、およびががる熱可塑性セラミック成形組成
物がら細長いセラミック物体を形成し、次いで該セラミ
ック物体を熱処理することによって熱可塑性結合剤を除
去しがっ残留したセラミック粒子を焼結して多結晶質セ
ラミック物体を得るための方法が提供される０本発明の
もう１つの方法に従えば、熱可塑性セラミック成形組成
物を押出して繊維を形成した後、かがる繊維を延伸する
ことによって微小な直径のフィラメントが得られる０本
発明において使用される熱可塑性結合剤は、焼結セラミ
ック物体中にボイドまたはその他の欠陥を生じることな
く、繊維、管または棒のごとき横断面の小さい物体がら
熱分解によって除去することができる。

本発明の熱可塑性セラミック成形組成物は、セラミック
粉末と結合剤との均一もしくは実質的に均一な混合物（
たとえば、均質もしくは実質的に均質な分散物〉から戒
っている。更に詳しく述べれば、かかる熱可塑性セラミ
ック成形組成物は均質もしくは実質的に均質な分散物と
してセラミック粉末を含有している。

本発明の結合剤は室温下で極めて高い粘度を示す熱可塑
性物質であり、それ故に実際問題としては室温下で固体
を成すと見なすことができる。結合剤の粘度は温度の上
昇に伴って低下する。かかる結合剤は、有機酸と、好ま
し、くは６４０００〜１１７０００のシュタウジンガー
平均分子量を有するポリイソブチレン重合体とから成っ
ている。

とは言え、最低８７００までの小さい平均分子量を有す
るポリイソブチレン重合体、最高１３５００までの大き
い平均分子量を有するポリイソブチレン重合体、あるい
はそれらの混合物を使用することもできる。約８７００
〜３００００の平均分子量を有する低分子量のポリイソ
ブチレン重合体を用いて調製された結合剤は押出しが容
易であるが、得られた押出物は約６４０００〜１１７０
００の平均分子量を有する好適なポリイソブチレン重合
体を用いて調製された結合剤から得られた押出物はど良
好に延伸することができない、他方、約１１８０００〜
１３５０００の平均分子量を有する高分子量のポリイソ
ブチレン重合体を用いて調製された結合剤は押出しが困
難であり、また得られた押出物は上記のごとき好適なポ
リイソブチレン重合体を用いて調製された結合剤から得
られた押出物はど良好に延伸することができない。

本発明の結合剤中において使用するのに適した商業的に
入手可能なポリイソブチレン重合体の実例としては、「
ビスタネックス（Ｖｉｓｔａｎｅｘ）」という商品名で
販売されているものが挙げられる。かかるポリイソブチ
レン重合体は結合剤の約５０〜８０重量％を占める。な
お、かかるポリイソブチレン重合体は結合剤の約７０重
量％を占めることが好ましい。

所望ならば、結合剤の望ましい熱分解特性および延伸特
性を損なわないような重合体および溶剤をポリイソブチ
レン重合体の約２０重量％までの量でポリイソブチレン
重合体に添加することができる。添加し得る重合体は、
約２０重量％までの量でポリイソブチレン重合体中に可
溶であり、がつ焼結セラミック物体に顕著な悪影響を及
ぼすことなしに熱分解し得るようなものである。その実
例としては、イソプレン、エチレン、ビニルアセテート
、ポリエチレン、ポリエチレン−ビニルアセテートおよ
びそれらの混合物が挙げられる。また、添加し得る溶剤
は、ポリイソブチレン重合体を溶解し得る無極性炭化水
素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、二硫化炭素およびハロゲ
ン化溶剤である。

かかる溶剤としては、Ｎ−ヘキサンやケロシンのごとき
パラフィン類、ジイソブチレンやシクロヘキサンのごと
きオレフィン類およびナフテン類、ベンゼンやトルエン
やキシレンのごとき芳香族炭化水素、四塩化炭素やトリ
クロロエチレンのごとき塩素化炭化水素、ヘプタデカノ
ールや酢酸ブチルやオレイン酸メチルのごときアルコー
ル、エーテルおよびエステル、並びにそれらの混合物が
挙げられる。たとえば、ポリイソブチレン重合体の約２
０重量％までの量でトルエンを添加することが好ましい
、かかるトルエンはポリイソブチレン重合体中に吸収さ
れて結合剤の延伸特性を向上させ、それによって延伸後
におけるスプリングバックをほとんど生じることなしに
押出物（たとえば繊維）のより良好な延伸を可能にする
。

本発明の有機酸は、■分子量り１２〜２６個の炭素原子
を含有しかつ約４４〜約８８℃の融点を有するものであ
る。なお、かかる有機酸はラウリン酸（融点〜４４℃〉
、ステアリン酸（融点〜７０℃）、セロチン酸（融点〜
８８℃）、バルミチン酸く融点〜６３℃〉およびそれら
の混合物から戒る群より選ばれることが好ましく、また
ステアリン酸であれば最も好ましい、市販のステアリン
酸のほとんどはパルミチン酸、ステアリン酸およびオレ
イン酸の混合物であって、それらは本発明において使用
するのに適している。とは言え、後述の実施例において
は、約９５％の純度を有する試薬用ステアリン酸が使用
された。

本発明の有機酸は、熱処理に際し、ポリイソブチレン重
合体の有益な成形特性を犠牲にすることなしに結合剤を
適度の時間で熱分解することを可能にする０本発明の有
機酸の使用量範囲は、結合剤全体の約２０〜５０重量％
である。有機酸の使用量が結合剤の約２０重量％よりも
少なくなるに従い、結合剤は単独のポリイソブチレン重
合体に似た挙動を益々示すようになる。すなわち、単独
のポリイソブチレン重合体を熱処理した場合には、粉末
成形体中に欠陥を生じることなしにそれを熱分解し得な
いことが判明している。他方、有機酸の使用量が結合剤
の約５０重量％よりも多くなるに従い、結合剤は益々脆
性挙動を示すようになり、そして低分子量のポリイソブ
チレン重合体を使用した場合と同様に用途を制限する欠
陥を生じ易くなる。なお、本発明の有機酸は結合剤の約
２５〜約３５重量％の範囲内の量で使用することが好ま
しく、また結合剤の約３０重量％の量で使用することが
最も好ましい。

本発明のセラミック粉末は、高密度化可能な粉末、すな
わち高密度化によって本発明の多結晶質セラミック物体
を形成し得るような粉末である。

更に詳しく述べれば本発明のセラミック粉末は、熱処理
済みのセラミック物体に成形された場合、機械的圧力の
存在または不存在下で高密度化を施すことによって約２
０容量％未溝の気孔率を有する多結晶質セラミック物体
を形成し得るような粒子状セラミック材料である。熱処
理済みのセラミック物体に施される高密度化技術の実例
としては、真空または気体雰囲気中における該セラミッ
ク物体の焼結または焼成、該セラミック物体の反応結合
、およびガスによる該セラミック物体の高温等圧圧縮が
挙げられる。

本発明のセラミック粉末は、たとえば、焼結性炭化ケイ
素粉末、焼結性窒化ケイ素粉末、焼結性ムライト、焼結
性窒化アルミニウム粉末、焼結性アルミナ粉末およびそ
の他適宜の焼結性セラミック酸化物であればよい、焼結
性炭化ケイ素粉末は、たとえば、炭化ケイ素と適当な焼
結助剤（たとえば、ホウ素と遊離炭素との混合物）とが
ら戒っている。焼結性窒化ケイ素粉末は、たとえば、窒
化ケイ素と適当な焼結助剤（たとえば、酸化マグネシウ
ム）とから成っている。焼結性ムライト粉末は焼結助剤
を含有する場合も含有しない場合もある。焼結性窒化ア
ルミニウム粉末は、たとえば、窒化アルミニウムと適当
な焼結助剤（たとえば、Ｙ２Ｏ，または酸化カルシウム
）とから成っている。

焼結性アルミナ粉末は焼結助剤を含有する場合も含有し
ない場合もあるが、有用な焼結助剤は酸化マグネシウム
である。一般に、焼結性セラミック粉末は該粉末の約５
重量％までの量で焼結助剤を含有している。焼結性セラ
ミック粉末から成る熱処理済みのセラミック物体の焼結
は、該セラミック物体に顕著な悪影響を及ぼさないガス
または真空中において高温下で実施され、それによって
本発明の多結晶質セラミック物体が形成される。

本発明において使用し得るセラミック粉末の実例、およ
び本発明の多結晶質セラミック物体を形成するための高
密度化技術は、いずれも本発明の場合と同じ譲受人に譲
渡された米国特許第４００４０３４．４０４１１１７．
４１１９４７５．４２２５３５６および４０１７３１９
号の明細書中に開示されている。

プロチャ・ズカ（Ｐｒｏｃｈａｚｋａ）の米国特許第４
００４０３４および４０４１１１７号明細書中には、炭
化ケイ素とホウ素−炭素焼結助剤とから成る焼結性セラ
ミック粉末（すなわち、焼結性炭化ケイ素粉末）、並び
にかかる焼結性セラミック粉末から成る物体をほぼ大気
圧またはそれより低い圧力下で焼結することによって約
２０容量％未溝の気孔率を有する多結晶質炭化ケイ素物
体を形成する方法が開示されている。

プロチャズ力（Ｐｒｏｃｈａｚｋａ）等の米国特許第４
１１９４７５号明細書中には、窒化ケイ素とベリリウム
−マグネシウム焼結助剤とから戊る焼結性セラミック粉
末〈すなわち、焼結性窒化ケイ素粉末〉、並びにかかる
焼結性セラミック粉末から成る物体を大気圧より高い圧
力の窒素中において約１８００〜約２２００℃で焼結す
ることによって約２０容量％未溝の気孔率を有する多結
晶質窒化ケイ素物体を形成する方法が開示されている。

プロチャズ力（Ｐｒｏｃｈａｚｋａ）等の米国特許第４
２２５３５６号明細書中には、窒化ケイ素とベリリウム
焼結助剤とから成る焼結性セラミック粉末、並びにかか
る焼結性セラミック粉末から戒る物体を大気圧より高い
圧力の窒素中において約１９００〜約２２００℃で焼結
することによって約２０容量％未溝の気孔率を有する多
結晶質・窒化ケイ素物体を形成する方法が開示されてい
る。

ダレスコピッチ（Ｇｒｅｓｋｏｖｉｃｈ）等の米国特許
第４０１７３１９号明細書中には、ホウ素添加剤を含有
したケイ素から成る反応結合用のセラミック粉末、並び
にかかるセラミック粉末から戒る物体を６５〜７５％の
範囲内の密度にまで焼結した後、窒素雰囲気中において
１１００℃からケイ素の融点未満までの温度下で焼結物
体に窒化反応を行わせることよって約２０容量％未満の
気孔率を有する多結晶質物体を形成する方法が開示され
ている。

反応結合による高密度化操作の一例を述べれば、はぼ等
量の炭化ケイ素および遊離炭素から成るセラミック粉末
を調製し、かかるセラミック粉末から戒る物体中に液体
状または気体状のケイ素を浸透させ、次いで炭素とケイ
素とを反応させることにより、２０容量％未溝の気孔率
を有しかつ約８５％の炭化ケイ素と残部の遊離ケイ素と
から成る多結晶質物体が形成される。−殻内に述べれば
反応結合は、底形されかつ熱処理されたセラミック物体
を高温下でそれと反応する液体またはガスに接触させ、
それによって高密度化された多結晶質セラミック物体を
形成することから成っている。

更にまた、高温等圧圧縮によって焼結を促進することも
できる。高温等圧圧縮の実施に際しては。

熱処理済みのセラミック物体を気体不透過性にし、次い
で大気圧より高いガス圧および該セラミック物体に顕著
な悪影響を及ぼさない高温の下で高温等圧圧縮を施すこ
とにより、２０容量％未満の気孔率を有する多結晶質セ
ラミック物体が形成される。使用するガス圧は主として
最終製品における所望の密度に依存し、また使用する温
度は主としてセラミック物体の組成に依存すると共に、
それに顕著な悪影響を及ぼさないことが必要である。

−殻内に述べれば、高温等圧圧縮は約５〜約１００ＭＰ
ａの範囲内の圧力および約１４００〜約２２００℃の範
囲内の温度の下で実施される。高温等圧圧縮用のガスは
セラミック物体に対して顕著な悪影響を及ぼさないこと
が必要であって、有用なガスの実例としてはアルゴン、
ヘリウム、窒素およびそれらの混合物が挙げられる。

熱処理済みのセラミック物体を気体不透過性にするため
には、主としてそれの組成に応じて各種の技術を使用す
ることができる。たとえば、表面気孔を閉鎖するのに十
分な程度だけセラミック物体を焼結することによってそ
れを気体不透過性にすることができる。実例を述べれば
、ムライトから成る熱処理済みのセラミック物体を酸素
中において約１５００〜１６７５℃の温度および常圧の
下で焼成して表面気孔を閉鎖した後、得られた気体不透
過性のセラミック物体に対して約１００００ｐｓｔの圧
力および約１５００〜約１７００℃の温度の下でアルゴ
ンによる高温等圧圧縮を施すことにより、約２０容量％
未溝の気孔率を有する多結晶質セラミック物体が形成さ
れる。

熱処理済みのセラミック物体を気体不透過性にするため
にはまた、それに顕著な悪影響を及ぼさない物質の被膜
で該セラミック物体を被覆してもよい。たとえば、熱処
理済みのセラミック物体をガラス小球のスラリーで完全
に被覆した後、ガラスを融解するのに十分であるがセラ
ミック粉末の焼結、結合または分解温度よりは低い温度
にまで該セラミック物体を真空中において加熱すること
によってそれを気体不透過性のガラス被膜で包囲すれば
、被覆後のセラミック物体に対してガスによる高温等圧
圧縮を施すことができる。実例を述べれば、窒化ケイ素
と適当な焼結助剤（たとえば、Ｙ２Ｏ３、Ａ　Ｉ２０３
またはＭｇ０）とから成る熱処理済みのセラミック物体
をガラス小球のスラリーで被覆し、被覆後のセラミック
物体を真空中において窒化ケイ素の分解温度より低い温
度にまで加熱するこ、とによりガラスを融解して該セラ
ミック物体をガラス被膜で包囲し、次いで気体不透過性
となったセラミック物体に対して約１５ＭＰａの圧力お
よび約１６００〜約２０００℃の温度の下で窒素による
高温等圧圧縮を施せばよい。

本発明のセラミック粉末は約１０ミクロンまでの平均粒
度を有するが、この平均粒度はセラミック物体の所望の
最終寸法および使用する高密度化技術に主として依存す
る０反応結合を行う場合には大きい粒度を使用し得る一
方、粉末成形体を焼結する場合には小さい粒度が使用さ
れる。小さい粒度のセラミック粉末から調製された成形
組成物の場合、押出された繊維はより微小な直径のフィ
ラメントに引伸ばすことができる。とは言え、本発明の
セラミック粉末は１ミクロン未満の平均粒度を有するこ
とが好ましく、また約０．０５〜約１ミクロンの範囲内
の平均粒度を有することが最も好ましい。

上記のごとき結合剤およびセラミック粉末は、結合剤の
熱可塑性挙動を維持し得ると共に、結合剤の除去後には
重大な欠陥を含まない自立した粉末成形体を形成するの
に十分なだけのセラミック粉末を含有するような比率で
均一に混合される。

こうして得られる熱可塑性セラミック成形組成物は、約
３０〜約６０容量％、好ましくは約３５〜約５０容量％
、そして最も好ましくは約５０容量％のセラミック粉末
と残部の結合剤とから戒っている。約３０容量％より少
ない量または約６０容量％より多い量のセラミック粉末
を含有する成形組成物は、重大な欠陥を含まない本発明
の多結晶質セラミック物体を形成するためには有用でな
い。

上記のごとき結合剤とセラミック粉末とを混合すること
によって均質な分散物が調製される。そのためには、結
合剤を融解するのに十分であるが結合剤の分解温度より
は低い温度（好ましくは約７０〜約９０℃の範囲内の温
度）下で結合剤とセラミック粉末とを混合すればよい、
その際には、ポリイソブチレン重合体を加熱して混練式
ミキサー内に装入した後、このポリイソブチレン重合体
にステアリン酸またはその他の有機酸をゆっくりと添加
すればよい、混練式ミキサーとは、ローラー、カム、パ
ンプリ羽根またはシグマ形羽根のごとき混合腕を有する
高剪断カミキサ−である、方法の一例を述べれば、先ず
最初にステアリン酸が過剰のトルエン中に溶解され、そ
してセラミック粉末がその中に均一に分散するまで混合
される。

その後、トルエンを蒸発させれば、ステアリン酸はセラ
ミック粒子上に被膜として残留することになる。他方、
ポリイソブチレン重合体が混練式ミキサー内に装入され
、そして約７０〜９０℃に加熱される。上記の被覆され
たセラミック粒子が混線中のポリイソブチレン重合体に
ゆっくりと添加され、それによってポリイソブチレン重
合体中に均一に分散させられる。なお、−層有用な押出
材料を得るため、こうして得られた成形組成物を細かく
破砕することが好ましい。

本発明の方法において使用される熱可塑性成形技術は押
出しである。その際には、成形組成物を所定の剪断速度
で押出ダイから押出すのに十分なだけの温度および圧力
が成形組成物に加えられる。

詳しく述べれば、成形組成物は結合剤の粘度が低下して
結合剤が実質的に溶融状態となるような温度にまで加熱
される。−殻内に述べれば、成形組成物は約８０〜約２
００℃の範囲内の温度に加熱されると共に、使用する押
出ダイおよび温度に応じて約５〜１１１００　ＭＰａの
範囲内の圧力下で押出される。押出温度が低下するのに
従い、あるいは押出ダイの横断面が小さくなるのに従い
、より高い圧力が必要となる。押出装置の種類によって
は（たとえば、連続スクリュー押出機の場合には）、過
大な剪断速度が生じてポリイソブチレン重合体を劣化さ
せることがあるから、かかる過大な剪断速度は回避すべ
きである。押出しの後、セラミック物体は放冷によって
硬化させられる。

こうして得られたセラミック物体に熱処理を施すことに
より、実質的な量の結合剤が残留しなくなるまで（すな
わち、セラミック物体の高密度化操作またはそれによっ
て得られた高密度化セラミック物体に対して顕著な悪影
響を及ぼすような量の結合剤が残留し・なくなるまで〉
結合剤が除去される。かかる熱°処理の結果、セラミッ
ク物体中には約２重量′％未溝の結合剤が残留するのが
通例であるが、結合剤の残留量は約１重量％未満である
ことが好ましい。

セラミック物体の熱処理に際しては、該セラミック物体
中に重大な欠陥を生じることなしに結合剤を除去し得る
ような加熱速度（または時間−温度スケジュール）を使
用しながら、約４００℃の温度にまで加熱が行われる。

かかる熱処理中において、結合剤は蒸発もしくは熱分解
を受け、それにより主に蒸気として除去される。かかる
熱処理の結果、重大な欠陥〈すなわち、ひび割れ、ボイ
ドおよびピットのごとき用途を制限する欠陥）が熱処理
後または焼結後のセラミック物体中に導入されてはなら
ない、セラミック物体の熱処理は、それに顕著な悪影響
を及ぼさない雰囲気または真空中において実施される。

重大な欠陥を生じることなく結合剤を除去するために使
用し得る平均加熱速度は、セラミック物体の寸法および
形状（とりわけ最大横断面厚さ）、並びにセラミック粉
末の粒度、形状、凝集状態および体積分率に依存する。

横断面厚さの小さいセラミック物体に対しては平均加熱
速度が大きくても差支えないが、横断面厚さの大きいセ
ラミック物体に対しては平均加熱速度が小さいことが必
要である。−層詳しく述べれば、結合剤を除去するため
の平均加熱速度はセラミック物体の最大横断面厚さに逆
比例もしくは実質的に逆比例する。それ故、商業的に有
用な広範囲の製品について述べれば、結合剤を除去する
ための平均加熱速度は毎時約１℃から毎時約１０００℃
までの範囲にわたるのである。

所望ならば、熱処理済みのセラミック物体を更に加熱す
ることにより、それに追加の機械的強度を付与すること
ができる。かかる強度付与のための加熱は、セラミック
物体に顕著な悪影響を及ぼすものであってはならない、
かかる強度付与のための加熱は、セラミック粒子の焼結
温度よりも低い温度下で行うことができる。

本発明の多結晶質セラミック物体は、−ｍに該セラミッ
ク物体の全体積の約２０容量％未溝、好ましくは約１０
容量％未溝、そして最も好ましくは約５容量％未溝の気
孔率を有している。気孔率は多結晶質セラミック物体中
において気孔が占める割合を容量百分率で表わした値で
あって、これは液体置換法および（または〉金属組織学
的方法によって測定することができる。なお、かかる気
孔は多結晶質セラミック物体の全域にわたって分布して
いる。

本発明にとって不可欠なわけではないが、結合剤を除去
するための熱処理に際してセラミック物体の顕著に変形
が起こるのを防止するため、セラミック物体を支持粉末
中に包埋することができる。

かかる包埋用粉末は、セラミック物体に対して化学的適
合性を有するもの、すなわちセラミック物体に顕著な悪
影響を及ぼさないものでなければならない、＊当な包埋
用粉末の実例は木炭である。

かかる包埋用粉末は球状もしくは実質的に球状のもので
あることが好ましく、また約１０〜約１０００ミクロン
の範囲内の平均直径を有することが好ましい、炭化ケイ
素および窒化ケイ素から成るセラミック物体に対して有
用な包埋用粉末の代表例としては、木炭、炭化ケイ素の
理論密度の８０％より高い密度を有する多結晶質炭化ケ
イ素焼結体、炭素が黒鉛の理論密度の８０％より高い密
度を有しかつ多結晶質炭化ケイ素が炭化ケイ素の理論密
度の８０％より高い密度を有するような、非晶質または
結晶質の遊離炭素で被覆された多結晶質炭化ケイ素焼結
体、黒鉛の理論密度の８０％より高い密度を有する非晶
質または結晶質の遊離炭素、およびそれらの混合物が挙
げられる。化学的適合性の点から見れば、窒化ケイ素か
ら成るセラミック物体に対する包埋用粉末としては窒化
ケイ素粉末が特に好適である。ムライトから戒るセラミ
ック物体に対しては、Ａ　Ｉ２０　、または５ｉ０２か
ら成る包埋用粉末を使用し得るが、好ましくはムライト
から成る包埋用粉末が使用される。

結合剤の除去および焼結のための熱処理に際してセラミ
ック物体を支持するためのもう１つの方法は、該セラミ
ック物体と化学的に反応しない材料から作製された溝付
きの板上にセラミック物体を配置することである。たと
えば、押出された繊維よりも僅かに大きい寸法の溝を有
する板上に該繊維を配置することにより、熱処理時にお
ける該繊維の変形、ゆがみまたはカールを抑制すること
ができる。

本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例を示す
、下記の実施例中において使用されたポリイソブチレン
重合体は約８１０００〜９９０００のシュタウジンガー
平均分子量を有するものであって、エクソン・コーポレ
ーション（Ｅｘｘｏｏ　Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎ）か
ら「ビスタネックスＭＭ　　Ｌ−１００Ｊの商品名で販
売されている。

実施例１９５ｇのアルミナ粉末、１５．４ｇのポリイソブチレン
および６．６ｇのステアリン酸がら戒る熱可塑性セラミ
ック成形組成物を調製した。この場合、アルミナ粉末は
成形組成物の約５０容量％を占めていた。先ず最初に、
ステアリン酸をトルエンに溶解し、次いで溶解されたス
テアリン酸にアルミナ粉末を混合した。トルエンを蒸発
させたところ、ステアリン酸で被覆されたアルミナ粉末
が得られた。ローラー羽根を具備しかつ約１０〜２　Ｏ
ｒｐｍの速度で回転する６　０　ｃｍ３のブラベンダー
ミキサー内にポリイソブチレンを配置し、そして約７０
℃に加熱した。ステアリン酸で被覆されたアルミナ粉末
をミキサー内のポリイソブチレンにゆっくりと添加し、
そして一様な稠度に達するまで混合することによってア
ルミナ粉末を結合剤中に均一に分散させた。こうして得
られた成形組成物をミキサーから取出し、そして細かく
破砕した。また、上記の場合と同じ混合手順に従って第
２の成形組成物バッチを調製した。

長さ対直径の比が２５＝１であるようなハーク（Ｈａｗ
ｋｓ）の３７４インチスクリュー押出機を用いて上記の
成形組成物を押出すことにより、連続セラミック繊維を
形成した。押出機のグイ開口の直径は約２５０ミクロン
であった。押出しは８０〜１００℃の温度および３０〜
４ＱＭＰａの圧力の下で実施された。

押出された繊維が約３００％まで延伸され、それに対応
して直径は約２５０ミクロンから約１４５ミクロンに減
少した。押出し直後の繊維試料および延伸後の繊維試料
に熱処理を施して結合剤を除去した後、空気中において
１５５０’Ｃに加熱することによって焼結した。その結
果、１ｏ容量％未溝の気孔率を有する多結晶質アルミナ
繊維が得られたが、結合剤の除去に原因する可視的な欠
陥は認められなかった。

実施例２７７．７ｇの炭化ケイ素粉末、１５．６ｇのポリイソブ
チレンおよび６．７ｇのステアリン酸がら成る熱可塑性
セラミック成形組成物を調製した。この場合、炭化ケイ
素粉末は成形組成物の約５０容量％を占めていた。

先ず最初に、ローラー羽根を具備しがっ約１０〜２　Ｏ
ｒｐｍの速度で回転する混線式ミキサー内にポリイソブ
チレンを配置し、そして約７０’Ｃに加熱した。混線中
のポリイソブチレンにステアリン酸をゆっくりと添加し
、そして両者を十分に混合した。こうして得られたケイ
素に炭化ケイ素粉末をゆっくりと添加し、それによって
均質な分散物を調製した。こうして得られた成形組成物
をミキサーから取出し、細かく破砕し、次いで実施例１
に記載された押出技術に従って押出すことによって直径
２５０ミクロンの繊維を形成した。

炭化ケイ素板を機械加工することにより、押出された繊
維より僅かに大きい深さおよび幅を有する溝を形成した
。押出された繊維をかかる板の溝内に配置し、次いでそ
の上に平らな炭化ケイ素蓋板を配置することによって繊
維を溝内に保持した。

毎分４℃の加熱速度を使用しながら、かかる板と繊維と
の集合体を約１０＋ａｍＨｇの真空中において５００℃
にまで加熱した０次に、繊維を上記の溝内に支持したま
ま、黒鉛抵抗炉内において繊維を約４時間で２１００℃
まで加熱し、次いで３０分間にわたってその温度に保っ
た。結合剤の除去および焼結に際して溝付き板および蓋
板がｍ維を支持した結果、繊維は変形、ゆがみまたはカ
ールを生じなかった。なお、炭化ケイ素は２０００℃を
越える温度下で分解するから、炭化ケイ素製の溝付き板
を使用するか、あるいは繊維に隣接して少量の消耗用炭
化ケイ素粉末を配置することによって炭化ケイ素分解生
戒物の過圧を発生させることが好ましい、このような焼
結操作によって繊維が高密度化された結果、１０容量％
未満の気孔率を有する多結晶質炭化ケイ素繊維が得られ
たが、結合剤の除去に原因する可視的な欠陥は認められ
なかった。

実施例３シグマ形羽根および水ジャケットを具備した混練式ミキ
サー内に約１８７．２ｇのポリ・ｆソブチレンを配置し
た。このポリイソブチレンに約２００ｇのトルエンを添
加し、そして重合体中にトルエンが吸収されるまで混合
した。ミキサーの水ジヤケツト中に熱水を流すことによ
ってミキサーの温度を約７０℃に上昇させた後、約８０
．４ｇのステアリン酸を添加し、そしてポリイソブチレ
ンと十分に混合した０次いで、混練中のポリイソブチレ
ンに９３２４　ｇの焼結性炭化ケイ素粉末をゆっくりと
添加し、そして約６１０ｒｐｍの速度で約２０分間にわ
たり混合した。その後、混合物を約５０ｍｄｇの真空に
暴露しながら更に１０分間にわたって混合を行った。か
かる混合操作中に混合物から一部のトルエンが蒸発した
が、混合物は約２０重量％のトルエンを含有していたと
考えられる。かかる混合物をミキサーから取出し、そし
て取扱いを容易にするために破砕した。

プランジャ式押出機を用いて上記の熱可塑性セラミック
成形組成物を約７８℃で押出すことにより、約３■の直
径を有する棒を形成した。かかる棒を長さ１０インチの
黒鉛板上に配置した後、真空炉内において棒を毎分４℃
の加熱速度で５００℃まで加熱することによって結合剤
を除去した。

結合剤の除去後、棒を黒鉛炉内において２１００℃で焼
結した。

他方、押出された棒の一部を手で約２倍の長さにまで延
伸した。かかる延伸に際し、繊維から一部のトルエンが
放出された。延伸後、得られた繊維に対して室温下で約
２４時間にわたりアニールを施した０次いで、繊維を再
び延伸して直径を更に減少させた。このような延伸およ
びアニールを交互に繰返すことにより、繊維の直径を約
５０ミクロンにまで減少させた。その後、延伸された繊
維を加熱することによって結合剤を除去し、次いで上記
の場合と同じ焼結操作に従って焼結した。

その結果、２０容量％未溝の気孔率を有する多結晶質炭
化ケイ素繊維が得られたが、結合剤の除去に原因する可
視的な欠陥は認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）１分子当り１２〜２６個の炭素原子を含有し
結合剤の総重量に対して約２０〜５０重量％の有機酸、
および約８７００〜１３５０００の平均分子量を有する
ポリイソブチレン重合体を含有する約４０〜約７０容量
％の結合剤と、（ｂ）約１０ミクロン未満の平均粒度を
有する約３０〜約６０容量％の高密度化可能な粒子状セ
ラミック材料とから調製された実質的に均質な分散物か
ら成り、かつ一様に引伸ばし得る細長いセラミック物体
を形成するために役立つことを特徴とする、一様な小さ
い横断面を有する細長いセラミック物体を形成するため
に適した熱可塑性セラミック成形組成物。
２．前記ポリイソブチレン重合体中に可溶でありかつ前
記ポリイソブチレン重合体の熱分解に顕著な悪影響を及
ぼさない重合体、あるいは前記ポリイソブチレン重合体
を溶解し得る無極性炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤
、二硫化炭素またはハロゲン化溶剤が約２０重量％まで
の量で前記結合剤中に追加含有される請求項１記載の熱
可塑性セラミック成形組成物。
３．前記溶剤がトルエンである請求項２記載の熱可塑性
セラミック成形組成物。
４．前記ポリイソブチレン重合体が約６４０００〜１１
７０００の平均分子量を有する請求項１記載の熱可塑性
セラミック成形組成物。
５．前記有機酸がステアリン酸である請求項１記載の熱
可塑性セラミック成形組成物。
６．前記ポリイソブチレン重合体が前記結合剤の約７０
重量％を占める請求項１記載の熱可塑性セラミック成形
組成物。
７．前記有機酸が前記結合剤の約３０重量％を占める請
求項１記載の熱可塑性セラミック成形組成物。
８．前記高密度化可能な粒子状セラミック材料が約３５
〜５０容量％の量で使用される請求項１記載の熱可塑性
セラミック成形組成物。
９．前記ポリイソブチレン重合体が約６４０００〜１１
７０００の平均分子量を有し、前記有機酸がステアリン
酸であり、かつ前記高密度化可能な粒子状セラミック材
料が約３５〜５０容量％の量で使用される請求項３記載
の熱可塑性セラミック成形組成物。
１０．高密度化によって約２０容量％未満の気孔率を有
する多結晶質セラミック物体に転化し得る細長いセラミ
ック物体を熱可塑性セラミック成形組成物から形成する
ための押出方法において、（ａ）１分子当り１２〜２６
個の炭素原子を含有する約２０〜５０重量％の有機酸、
および約８７００〜１３５０００の平均分子量を有する
約５０〜８０重量％のポリイソブチレン重合体から成る
熱可塑性結合剤と、当該成形組成物に対して約３０〜約
６０容量％のセラミック粉末とを混合することによって
熱可塑性セラミック成形組成物を調製し、（ｂ）約７０
〜１５０℃の温度下で前記成形組成物を押出すことによ
って細長いセラミック物体を形成し、次いで（ｃ）前記
細長いセラミック物体中に欠陥を生じないような加熱速
度を使用しながら、前記細長いセラミック物体に顕著な
悪影響を及ぼすような量の前記結合剤が残留しなくなる
まで前記結合剤を実質的に除去し得る温度にまで前記細
長いセラミック物体を加熱することによって前記結合剤
を分解する諸工程から成ることを特徴とする押出方法。
１１．前記分解工程に先立ち、前記細長いセラミック物
体を支持する工程が追加包含される請求項１０記載の押
出方法。
１２．前記ポリイソブチレン重合体中に可溶でありかつ
前記ポリイソブチレン重合体の熱分解に顕著な悪影響を
及ぼさない重合体、あるいは前記ポリイソブチレン重合
体を溶解し得る無極性炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶
剤、二硫化炭素またはハロゲン化溶剤が約２０重量％ま
での量で前記結合剤中に追加含有される請求項１０記載
の押出方法。
１３．前記溶剤がトルエンである請求項１２記載の押出
方法。
１４．前記ポリイソブチレン重合体が約６４０００〜１
１７０００の平均分子量を有する請求項１０記載の押出
方法。
１５．高密度化によって約２０容量％未満の気孔率を有
する多結晶質セラミック物体に転化し得る微小な直径の
細長いセラミック物体を熱可塑性セラミック成形組成物
から形成するための方法において、（ａ）１分子当り１
２〜２６個の炭素原子を含有する約２０〜５０重量％の
有機酸、および約８７００〜１３５０００の平均分子量
を有する約５０〜８０重量％のポリイソブチレン重合体
から成る熱可塑性結合剤と、当該成形組成物に対して約
３０〜約６０容量％のセラミック粉末とを混合して前記
セラミック粉末を前記熱可塑性結合剤中に均一に分散さ
せることによって熱可塑性セラミック成形組成物を調製
し、（ｂ）約７０〜１５０℃の温度下で前記成形組成物
を押出すことによって細長いセラミック物体を形成し、
（ｃ）一様に引伸ばされた状態に達するまで前記細長い
セラミック物体を延伸し、次いで（ｄ）前記細長いセラ
ミック物体中に欠陥を生じないような加熱速度を使用し
ながら、前記細長いセラミック物体に顕著な悪影響を及
ぼすような量の前記結合剤が残留しなくなるまで前記結
合剤を実質的に除去し得る温度にまで前記細長いセラミ
ック物体を加熱することによって前記結合剤を分解する
諸工程から成ることを特徴とする方法。
１６．各回の延伸後に前記細長いセラミック物体に緩和
アニールを施しながら前記延伸工程が繰返される請求項
１５記載の方法。
１７．前記分解工程に先立ち、前記細長いセラミック物
体を支持する工程が追加包含される請求項１５記載の方
法。
１８．前記ポリイソブチレン重合体中に可溶でありかつ
前記ポリイソブチレン重合体の熱分解に顕著な悪影響を
及ぼさない重合体、あるいは前記ポリイソブチレン重合
体を溶解し得る無極性炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶
剤、二硫化炭素またはハロゲン化溶剤が約２０重量％ま
での量で前記結合剤中に追加含有される請求項１５記載
の方法。
１９．前記溶剤がトルエンである請求項１８記載の方法
。
２０．（ａ）１分子当り１２〜２６個の炭素原子を含有
し結合剤の総重量に対して約２０〜５０重量％の有機酸
、および約８７００〜１３５０００の平均分子量を有す
るポリイソブチレン重合体から成る約４０〜約７０容量
％の結合剤と、（ｂ）約１０ミクロン未満の平均粒度を
有する約３０〜約６０容量％の高密度化可能な粒子状セ
ラミック材料とから調製された実質的に均質な分散物か
ら成る熱可塑性セラミック成形組成物から形成され、か
つ一様に引伸ばし得ることを特徴とする細長いセラミッ
ク物体。
２１．前記ポリイソブチレン重合体中に可溶でありかつ
前記ポリイソブチレン重合体の熱分解に顕著な悪影響を
及ぼさない重合体、あるいは前記ポリイソブチレン重合
体を溶解し得る無極性炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶
剤、二硫化炭素またはハロゲン化溶剤が約２０重量％ま
での量で前記結合剤中に追加含有される請求項２０記載
の細長いセラミック物体。
２２．前記溶剤がトルエンである請求項２１記載の細長
いセラミック物体。
２３．前記ポリイソブチレン重合体が約６４０００〜１
１７０００の平均分子量を有する請求項２０記載の細長
いセラミック物体。
２４．熱可塑性セラミック成形組成物から微小な直径の
細長いセラミック物体を形成するための方法において、
（ａ）１分子当り１２〜２６個の炭素原子を含有する約
２０〜５０重量％の有機酸、および約８７００〜１３５
０００の平均分子量を有する約５０〜８０重量％のポリ
イソブチレン重合体から成る熱可塑性結合剤と、当該成
形組成物に対して約３０〜約７０容量％のセラミック粉
末とを混合することによって熱可塑性セラミック成形組
成物を調製し、（ｂ）約７０〜１５０℃の温度下で前記
成形組成物を押出すことによって細長いセラミック物体
を形成し、次いで（ｃ）一様に引伸ばされた状態に達す
るまで前記細長いセラミック物体を延伸する諸工程から
成ることを特徴とする方法。
２５．各回の延伸後に前記細長いセラミック物体に緩和
アニールを施しながら前記延伸工程が繰り返される請求
項２４記載の方法。