JPH03146519A - 改良された耐熱性を有するポリカーボネート - Google Patents

改良された耐熱性を有するポリカーボネート

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JPH03146519A
JPH03146519A JP2272481A JP27248190A JPH03146519A JP H03146519 A JPH03146519 A JP H03146519A JP 2272481 A JP2272481 A JP 2272481A JP 27248190 A JP27248190 A JP 27248190A JP H03146519 A JPH03146519 A JP H03146519A
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ウルリツヒ・グリゴ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、式(1) に対応するジフェノールの、高分子量、熱可塑性芳香族
ポリカーボネート製造への利用に関する。 式(I)に対応するジヒドロキシ化合物は、公知であり
(J 、 Am、 Chem、 Sos、 63 、 
580(1941)(ここでは誤った構造が与えられて
いる) 、Rec、 Trav、 Chera、 87
. 599 (1968)DE−OS3804988お
よびEP0314007参照);酸性触媒(硫酸、酸性
カチオン交換樹脂)の存在下でベンジルとレゾルシノー
ルの縮合により製造される。 ここにおいて、驚くべきことに、ジヒドロキシ化合物(
I)が他の好ましい性質と共に強い耐熱性を持つ、高分
子量熱可塑性ポリカーボネートの製造に特に適している
ことを見出した。 式(I)に対応するジフェノールは、それ単独でホモポ
リカーボネートの形成に、又は例えば弐H0−Z−OH
(I[) に対応する化合物のような他のジフェノールとの混合と
して、高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製
造に用いることができる。 HO−Z−○H(I[) に対応する他のジフェノールとして適しているものは、
式中、2が6〜30個の炭素原子を持つ芳香族基で、1
個又はそれ以上の芳香核を持ち、置換されていても良く
、脂肪族基又は環状脂肪族基又は式(I)に対応するも
の以外の複素環基を含んでいても良く、あるいは架橋員
としての複素原子を含んでいても良い化合物である。 式(II)に対応するジフェノールの例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−
(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒドロキ
シフェニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)−スルフィト、ビス−(ヒドロキシフェニル)
−エーテル、ビス−(ヒドリキシフェニル)−ケトン、
ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホン、ヒス−(ヒ
ドロキシフェニル)−スルホキシド、σ、a −ビス−
(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼンおよ
びこれらの環−アルキル化および環ハロゲン化化合物で
ある。 これらおよび他のジフェノールとして他に適したものの
例は、US−PSS3,028.365.2.999,
835.3,148,172.3,275.601.2
,991,273.3,271,367.3,062,
781.2,970.131および2.999.846
 ;DE−0551570703,2063050,2
063052および22119056、ドイツ特許公開
P3832396.6(Le  A26344);FR
−PS156151B8よびJ(、5chnellによ
る“Chernistryand  P hysics
  of  °P olycarbonatas”とい
う題の本、I nterscience  P ubl
ishers、 N ewYork、  1164、中
に記載されている。 他のジフェノールとして好ましいものは、例えif 4
 、4 ’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2゜4−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1
.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキ
シサン、1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α、α −ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピル
ベンゼン、2゜2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−クロロ
−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2
,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−スルホン、2.4−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチル
ブタン、l。 l−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサン、α、α −ビス−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピ
ルベンゼン、2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび2.2−ビス−
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パンでアル。 式(II)に対応する他のジフェニルとして特に好まし
いものは、例えば2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.2−ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2.2− (
3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン及び1.1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−シクロヘキサン、1.1−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−1−リメチル
シクロヘキサンである。 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
が特に好ましい。 他のジフェノールは、個々におよび互いの混合物として
用いることができる。 本発明に従って用いられる式(I)のジフェノール、任
意に用いられる他のジフェノール、例えば式(II)に
対応する化合物、に対するモル比は、0モル%の他のジ
フェノールに対して100モル%の(1)から97モル
%の他のジフェノールに対して3モル%の(I)の間で
なくてはならず、好ましいのは、0モル%の他のジフェ
ノールに対して100モル%の(I)から93モル%の
他のジフェノールに対して7モル%の(I)の間であり
、より好ましいのは、0モル%の他のジフェノールに対
して100モル%の(■)から85モル%の他のジフェ
ノールに対して15モル%の(I)の間であり、最も好
ましいのは、0モル%の他のジフェールに対して100
モル%の(1)から80モル%の他のジフェノールに対
して20モル%の(I)の間である。 任意に他のジフェノールと組み合わせた、本発明による
式(I)のジフェノールの高分子量ポリカーボネートは
、ポリカーボネートの製造に用いられる任意公知の方法
によって製造できる。種々のジフェノールは、ランンダ
ム状およびブロック状の両方で、お互いに結合すること
ができる。 従って本発明は、ジフェノール、任意に連鎖停止剤およ
び任意に分枝剤から、ポリカーボネート製造の常法、好
ましくは2相界面法により高分子量、熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法において、ジフェノール
として、式(1)に対応するジフェノールを、使用ジフ
ェノールの全モル量を基にして100モル%〜3モル%
、好ましくは100モル%〜7モル%、より好ましくは
100モル%〜15モル%および最も好ましくは100
モル%〜20モル%の量で使用し、全ジフェノール量を
100モル%としてそれに対する不足を補う量の他のジ
フェノールを任意に使用することを特徴とする方法に関
する。 少量の、好ましくは0.05〜2.0モル%(使用する
ジフェノールのモル量に対して)の量の3官能性又は3
官能性以上の化合物、特に3個以上の7エノール性水酸
基をもった化合物を、必要な場合には分校ポリカーボネ
ートを得るための分枝剤として通常の方法で使用する。 本発明に従い使用することのできる3個以上のフェノー
ル性水酸基を持つ分枝剤に含まれるものは、70ログリ
シノール、4.6−シメチルー2.4.6−トリー(4
−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4.6−シメ
チルー2.4.6−トリー(4−ヒドロキシフェニル)
−へブタン、1.3.5−トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル)−ベンゼン、1.1.l−トリ(4−ヒドロキシフ
ェニル)−エタン、トリー(4−ヒドロキシフェニル)
−フェニルメタン、2.2−ビス−(4,4−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル)−プロパ
ン、2゜4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル)−フェノール、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ
−5′−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2
−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒド
ロキシフェニル)−プロパン、ヘキサ−(4−(4−ヒ
ドロキシフェニルイソプロピル)−フェニル)−オルト
チレフタル酸エステル、テトラ−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−メタン、テトラ−(4−(4−ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル)−7ヱノキシ)−メタン、および1
.4−ビス−((4’、4”−ジヒドロキシトリフェニ
ル)−メチル)−ベンゼンである。 他の三官能性化合物には、2.4−ジヒドロキシ安息香
酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロリドおよび3.3
−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−オキソ−2,3−ジヒドロインドールがある。 公知の方法で分子量を調節するための連鎖停止剤として
、−官能性化合物を通常の濃度で使用することができる
。適した化合物は、例えばフェノール、tert、−ブ
チルフェノール又は他のアルキル−Cr  Ct−置換
フェノールである。少量の式()
【式中、Rは、分枝鎖状C8および/又はC。 アルキル基である】 に対応するフェノールが分子量の調節に特に適している
。 アルキル基Rにおいて、CH3プロトンのパーセントは
47〜89%であり、CHおよびCH。 プロトンのパーセントは53〜11%である。Rは、O
H基に対して0−および/又はp−位にあることが好ま
しく、オルト成分の上限が20%であることが特に好ま
しい。連鎖停止剤は一般に、使用ジフェノールのモル量
に対して0.5〜10モル%使用し、好ましいのは1.
5〜8モル%である。 ポリカーボネートは、公知の方法で、好ましくは界面法
(H、S chnell  ” Chemistry 
 andP hysics  of  P olyca
rbonates、 P olymer  Revie
ws、第■巻、33頁以下、I nterscienc
ePubl、、 l 964参照)によって製造するこ
とができる。この方法では、式(I)に対応するジフェ
ノールをアルカリ性水相に溶解する。アルカリの量は、
水相のpH値が8〜10.5.好ましくは9〜IOにな
るように選ぶ。有機溶媒を加えた後、ジフェノールはカ
ーボネート供与体(ホスゲン)と反応させる。ホスゲン
の点火が終了する頃にpH値は11以上に調節する。 他のジフェノールを含むポリカーボネートの製造には、
式(I)に対応するジフェノールと他のジフェノール、
例えば式(I[)に対応するジフェノール、の混合物を
使用する。 連鎖停止剤、例えば式<m)に対応する、を分子量調節
のために加えても良い。 すでに述べた通り、ホスゲンとの反応は、好ましくはポ
リカーボネートを溶解する不活性有機相の存在下で界面
縮合法により行う。反応温度は0〜40℃の範囲である
。 任意に使用する(好ましくは0.05〜2モル%)分枝
剤は、ジフェノールと共に最初にアルカリ性水相に導入
するか又はホスゲンとの反応の前に溶液として有機溶媒
中に加えることができる。 式(I)のジフェノールおよび他のジフェノール(n)
の他に、それらのモノ−および/又はビス−クロロ炭酸
エステルを、溶液として有機夜ぽいに加えて使用しても
良い。その場合の連鎖停止剤および分枝剤の使用量は、
式(I)および、任意に、式(II)を例とする他のジ
フェノールのジフェル−ト構造単位のモル量によって決
定する。 クロロ炭酸エステルを用いた場合は、公知の方法に従い
、ホスゲンの量は減らすことができる。 連鎖停止剤および、任意に、分枝剤およびクロロ炭酸エ
ステルのための有機溶媒として適しているものは、例え
ば、塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセト
ニトリル、およびこれらの溶媒の混合物、特にメチレン
クロリドとクロロベンゼンの混合物である。使用する連
鎖停止剤および分枝剤は任意に同一の溶媒に沃化いする
ことができる。 界面重縮合のための有機相は、例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼンおよび塩化メチレンとクロロベンゼンの混
合物によって形成することができる。 アルカリ性水相としては、例えばNaOH水溶液を使用
する。 本発明によるポリカーボネートの界面法による製造は、
3級アミン、特にトリエチルアミン又はトリエチルアミ
ンのような脂肪族3級アミンなどの触媒により通常の方
法で触媒される。触媒は、ジフェノールの使用量に基き
0.05〜10モル%の量で使用することができる。触
媒の添加は、ホスゲンとの反応の開始剤又は反応中ある
いは反応接でも良い。 本発明によるポリカーボネートは、常法で単離する。 ポリカーボネートは、公知の均一相法、いわゆる“ピリ
ジン法”でも製造できるし、公知の溶融エステル交換法
によって、例えばホスゲンの代りにジフェノールカーボ
ネートを用いて製造することもできる。 本発明による方法で得られるポリカーボネートの分子量
MW(重量平均、予備測定の後、ゲルクロマトグラフィ
ーにより決定)は、少くとも10゜000であることが
好ましく、さらに12.000〜250.000である
ことがより好ましく、20.000−100.000で
あることが最も好ましい。 これは、直鎖状でも分枝鎖状でもあることができ、又式
(I)に対応するジフェノールを基にする単独ポリカー
ボネート又は共重合ポリカーボネートである。 従って本発明は、本発明による方法で得られる、重量平
均分子量(M w )が少くとも10,000゜好まし
くは12,000〜250,000.より好ましくは2
0.000−100.000の直鎖又は分枝鎖状、高分
子量熱可塑性芳香族ポリカーボネートにも関する。 従って本発明は、重量平均分子量(W m )が少くと
も10,000、好ましくは12.000〜250.0
00.より好ましくは20.000〜10o、oooで
あり、式(Ia) に対抗する二官能性カーボネート構造単位を、どの場合
もポリカーボネート中の二官能性カーボネート構造単位
全量を100モル%として、100モル%〜3モル%、
好ましくは100モル%〜7モル%、より好ましくは1
00モル%〜15モル%、最も好ましくは100モル%
〜20モル%の量で含む、高分子量、熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートにも関する。 従って本発明のポリカーボネートは、それぞれ100モ
ル%への不足を補う量の他の二官能性カーボネート構造
単位、例えば式(II a)
【式中、2は芳香族C3〜
、。基である】に対応するものを、すなわち、それぞれ
本発明によるポリカーボネート中の二官能性カーボネー
ト全量を100モル%として0モル〜97モル%、好ま
しくは0モル%〜93モル%、より好ましくは0モル%
〜85モル%、最も好ましくは0モル%〜20モル%の
量で含んでいる。 ここで驚くことには、すでに述べた通り、本発明に従っ
て式(I)のジフェノールを組み入れる・ ことにより、高い耐熱性と他の好ましい性質を合わせ持
つポリカーボネートが得られることを見出した。この、
式(I)のジフェノールを基にするポリカーボネートは
、高い耐熱性の他に、予想外の優れた流れ特性、特にそ
の高い耐熱性を考慮すると優れたFR特性を示し、又加
水分解に対する安定性および優れた耐熱老化特性を示す
。 さらに、このポリカーボネートの特性は、ジフェノール
(1)を他のジフェノール、特に式(II)に対応する
ものと組み合わせることにより、有利に変えることがで
きる。 本発明による方法で得られるポリカーボネートは、界面
法で得られる有機相を分離し、それを、中性になり電解
質がなくなるまで洗浄し、その後ポリカーボネートを例
えば蒸発押出し機を使って顆粒として単離するか又は沈
殿させて溶液から単離するなどの公知の方法で単離する
。 熱可塑性ポリカーボネートへの慣用の添加剤、例えば安
定剤、離型剤、顔料、防炎加工剤、静電防止剤、充填剤
および補強物質等は本発明のポリカーボネートに加工の
前又は後で通常の量加えることができる。 特に、例えばカーボンブラック、多孔質珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaFl、CaC0,、酸化アルミニウム、
グラファイト、ガラス繊維および有機及び無機顔料は、
充填剤および成核剤の両方として加えることができ、一
方例えばグリセロールステアレート、ペンタエリスリト
ールテトラステアレートおよびトリメチルプロパントリ
ステアレートは、離型剤として加えることができる。 本発明によるポリカーボネートは、例えば公知の方法で
単離したものを顆粒として押し出し、任意に上述の添加
剤を加えた後、顆粒を公知の方法で射出成形により加工
して種々の製品とすることができる。 本発明のポリカーボネートは、公知のポリカーボネート
に通常のいかなる用途にも、すなわち電気分野および建
設分野でカバーやガラスとして、特に高い耐熱性と加工
性の良さが結びついていなければならない場合、すなわ
ち高抵抗性の複雑な構造を持つ部品が必要な場合に用い
ることができる。 以下の例で相対粘度は、CH、CI、中に0.5重量%
のポリカーボネートを含む溶液につき測定する。 ガラス転移温度は、示差走査熱量計(D S C)によ
り測定する。 実施例 1 39.4 g (0,1モル)の式(I)のジフェノー
ル、8.0g (0−2モル)のNaOHおよび300
gの水を不活性気体中で撹拌しながら溶解する。それか
ら400m4の塩化メチレンに溶解したO、188g(
2モル%)のフェノールの溶液を加える。全体を撹拌し
た溶液に、pH10および21〜25°Cにて19.8
 g (0−2モル)のホスゲンを導入し、35.6g
の45%水酸化ナトリウムを加えてpHを9〜10に保
つ。ホスゲンの導入が終った後、残った水酸化ナトリウ
ムを加える。ホスゲンの導入後5分経て、0.7 m1
2のエチルピリジンを加え、45分間撹拌する。 ビスフェノールを含まない水相を分離し、有機相をリン
酸で酸性化した後、水で洗浄し、溶媒を除去する。ポリ
カーボネートの相対溶液粘度は1.145である。 ポリマーのガラス転移温度は293℃(DSC)であっ
た。熱重量分析によると、430℃における重量損失は
わずか20%であった。 実施例 2 18.3g(0,08モル)のビスフェノールA(2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン) 
、7.9g (0,02モル)のジフェノール(I) 
、8.0g (0,2モル)のNaOHおよび331g
の水を不活性気体中で撹拌しながら溶解する。0.23
5gのフェノールを248m+2の塩化メチレンに溶解
した溶液を加える。全体を撹拌した溶液に22〜24℃
にて19.8 g(0,2モル)のホスゲンを導入し、
35.6gの45%水酸化ナトリウムを加え、pHを9
〜IOに保つ。ホスゲンの導入後、残った水酸化ナトリ
ウムを加える。その後、0.7mQのエチルピペリジン
を加え、pH13にて45分間撹拌する。 ビスフェノールを含まない水相を分離し、有機相をリン
酸で酸性化した後、中性になるまで水で洗浄し、溶媒を
除去する。ポリカーボネートの相対溶液粘度は1.34
3である。 ポリマーのガラス転移温度は180°0(DSC)であ
った。 実施例 3 11.4g (0,05モル)のビスフェノールAと1
9.7 g (0,05モル)のジフェノール(I)の
混合物を実施例2と同様にして反応させ、ポリカーボネ
ートを形成した。 ポリカーボネートの相対溶液粘度は1.387であっI
;。 ポリマーのガラス転移温度は233℃(DSC)であっ
た。 実施例 4 6.8 g (0,03モル)のビスフェノールAおよ
び27.6 g (0,07モル)のジフェノール(1
)の混合物を、426gの水および320maのメチレ
ンクロリドを加えて例2と同様に反応させ、ポリカーボ
ネートを形成した。 ポリカーボネートの相対溶液粘度は1.395であった
。 ポリマーのガラス転移温度は258°0(DSC)であ
った。 本発明の主たる特徴および態様は以下のとうりである。 1、式(I) に対応するジフェノールの、高分子量、熱可塑性芳香族
ポリカーボネート製造への利用。 2、ジフェノール、任意に連鎖停止剤および任意に分枝
剤から、ポリカーボネート製造の常法、好ましくは2相
界面法により、高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において、ジフェノールとして第1
項記載の式(I)に対応するジフェノールを、全ジフェ
ノール量を基にして100モル%〜30モル%の量で使
用することを特徴とする方法。 3、第2項記載の方法においてポリカーボネートが2相
界面方によって製造され、ホスゲンの導入中pH値は8
〜1O65の範囲に調節され、その後11以上の値にさ
れることを特徴とする方法。 4、第2項記載の方法によって得られる、重量平均分子
量が少くとも10,000である高分子量、熱可塑性芳
香族ポリカーボネート。 5、第4項記載のポリカーボネートにおいて、式(II
 a) [式中、Zは芳香族C1−1゜基]に対応する他の二官
能性カーボネート構造単位を、100モル%への補足量
含んでいることを特徴とするポリカーボネート。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するジフェノールの、高分子量、熱可塑性芳香族
    ポリカーボネート製造への利用。 2、ジフェノール、任意に連鎖停止剤および任意に分枝
    剤から、ポリカーボネート製造の常法、好ましくは2相
    界面法により、高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネ
    ートを製造する方法において、ジフェノールとして特許
    請求の範囲第1項記載の式( I )に対応するジフェノ
    ールを、全ジフェノール量を基にして100モル%〜3
    0モル%の量で使用することを特徴とする方法。 3、特許請求の範囲第2項記載の方法によって得られる
    、重量平均分子量(Mw)が少くとも10,000であ
    る高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネート。 4、式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼(IIa) [式中、Zは芳香族C_6_−_3_0基]に対応する
    他の二官能性カーボネート構造単位を、100モル%へ
    の補足量含んでいる特許請求の範囲第3項記載のポリカ
    ーボネート。
JP2272481A 1989-10-18 1990-10-12 改良された耐熱性を有するポリカーボネート Expired - Lifetime JP2901737B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE3934712.5 1989-10-18
DE3934712A DE3934712A1 (de) 1989-10-18 1989-10-18 Polycarbonate mit verbesserter waermeformbestaendigkeit

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JPH03146519A true JPH03146519A (ja) 1991-06-21
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