JPH03146523A - 照射架橋帯状フイルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は照射架橋帯状フィルム、その製法及びその使用
に関する。

〔従来の技術〕

感圧接層剤層をコートした帯状支持体よシ製作する自己
粘着性ラベルは、通常、 １、　印刷可能な帯状支持体、もしくは感圧接着剤をコ
ートした帯状体としての帯状フィルム２、　よシ低い表
面張力を有する物質、例えばシリコンを迩蒲し、使用の
場所と時に容易にラベルが剥離する剥離帯と保護層から
成る。

このような積層物は、大型のロール巻として製造し、次
いでよシ幅の狭いロール巻または適当な大きさのシート
に切断する。次いで積層物に印刷し、希望する輪郭にス
タンバ−で打ち抜くが、その際、帯状支持体のみを打ち
抜き、分離帯は打ち抜かない。次いでラベル間の余分の
帯状支持体の部分を分′ａ帯から網状に剥離して発巣す
る。分離帯とその上に付着しているラベルとから成るロ
ールは、適当な機械に送シ、レベルが表示している物品
にラベルｔ−高速ではシつける。

要求の少ないラベルでのみ安価な紙製の分離帯を使用す
る。

帯状支持体としては、金属フィルムもプラスチックフィ
ルムも使用できるが、これらは加工性シよび／または耐
久性が劣る。しばしば使用される軟質ポリ塩化ビニール
は、可塑剤七ツマ−を２０％以下含有し、したがって印
刷が困難で、老化すると収縮し、感圧接着剤と可塑剤と
の相互の作用によシＸ要な特性が変化する。ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンも同様
に印刷が困難である。酢酸セルロースは湿度の影響を受
けやすく、寸法安定性が良くない。ポリスチレンは加工
性が充分でなく、溶剤に対する耐久性が低い。ポリエチ
レンテレフタレートは印刷性に難点があシ、筐た剛性が
高いので、平面または円筒形以外の物体に適合させにく
い。

例えば照射硬化ポリマーから成る自己粘着性ラベルの帯
状支持体は既に提案されている（米国特許第４　００８
　１１５９．第４００２９２６号、第４　２１９　５９
６号釦よび第４２５３８９９号）。しかしこのような照
射硬化可能なポリマーは、架橋度が高すぎるフィルムを
生じ、これは印刷が困難で、剛性が高く、シばしば脆く
さえある。ツインメルマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ）の
米国特許第４　８１８　６１０号およびヨーロッパ特許
出願公開（ｌ１ｉＰ−Ｏ８）第０３０５１６１号では、
他のアクリレートポリマーを使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、印刷可能な帯状支持体の製造にシいて、可
撓性があシ、良好な外貌を有し、印刷性が良く、ラベル
を張シクけるべきどの様な形の物体にも機械によシｖｉ
シクは可能で、汚へ水、洗剤、溶剤、光等に対して良好
な抵抗性を有する帯状フィルムを提供するという課題が
ｂった。

さらに、よシー数的に、これらの優れた特性を兼ね備え
、これによシ多数の用途にｋいて優れた適合性を示す帯
状フィルムを製造するという課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、我々が以前に発見したように、ある種のコポ
リエステルは、アクリル化を行うと感圧接着性を示すこ
とは公知であった。

ヨーロッハ特許出願公開（ＩＰ−０６）第０　２０７　
２５７号によるこのような照射架橋コポリエステルは、
長期の接着性保持と優れた接着力により、ｌれた感圧接
着材料である。

一方、帯状フィルムは、感圧接着剤の帯状支持体として
適している限９、接着性を有する必要はなく、ラベルの
製造のための積層物中では「非ブロッキング」性、すな
わち加圧や高温で張シつかない性質を有すべきである。

感圧接着剤としての性質、および感圧接着剤の帯状支持
体として適当な帯状フィルムの性質は、相互に矛盾する
ことを前提としていた。したがって、アクリル化された
コポリエステルは、非接層性と非ブロツキング性を要求
される場合には、帯状フィルムとして全く適しないと思
われた。

しかし驚くべきことに、特定の組成のアクリル化された
コポリニステルハ、ある一定の条件が満たされている限
シ、帯状フィルムに適していることが判明した。

したがって、本発明の対象は、接着剤層の帯状支持体と
して特に適した照射架橋帯状フィルム、接着剤層の帯状
支持体としてのその使用、Ｄよびこの帯状フィルムの製
造法、特に帯状フィルムと感圧接着剤とを同時に照射し
て架橋する方法である。

本発明の対象は、ヒドロキシル末端基、釦よびコポリエ
ステル鎖中またはその混合物中で限定された量の二個の
より多い官能基を有するコポリエステルよシ成シ、ここ
でガラス転移点が−３０と＋３０度の間、コポリエステ
ルの平均分子量は１０００〜１００００の間にろシ、そ
のヒドロキシル末端基はアクリレート化合物またはメタ
クリレート化合物と反応して＄−ν、この際、ヒドロキ
シル末端基の９０％を越えない範囲でアクリレート基に
変換されて３シ、これによＪ）６る一定の最適アクリル
化度で、特に非接着性および非ブロツキング性という最
良の特性を有し、またラベルの帯状支持体シよび片面又
は両面に感圧接着剤層金有する接着バンド用のベースと
して特に好適な性質を有し、特に接着バンドとしては、
離層、すなわち裂けずに支持体フィルムと感圧接着剤層
との分離を行なうことのできる、照射硬化帯状フィルム
である。

％、＊ｉ＊求項中の経験式の条件に保持、すなわち、最
適アクリル化度Ａｏｐｔの±１０％に変動幅で保持する
ならば、非接着性で非ブロツキング性の帯状フィルムが
得られることを発見した。

ＡＯｐｔの最大偏差は±２５％であるべきである。

しかし、例えば両面に接着層を有する帯状保持体または
金属層間に帯状フィルムを挟んだ積層物などのように、
いくらかの接着性と僅かな非ブロツキング性を甘受する
場合には、アクリル化度Ａｏｐｔの一２５％１での偏差
を選択することもできる。

ラベルの製造業者にとって適当な基層を有する帯状フィ
ルムが、照射硬化可能なアクリル化コポリエステルの平
面成形によシラベルの製造業者によシ製造できることは
特に有利である。

これらを別々に製造し、照射硬化した帯状支持体として
の帯状フィルムを供給することも勿論可能である。

しかしながら、ラベル製造業者にとって同一の製造設備
、特に接着剤層の製造のための塗布用の装置を用いて、
接着剤層の帯状支持体としての帯状フィルムも製造でき
ることは特に有利である。ここで、接着剤は、特に感圧
績Ｎ剤である。帯状支持体は、同時に印刷帯状支持体と
しても利用でき、この際照射峡化性の印刷インクの使用
も有利である。したがって、照射硬化の１作業工程で、
帯状支持体、感圧接着剤層、シよび必狭な場合には印刷
インクも照射にょシ硬化することが可能である。

このような帯状支持体の製造のために、アクリル化され
たコポリエステルを液体または必要ならば低い温度で溶
融した後に使用する。

多くの用途ではコポリエステルの高い溶融温度が好まし
いので、溶融温度は少なくとも６０度、好ましくは４０
℃である。これによシ、例えばアクリル化されたコポリ
エステルは溶融後に、例えば５０〜１５０℃にｐいて、
キャスト機、押出機、スリットダイ、または塗布ロール
で用いる加工が可能であり、好適である。

設定された課題は、照射で硬化し、架橋した帯状フィル
ムが、限定された比較的低い架橋密度であるが、高い架
橋度、すなわち高いゲル含有ｔを有することによシ解決
される。比較的低い架橋密度は、高分子１個当たりのア
クリレート基の数が比較的少ないことに相当する。高分
子１個当たシの比較的小さいアクリレート基の数は、種
々の手段で達成できる。すなわちコポリエステルの分子
量を１０００とｉ　ｏｏｏｏの間、好１しくは２０００
と５０００の間に選定すると、これによジアクリレート
基によシ形威される架橋位置間に套るポリエステル＠を
１０００〜１００００、好ましくは２０−００〜５００
０に保てる。更に、コポリエステルのヒドロキシル末端
基の量が、ヒドロキシル価２０〜１０口、好ましくは３
５〜９０となるように限定する。

これによう、アクリル化後のアクリレート基の最大数が
限定され、この際、アクリル化は、いずれにせよ、最大
約９０のアクリル化度になる１で実施可能である。しか
しながらさらに、食鑵的にヒドロキシル末端基を残し、
ヒドロキシ木端基は、４０〜９０％筐でアクリレート化
合物と反応することが意図されている。さらに、コポリ
エステルは限定された数のコポリエステル鎖の分岐を有
し、これにょシ限定された蛍の二個より多い官能基を有
するコポリエステル取分、すなわち、三官能性筐たは場
合によれば四官能性の化合物、例えばトリオール又はテ
トラオールならびにトリカルボンｉｔたはテトラ力に ルボンｒＩ１．を含有すること投に立つ。

全ポリエステル構成単位＝１００モルうに対して、コポ
リエステル構成単位として、１〜１０モル予、好１しく
は１．５〜９モル多、特に好ましくは１．５〜４モル嘩
の二個よう多い官能基を有する構成成分を含有すべきで
ある。二個よシ多い官能基を有するポリエステル構成成
分によシ分岐が形成され、ヒドロキシル価が最小値に達
しない。この最小値は、線状コポリエステルの場合であ
って、それが二宮能成分によυ構成されている場合には
達成される値である。

他方、このヒドロキシル価は、二官能性成分の量によシ
限定され、これは上記の分子量のコボべきである。すな
わち、二種の異なるジカルボン酸（そのうち一種類は芳
香族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸または
フタル酸のる）を含有する。三官能性醒としてトリメリ
ド酸を含む場合には、これは芳香族カルボン酸に算入す
べきである。これら以外のジカルボン酸は、脂肪族また
は芳香族ジカルボン酸であってもよい。ジオールとして
は、一種または好ましくは数種の脂肪族ジオールからな
っていてよいが、ここでエーテルジオール、例えばエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールを含有し
てもよい。

ポリエステルの縮合バッチ中のジオールの過剰によシ、
過剰分は、憲縮金時に生じる水と共に除去され、末端基
が殆どＯＨ−基であるヒドロキシ−コポリエステルが生
す゛る。そのＯＨ−価は、２０〜１００、好ましくは３
５〜８５である。カルボキシル末端基の数は像かである
。カルボキシル１１１ｔｌは、３．０以下、好ましくは
０．５〜２．０の間である。

分子量は１０００〜１００００の間、好ましくハ２００
０〜５０００の間、すなわち真正ポリマーの範囲にある
。ポリエチ　ル中のＭ＝５００Ｍ下の低分子量成分の含
有量は可能な眠り少なくすべきである。

コポリエステルのガラス転移温度は、−３０Ｓ＋３０℃
の間、好ましくは−２０〜＋２００の間にある。

コポリエステルとアクリレートまたはメタクリレート化
合物との反応は、コポリエステル中のＯＨ−基の９０％
以下、好ましくは５０〜８６優がアクリレート末端基に
よシ換えられるようにされた量のアクリレートを用いて
行う。ここで、最適のアクリル化度は、経験式： ％式％ に従う。最適アクリル化度は、一般のアクリル化度と同
様に一般に、アクリル基にょシ変換されたコポリエステ
ル中のヒドロキシル基のパーセントで定義される。

Ｘの数値は、２９８から０にで表したコポリエステルの
ガラス転移温度Ｔｇの値を差し引いて計算する。

ｙの数値は、ポリオールシよびポリカルボン酸から成る
全ポリエステルの成分＝１００モル優に対して、三官能
成分として＃Ｆ算した二個よシ多い官能基を有する成分
の含有ｔ（モル嘩）に２を掛けたものである。

実施例中の表では、コポリエステルのＴｇを℃で、また
ｙの値をトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の含有量と
して表している。

この経験式にかいて、低いガラス転移温度にかいて９０
または９５といった高い最適アクリル化度が真白される
場合には、最大可能なアクリル化が選択されるか、筐た
はアクリレート化合物モノマーの少量の添加が必要であ
ることが理解される。

アクリレート化合物またはメタクリレート化合物を用い
るこのアクリル化は、ヨーロッパ特許出願公開（ｇｐ−
ｏｓ）第０２０７２５７号にかけるアルキル側鎖を有す
る異なったコポリエステルについての記載と同様に行う
ことができる。ヒドロキシ−コポリエステルのアクリル
化は、脂肪族または必要ならば芳香族ジインシアネート
ｐよびヒドロキシアルキルアクリレートを用いて行うの
が有利であシ、この際、脂肪族ジイソシアネートふ・よ
びヒドロキシエチルアクリレートが好適である。両物質
は順次にポリエステルと反応することができる。しかし
、最初に、インシアネートとヒドロキシアクリレートと
を１：１〜１：１．３の割合、すなわちアクリレートを
僅かに過剰にして相互に反応させて付加生成物とし、次
いでコポリエステルと反応させることが好ましい。

アクリル化されたコポリエステルに、分子量５００Ｊ）
、下の不飽和化合物、例えば低分子量アクリレート化合
物、すなわちいわゆる反応性希釈剤、例えばヘキサンジ
オール−シアクリレートまたはトリメチロール−トリア
クリレートを添加しないのが有利である。

コポリエステルのガラス転移温度は、アクリル化の後も
実質的に保持され、僅かに約５〜１０℃上昇するのみで
ある。

アクリル化とれたコポリエステルの粘度ｖ１ｏ。

は、５〜ｉ　Ｑ　Ｑ　Ｐａ−５の間にちシ、硬化の前に
加熱して粘稠性の液体とすることができる。硬化された
状態では、支持層のゲル含有量は５０〜９０％となる。

この際、デル含有量は、良好な溶剤、例えばメチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン等での抽出によシ
測定されも帯状フィルムの材料は、さらに、アクリル−
当ｆｆ１０００〜５０００、好筐しくは１０００〜３０
００に相当する架橋密度を％畝とする。さらに、帯状フ
ィルムは、表面張力が４　Ｑ　ｍＮ／　ｍである特徴を
有する。

帯状フィルムむよび帯状支持体の製造は、５０〜１５０
℃にかいて行い、これによシ粘度を通常の表面塗布の加
工性の程度まで低下させる。値布は、帯状フィルムの製
造後または余分の接着剤層を除去したのちに帯状支持体
または帯状フィルム上に行う。

接着剤層は任意の接着剤でろってよく、感圧接着剤の使
用が好ましい。特に好−ましくは、ヨーロッパ特許出願
公開（ｉｐ−ｏｓ）第０２０７２５７−号明細書中にマ
クロマー（Ｍａｋｒｏｍｅｒｅ）として記載されている
感圧接着剤が好適である。

実施例 コポリエステルＰＥｓ　１　〜　Ｐ１１ｕ８７までの製
造ＰＫＳ　ｉ〜ＰＫＢ　７を製造するために、出発原料
ならびに重縮合に必要で、縮合の間に再び取シ除かれる
過剰のエチレングリコール（ＭＥＧ）　’ｋ　晶合し、
以下のＰＥＳ　１についての記載のように反応させる。

ＰＥＳ　ｌの場合には、モノエチレングリコール９．５
７ｋｌ？、ネオペンチルグリコール５４．７７に＆、ト
リメチロールプロパン３．４５ｋｌ？、アジピン酸２６
．００　ｋ４？、イソフタル酸２２．１７ｋｆ＆よびテ
レフタル酸２２．１７ｋｌ？に、触媒としてのチタン酸
オクチレングリコール５０１保護ガス下に１５５℃筐で
急速に加熱すると、水は分離される。反応混合物の温度
を８時間かかつて２５０℃に上昇させる。付属する冷却
器の頂部温度は１０２５１０４度でｂる。

分離された水の盪が１５．９６　ｋｌ？に達し、過剰の
ジオール２．１７に！９が留去されると、冷却器の温度
は８５℃に低下する。縮合のために、３．５時間かかつ
て２５０℃で圧力を１０１０から２００ｍバールに下げ
る。酸価が３またはそれ以下に低下すると直ちに縮合上
停止する。

ポリエステル２〜７は、表１に記載のモル嘩の出発原料
のｉｔ−使用して同様にして得られる。

ポリエステルのアクリル化 差当シ、イソホロンジイソシアネート６１．４−１釦よ
び２−ヒドロキシエチルアクリＶ−）３８．６　ｋｇ　
（モル比ＩＰＤＬ　／　ＨＫ　＝　１　：　１．２　）
　ｋ混合し、２時間７０℃に加温する。両化合物からの
付加生成物が生成する。

アクリル化されたポリエステルの製造 衣２のアクリル化されたポリエステルは、表１のコポリ
エステルＰＫ８１〜ｐｉｓ　７と上記のイソホロンジイ
ンシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの
付加生成物に光開始剤を加えて反応させて製造する。付
加生成物の量は、各ポリエステルのＯＨ−価によシ、す
なわち、ポリエステル中のＯＨ−基の５０％、６０％ま
たは８０％がアクリル基によｐ＃ｔｓされるように計算
した′ｔを基準とする（Ａ５０．ムロ０分よびＡ８０と
示す）。

アクリル化されたコポリエステルｐＨ：８１ム８０の製
造は、コポリエステルｐｘｓ１６９に９を攪拌しながら
１００〜１５０ｍバールで１２０℃に加熱する。次いで
上記のイソシアネートとアクリレートの付加生成物２９
に９を３０分かかつて加え、さらに１．５時間真空中、
１２０℃で攪拌する。次いで光開始剤２ゆを添加する。

Ｎ０Ｏ−含有量は０．２％以下である。

同様に、表２に記載のアクリル化度がＡｓ２゜Ａ６０お
よびＡ８０のアクリル化されたポリエステルは、各々の
ポリエステルのＯＨ−価よシの計算に相当する量の付加
生成物を加えて製造する。

表２には、アクリル化度Ａ１ガラス転移温度’ｒｇ＞よ
び１００℃および１２０℃にかける粘度が示されている
。

表３に示す性質は、帯状フィルム釦よび、特に接着剤層
の帯状支持体の実用値を示す。

架橋によシ得られるゲル含有ｉｋよびＭＥＫテストは、
耐溶剤性の指標となる。ｒル含有量は、峡化した帯状支
持体を酢酸エチルで抽出して測定する。７５〜９５％の
間の値は、通常の溶剤に比べて浸れた耐性を有している
ことを示している。

ＭＫＫテストは、メチルエチルクトンで浸したロールの
往復運動によシ行う。合格値は２０以上、擾秀値は６０
往復以上でるる。これに対し、ポリスチレンフィルムよ
シ製作したラベルの帯状支持体は５往復以内で完全には
がれてしまう。

表面張力（表面張力既知の液体で漏らして測定）は、良
好な印刷性を得るためには、少なくとも４０　ｍＮ　７
ｍ　は必要である。この表面張力は、実際にはポリマー
材料によシ決まシ、例えばポリオレフィンまたはポリス
チレンでは３５ｍＮ　／　ｍ以下であるので、印刷の前
にコロナ放電処理が必要となる。

離層（Ｄｅｌａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ）は、完成ラベルで
、または接着剤層を付着させた帯状支持体の中で、各種
の基材、例えばガラス、プラスチック、セラ□ツクスま
たは金属上に施こすことによシ試験する。ここで表３の
プラス記号は離層が起こらなかったことを意味する。高
い剥離強度を有する感圧接着剤は、・離層を起こしうる
。例えばガラスのような平清な表面では、ラベルを引き
はがす際に感圧接着剤がガラスの表面に残留し、帯状支
持体から離れてし筐う。従って、一定の剥離強度を有す
る感圧接着剤の使用の際には、離層は帯状支持体の材料
に対する適合性の試験となる。例えば、ポリエチレンテ
レフタＶ−）からなる基体材料では、離層がしばしば起
こる。

非ブロツキング性は感圧接着剤層訟よび接着剤に対する
剥離層を有する帯状支持体のロール製品として積層物を
長期に貯蔵した後にラベルとしての使用の場合に、試験
し、ここで、ロールの貯蔵の際に温度上昇あるいは圧力
印加を行ってもよい。非ブロツキング性としては、残シ
のロールから、通常のラベル機械に釦ける通常の引き離
し力で積層を完全に分離できることを帯状支持体材料の
品質指標値として試験する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コポリエステル鎖中にヒドロキシル末端基、および
   限定された量の二個以上の官能基を有するポリエステル
   成分を有するコポリエステル、またはこのようなコポリ
   エステルの混合物から成る照射硬化帯状フィルムであつ
   て、そのガラス転移温度は−３０から＋３０℃の間、コ
   ポリエステルの平均分子量は１０００から１００００の
   間にあり、そのヒドロキシ末端基はアクリレート化合物
   またはメタクリレート化合物とで変換されており、ここ
   でヒドロキシル末端基の９０％を越えない範囲がアクリ
   レートに変換されており、かつ、ここで、最適アクリル
   化度は、経験式： Ａｏｐｔ＝５０＋ｘ−ｙ （式中、Ａｏｐｔはアクリレート基で変換されたコポリ
   エステル中のヒドロキシル基の最適アクリル化度％であ
   り、ｘは２９８から゜Ｋであらわしたコポリエステルの
   ガラス転化温度Ｔｇを差し引いた数値であり、ｙは二個
   より多い官能基を有する成分の含有率の数値で、全ポリ
   エステル成分＝１００モル％に対する三官基成分として
   計算したモルパーセントを二倍した数値である） に応答している、帯状フィルム。 ２、ポリエステルの溶融温度が３０℃以上である、請求
   項１に記載の帯状フィルム。 ３、ポリエステル中の三官能性ポリエステルの成分の限
   定量が、全ポリエステル成分１００モル％に対して１〜
   １０モル％である、請求項１または２に記載の帯状フィ
   ルム。 ４、コポリエステル中において、ヒドロキシル末端基の
   量が、ヒドロキシル価２０〜１００に相当する、請求項
   １から３までのいずれか１項記載の帯状フィルム。 ５、コポリエステルのヒドロキシル末端基の３５〜９０
   ％がアクリレート化合物またはメタクリレート化合物で
   変換されている、請求項１から４までのいずれか１項記
   載の帯状フィルム。 ６、アクリル化コポリエステルは分子量５００以下の不
   飽和化合物を１５重量％以上は含有しない、請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載の帯状フィルム。 ７、片面又は両面に接着剤層に対する帯状支持体として
   使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の帯
   状フィルム。 ８、ラベル製造用の感圧接着剤層に対する帯状支持体と
   して使用される、請求項７記載の帯状フィルム。 ９、帯状フィルムを平面状に拡げ、引続き接着剤層を平
   面状に拡げ、双方の層を一緒に硬化させることにより製
   造された片面又は両面に接着剤層を有する、請求項７記
   載の帯状フィルム。