JPH03146720A - 高伸度、高強度ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先東上土亘且玉１ 本発明は、一般には、炭素繊維の製造方法に関するもの
であり、特に、糸扱い性に優れ、編織が容易であって、
宇宙産業、自動車産業、建築産業などにおいて軽量構造
材料用強化繊維として広く使・用することのできる高伸
度、高強度のピッチ系炭素繊維の製造方法に関するもの
である。

虹え立且１ 従来、炭素繊維としては、ＰＡＮ系及びレーヨン系炭素
繊維が広く製造及び使用されているが、ＰＡＮ系及びレ
ーヨン系炭素繊維は原料が高価で炭化収率も悪く、経済
面で良くない。そこで、近年、コストの廉価なピッチを
原料としており、しかも、引張強度及び引張弾性率の点
においても優れているピッチ系炭素繊維が注目を浴びて
いる。

現在、ピッチ系炭素繊維は、 （１）石油系ピッチ、石炭系ピッチなどから炭素繊維に
適した炭素質ピッチを調製し、該炭素質ピッチを加熱溶
融して紡糸機にて紡糸し、集束、合糸してピッチ繊維束
を製造し、 （２）前記ピッチ繊維束を不融化炉で酸化性ガス雰囲気
下にて２００〜３５０℃までに加熱して不融化し、 （３）引き続いて、該不融化された繊維束を炭化炉で不
活性ガス雰囲気下にて５００〜２０００℃まで加熱して
炭化して、更には３０００℃まで加熱して黒鉛化するこ
と、 により製造されている。

が　゛しようとする しかしながら、一般に、このようにして得られたピッチ
系炭素繊維は、引張強度は２゜０ＧＰａ　（２００Ｋｇ
／ｍｍ”　）以上、引張弾性率は６００ＧＰａ　（６０
ｔｏ−ｎ／ｍｍ”　）以上と高いものが得られるが、伸
度（伸び率）は、通常０．５％以下、大きくても１％程
度であった。

このように従来のピッチ系炭素繊維は伸度が小さいため
に取扱いが難しく、編織性に劣り、特に複合材料を製造
する場合に大きな問題となっていた。

本発明者らは、ピッチを原料として、引張強度及び引張
弾性率を損なうことなく、高伸度のピッチ系炭素繊維を
得るべく研究開発する過程にて、炭素繊維の結晶構造を
特異なちのとすることで、つまり、Ｘ　ｉＩ　ｉｌｌ造
パラメーターの配向角（φ）が２５〜３８＠　積層厚み
（Ｌｃ）が１９〜３５人、層間隔（ｄ、。２）が３．４
５〜３゜５０人である結晶ｔＭ　？ｑを有することによ
り、所定レベル以上の引張強度、引張弾性率を具備し、
良好な編織性を示す１．０％以上の伸度を有した高伸度
、高強度のピッチ系炭素繊維を得ることができることを
見出した。

又、本発明者らは、このような炭素繊維を使用して複合
材料を製造する際に最も重要な要素の一つである、繊維
とマトリクス樹脂との接着性が、強化繊維の表面酸素濃
度及び繊維中の全酸素濃度に大きく影響されることを見
出した。つまり、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によっ
て検出される繊維表面の原子数比０／Ｃが０．１−０゜
３５であり、繊維中の全酸素濃度が０．Ｏｌ〜０．２重
量％とされる場合に繊維とマトリクス樹脂との間の接着
性は良好であり、この範囲を外れ、繊維表面の原子数比
０／Ｃが０．１未満であり繊維中の全酸素濃度が０．０
１重量％未満であると、接着性が著しく低下することが
分かった。

又、繊維表面の原子比０／Ｃが０８３５を越え、繊維中
の全酸素濃度が０．２重量％越えると、炭素繊維の引張
強度、引張弾性率が著しく低下することが分かった。

又、本発明者らは、斯る新規な高伸度、高強度のピッチ
系炭素繊維は、不融化繊維の炭化処理工程時に所定のテ
ンションを掛け、更に、繊維が融着しない範囲で迅速に
炭化することにより製造することができ、更に、その後
に酸化処理することによりマトリクスとの接着性が向上
すると共に、繊維の物性も向上することを見出した。

本発明は、斯る新規な知見に基づきなされたものである
。

従って、本発明の目的は、高伸度、高強度を有するピッ
チ系炭素繊維を効率よく製造するための製造方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、取扱いが容易であり、編織性に優
れ、又、マトリクス、樹脂との接着性のよい、従って複
合材料を製造するのに適した高伸度、高強度のピッチ系
炭素繊維の製造方法を提供することである。

を　′　るための 上記諸国的は、本発明に係る高伸度、高強度ピッチ系炭
素繊維の製造方法によって達成される。要約すれば本発
明は、１２０〜３５０℃の富酸素雰囲気下で３〜３０分
間にて不融化処理を行い繊維の表層を選択的に強く酸化
した後、不活性ガス雰囲気下で最低温度４００℃、最高
温度１３００℃にて融着しない範囲で昇温しで、フィラ
ンフ１１本当りｏ、ｏｏｔ〜Ｏ１２ｇｒの張力を付与し
ながら、３〜１５分間にて炭化処理を行い、その後酸化
処理を行うことを特徴とする高伸度、高強度ピッチ系炭
素繊維の製造方法である。

好ましくは、上記炭化処理は、４００〜５５０　’Ｃま
では昇温温度１０〜９０℃／分で、５５０〜１３００℃
までは昇温温度１００〜５００’Ｃ／分で行なわれる。

このように本発明に従って製造された炭素繊維は、Ｘ　
Ｉ！構造パラメーターの配向角（φ）が２５〜３８°、
積層厚み（Ｌｃ）が１９〜３５人、層間隔（ｄＯｏ２）
が３．４５〜３゜５０人である結晶構造を有し、Ｘ線光
電子分光法によって検出される繊維表面の原子数比０／
Ｃが０．１〜０．３５であり、繊維中の全酸素濃度が０
．０１〜０．２重量％であり、伸度が１．０％以上であ
る高伸度、高強度ピッチ系炭素繊維とされる。又、通常
、該繊維の引張強度は１５０Ｋｇ／　ｍ　ｍ　２以上で
ある。

本発明者らは、上述のように、ピッチを原料として編織
性の良好なピッチ系炭素繊維を得るべく研究開発する過
程にて、先ず、良好な編織性を有するには伸度が少なく
と１．０％以上であることが必要であることが分かった
。又、所定レベル以上の引張強度及び引張弾性率を備え
、しかもこのような高伸度のピッチ系炭素繊維を得るに
は炭素繊維の結晶構造を特異なものとすることが重要で
あることを見出した。

更に説明すると、本発明者らは、伸度が少な（とも１．
０％以上であり、且つ、１５０Ｋｇ／ｍｍ２以上の引張
強度を有した高伸度のピッチ系炭素繊維を得るには炭素
繊維の結晶構造は、Ｘ線構造パラメーターの配向角（φ
）が２５〜３８°、積層厚み（Ｌｃ）が１９〜３５人、
層間隔（ｄｏ。２）が３．４５〜３．５０入であること
が重要であり、特に、配向角（φ）は、ピッチ系炭素繊
維の伸度を決定する重要なファクターであることを見出
した。又、結晶構造を決定するファクターの１つである
積層厚み（Ｌｃ）及び層間隔（ｄ、、２）は、伸度、引
張強度及び弾性率を適当にバランスさせるために適当範
囲に存在することが又重要であることが分かった。

つまり、配向角（φ）が２０”より小さい場合には十分
な伸度、即ち、良好な編織性を得るに必要な１．０％以
上の伸度が得られず、又、配向角（φ）が３８°を越え
ると引張弾性率が低下し炭素繊維本来の特性である高弾
性率という利点が損なわれてしまう。更に、積層厚み（
Ｌｃ）及び層間隔（ａＯ０２）がそれぞれ１９〜３５人
及び３゜４５〜３．５０人の範囲外である場合には、必
要とされる引張強度及び引張弾性率が得られ難いという
問題が生じる。

以上のように、高伸度、高強度のピッチ系炭素繊維を得
るには、Ｘ線構造パラメーターである配向角（φ）、積
層厚み（Ｌｃ）、層間隔（ｄｏ。

２）を、掻く狭い範囲の適当範囲にバランスさせること
が重要である。

上記特異な結晶構造を有したピッチ系炭素繊維によると
、伸度が少なくと１．０％以上であり、一般に、１．０
〜５．０％とされ、しがち。

１５０Ｋｇ／ｍｍ”以上の引張強度を有した高伸度、高
強度のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

又、本発明に従って製造されたピッチ系炭素繊維は、Ｘ
線光電子分光法によって検出される繊維表面の原子数比
０７Ｃが０．１〜０．３５であり、繊維中の全酸素濃度
が０．０１〜０．２重量％であり、そのまま複合樹脂の
強化繊維として使用した場合にもマトリクス樹脂との接
着性が良好であり、高強度、高弾性率の炭素繊維強化複
合樹脂を得ることができることが分かった。

又、斯る炭素繊維は、必要に応じて、更に焼成すること
により、より高強度、高弾性率の炭素繊維及び黒鉛繊維
を得ることができることも分かった。

次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法について説明す
る。

本発明に係る製造方法を実施するに際しては、先ず、熱
伝導性の良い挿入部材を入れた紡糸ノズルを使用して紡
糸ノズルにおける溶融ピッチの温度変動、特に温度降下
を最低限度に抑えることにより紡糸し炭素質ピッチ繊維
を得る。又、斯かる紡糸法によれば、紡糸時に生じる配
向孔れを適度に制御し得るという利点がある。

このようにして得られたピッチ繊維を富酸素ガス雰囲気
下（酸素濃度３０−１００％）にて最低ｄ度１２０〜２
００℃から１〜ｂ 速度で最高温度２４０〜３５０℃まで３〜３０分間で加
熱して不融化を行なう。

不融化した繊維は、次に不活性ガス中で、例えば窒素或
はアルゴンガス中で４００〜５５０℃までは昇温速度１
０〜ｂ １３００℃までは昇温速度１００〜ｂ で加熱し、短時間にて、例えば３〜１５分間にて炭化処
理を行う。このように、不融化時には、高温の富酸素ガ
ス雰囲気下にて迅速に、かつ繊維の表層を選択的に強く
酸化（内部酸化は少）した後、融着しない範囲で不活性
ガス雰囲気下で迅速に炭化することにより達成される。

更に、このとき、本発明によれば、炭素繊維の配向角を
改良するだめに、１フイラメント当たり０．００１〜０
．２ｇｒのテンションが付与され、強制配向がなされる
。

これにより、伸度が少なくとも１．０％以上であり、一
般に、１．０〜５．０％とされ、しかも、１５０Ｋｇ／
ｍｍ”以上の引張強度を有した高伸度のピッチ系炭素繊
維を得ることができる。

このようにして得られた高伸度、高強度のピッチ系炭素
繊維は、引き続いて、酸化処理され、繊維の表面酸素濃
度及び繊維中の全酸素濃度が上記所定範囲内になるよう
に調整される。酸化処理は、気相法、液相法等、特に限
定することはないが例えば酸素含有雰囲気下で短時間の
気相酸化を行うことにより１つの実施例としては、繊維
を酸素濃度６０％の富酸素雰囲気中にて７００℃、３０
秒間加熱することにより好適に行うことができる。又、
このような高温、短時間の酸化処理により、マトリクス
との接着性が向上すると共に、繊維の物性も向上するこ
とが分かった。

該炭素繊維は、その後、必要に応じて、不活性ガス雰囲
気下にて２０００℃まで加熱して炭化するか、更に３０
００℃まで加熱して黒鉛化される。その結果、引張強度
が３００　Ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　”以上、及び引張弾性
率が６０　ｔ　ｏ　ｎ　／　ｍ　ｍ　”以上の高強度、
高弾性率のピッチ系炭素繊維が得られる。

本明細書において、炭素繊維の特性は下記の如き測定方
法を採用した。

・Ｘ線構造パラメータ 配向角（φ）、積層厚さ（Ｌｃ）　　層間隔（ｄ、。２
）は広角Ｘ線回折より求められる炭素繊維の微細構造を
表わすパラメータである。

配向角（φ）は結晶の繊維軸方向に対する選択的配向の
程度を示すもので、この角度が小さい程配向が良いこと
を意味する。積層厚さ（Ｌｃ）は炭素微結晶中の（００
２）面の見掛けの積層の厚さを表わし、一般に積層厚さ
（Ｌｃ）が大きい程結晶性が良いと見なされる。又、層
間隔（ｄｏ。

２）は微結晶の（００２）面の層間隔を表わし、層間隔
（ｄｏ。２）が小さい程結晶性が良いと見なされる。

配向角（φ）の測定は繊維試料台を使用し、繊維束が計
数管の走査面に垂直になっている状態で、計数管を走査
して（００２）回折帯の強度が最大となる回折角２θ（
約２６°）を予め求める。次に計数管をこの位置に保持
した状態で、繊維試料台を３６０°回転することにより
（００２）回折環の強度分布を測定し、強度最大値のｌ
／２の点における半価幅を配向角（φ）とする。

積層厚さ（Ｌｃ）、層間隔（ｄ、、、）は繊維を乳鉢で
粉末状にし、字種法「人造黒鉛の格子定数および結晶子
の大きさ測定法」に準拠して測定・解析を行ない、以下
の式から求めた。

Ｌｃ＝ＫＬ／βｃｏｓθ ｄｏｏｉ＝尤／　２　ｓ　ｉ　ｎθ ここで、Ｋ＝１．０．　　λ＝　１．５４１８入θ：　
　（００２１回折角２θより求めるβ：補正により求め
た（　００２）回折帯の半価幅 ・Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による繊維の表面酸素
濃度（Ｏ＋Ｓ／　Ｃ、ｓ）の測定測定装置としては、ク
ラトス製ＸＳＡＭ−８００を使用した。

測定すべき繊維をカットし、金製の試料支持台上に拡げ
て並べた後、試料チャンバ内を１×１０−’Ｔ　ｏ　ｒ
　ｒ以下に保った。Ｘ　！ｊｌ　ａとしてＭｇＫα１，
２を用いた。そして、運動エネルギが７２２ｅＶのＯ，
ピーク面積、及び９７０ｅＶのＣＩｌ＋ｌ−ピー積の比
から、表面酸素濃度を求めた。

本発明でいう繊維表面とは、繊維表面から繊維中心に向
って約０．０１μｍ以下の超薄層を意味する。

次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１ 光学的異方性相（ＡＰ）を約５０％含有する炭素質ピッ
チを前駆体ピッチとして使用し、こ゛れをローター内有
効容積２００ｍＪ２の円筒型連続遠心分離装置でロータ
ー温度３５０℃に制御しつつ遠心力１００００ＧでＡＰ
排出口よりピッチを抜き出した。得られたピッチは光学
的異方性相を９８％含み、軟化点が２７６℃であった。

次に、得られた光学的異方性相ピッチをノズル径０．３
ｍｍの溶融紡糸装置で３３０℃で紡糸した。このとき使
用した紡糸装置及び紡糸口金の構造が第１図〜第３図に
図示される。

紡糸装置１０はピッチ配管より溶融したピッチ１１が注
入された加熱シリンダー１２と、該シリンダー１２内の
ピッチを加圧するプランジャー１３と、加熱シリンダー
１２の底面側に取付けられた紡糸口金１４とを具備し、
紡糸口金１４は、紡糸ノズル１５が１個穿設されており
、ボルト１７及び口金押え１８によって加熱シリンダー
１２の低面側に着脱自在に固着することによって構成さ
れた。紡糸されたピッチ繊維は紡糸筒１９を通過した後
巻き取りボビーン２０に巻き取られた。

本実施例で使用された紡糸口金１４に形成された紡糸ノ
ズル１５は、大径のノズル導入部１５ａと、該ノズル導
入部１５ａに連通して形成された小径のノズル部１５ｂ
とを有し、大径のノズル導入部１５ａと小径のノズル部
１５ｂとの間には切頭円錐形状のノズル遷移部１５ｃが
形成された。紡糸口金１４はステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）にて作製され、紡糸ノズル１５部の厚さ（Ｔ）は５
ｍｍとされ、大径のノズル導入部１５ａ及び小径のノズ
ル部１５ｂの長さ（Ｔ、）及び（Ｔ２）はそれぞれ４ｍ
ｍ及び０゜６５ｍｍとされた。又、大径のノズル導入部
１５ａ及び小径のノズル部１５ｂの直径（Ｄｌ）及び（
Ｄ２）はそれぞれ１ｍｍ及び０．３ｍｍとされた。

又、紡糸ノズル１５の大径ノズル導入部１５ａには前記
紡糸口金１４より大きい熱伝導度を有した、本実施例で
は銅製の挿入部材１６が配置された。該挿入部材１６は
、一端１６ａが小径ノズル部１５ｂの入口に近接し、他
端１６ｂは大径ノズル導入部１５ａの入口より外方へと
延在する細長の棒状体とされ、全長（Ｌ）は２０ｍｍで
あり、直径（ｄ）は、挿入部材が大径ノズル導入部１５
ａに円滑に挿入され、且つ確実に保持されるように、大
径ノズル導入部１５ａと挿入部材１６との間の空隙が１
　／　１００〜５　／　１００　ｍ　ｍとなるように形
成された。

又、挿入部材１６の該表面には溶融ピッチをノズル部１
５ｂへと流動案内するべく、該挿入部材の軸線方向に沿
って半径（ｒ）が０．１５ｍｍの円弧状をした４個の溝
１８が形成された。

上記構成の紡糸装置にて溶融ピッチを紡糸した場合には
、紡糸ノズルを通過する際の温度降下を３℃以下に抑え
ることができた。

このようにして得られたピッチ繊維を酸素６０％の富酸
素ガス雰囲気で開始温度１８０’Ｃ１最終温度３１０℃
、昇温速度１３℃／分で昇温して１０分間で不融化した
。

不融化処理の終了後、窒素ガス雰囲気中で、４００℃か
ら５５０℃まで５０℃／分で昇温し、５５０℃から１１
００℃まで２５０’Ｃ／分昇温して炭化を行った。この
とき、１１００℃での保持時間は零であった。総炭化時
間は５．２分であった。

又、この炭化処理時には繊維の配向角を改良する目的で
、フィラメント１本当たり０゜０１７ｇｒのテンション
を掛けた。

この炭化処理した炭素繊維を更に、７００℃に維持され
た、酸素濃度６０％の富酸素ガス雰囲気中（ｏｘ　／Ｎ
２＝６０／４０）を、３０秒間通して、気相酸化処理し
た。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が３２
°　積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜４人、層間隔（ｄｏ、）
が３．４８４人であった。

又、該繊維の糸径は９．９μｍであり、引張強度は２．
８ＧＰａ　（２８０Ｋｇ／ｍｍ２）、引張弾性率は１１
０ＧＰａ　（ｌ　１．０ｔｏｎ／ｍｍ”　）、伸度は２
．５％であって、伸びの大きいしなやかな糸であった。

この繊維をＸ線光電子分光法により繊維の表面酸素濃度
を測定したところ、繊維表面の原子数比０／Ｃの値は０
．１５１であった。又、元素分析で求めた系中の全酸素
濃度は０．１重量％であった。

更に、このようにして得られた繊維を使用して層間剪断
強度（Ｉ　ＬＳＳ）を測定したところ１３．２Ｋｇ／ｍ
ｍ”であり、高い値を示した。

又、この炭素繊維を２５００℃まで昇温しで得た黒鉛繊
維は、糸径が９，８μｍであり、引張強度は４．１ＧＰ
ａ　（４１０Ｋｇ／ｍｍ２）、引張弾性率は７００ＧＰ
ａ　（７０ｔｏｎ／ｍｍ”　）と、高い物性を示した。

比較例１ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
及び炭素繊維を得た。実施例１と異なり、この炭素繊維
に対し気相酸化は行わなかった。

この炭素繊維のＸ線回折の結果、配向角（φ）は３２°
、積層厚さ（Ｌｃ）が１９．５人、層間隔（ｄ、、、）
が３．４８５人であった。

又、該繊維の糸径はｌｏＩｉｍであり、引張強度は２．
５ＧＰａ　（２５０Ｋｇ／ｍｍ２）、引張弾性率は１１
０ＧＰａ　（１１ｔｏｎ／ｍｍ”　）、伸度は２．３％
であった。

この繊維をＸ線光電子分光法により繊維の表面酸素濃度
を測定したところ、原子数比Ｏ／Ｃの値は０．０３であ
り、又、元素分析で求めた系中の全酸素濃度は０．０１
重量％以下であった。

更に、このようにして得られた繊維を使用して層間剪断
強度（ＩＬＳＳ）を測定したところ９゜５Ｋｇ／ｍｍ”
であった。

又、この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊
維は、糸径が９．８μｍであり、引張強度は３．５ＧＰ
ａ　（３５０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は７００Ｇ
Ｐａ　（７０ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例２ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、テンションを掛けなかった以外は実施
例１と同様に炭化して炭素繊維を作製した。炭化後の炭
素繊維の気相酸化は行わなかった。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が４１
“　積層厚さ（Ｌｃ）が１９゜５人、層間隔（ｄ、。２
）が３．４９７人であった。

又、該繊維の糸径はｌｏＬＬｍであり、引張強度は０　
、７　Ｇ　Ｐ　ａ　（７０Ｋ　ｇ　／　ｍ　ｒｄ　）　
、引張弾性率は８０ＧＰａ（８，０ｔｏｎ／ｍｔ＆）、
伸度は０．９％であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は６５０ＧＰａ
　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例３ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維に、フィラメント１本当たり０゜３３ｇｒ
のテンションを掛けて炭化した以外は実施例１と同様に
処理した。但し、炭化後の炭素繊維の気相酸化は、行わ
なかった。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が２４
°　積層厚み（Ｌｃ）が１９゜５人、層間隔（ｄｏｏ２
）が３．４８２人であった。

又、該繊維の糸径はｌ１０１Ｌであり、引張強度は１．
３ＧＰａ　（１４０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は１
４０ＧＰａ　（１４ｔｏｎ／ｍｍ”　）、伸度は０．９
％であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は７５０ＧＰａ
　（７５ｔｏｎ／ｍｍ’　）であった。

比較例４ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、４００℃から１１００℃まで５℃／分
で昇温し、１４０分間かけて炭化した以外は実施例１と
同様に処理して炭素繊維を作製した。但し、炭化後の炭
素繊維の気相酸化は行わなかった。

この炭素繊維は、Ｘ　！１回折の結果、配向角（φ）が
４１°　積層厚み（Ｌｃ）が１９゜６人、層間隔（ｄｏ
。２）が３．４９５人であった。

又、該繊維の糸径は１０ｕｍであり、引張強度は０．８
ＧＰａ　（８０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は９０Ｇ
Ｐａ　（９，０ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は０．９％
であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温して得た黒鉛繊維は
、糸径が９．８ｕｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ　
（２８０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は６５０ＧＰａ
　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例５ 実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法にて不融化繊維
を得た。

該不融化繊維を、４００℃から１１００℃まで２５０℃
／分で昇温し、約３分間で炭化した以外は実施例１と同
様に処理して炭素繊維を作製した。

この場合には、炭化時１部融着を起こし、正常な糸が得
られなかった。

比較例６ 実施例１と同一のピッチを用いて、挿入部材なしの紡糸
口金を用いて紡糸温度３３０℃で紡糸し、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気において１８０℃から０．３℃／分
の速度で２５５℃まで昇温て不融化した。

該不融化繊維を、テンションなしで窒素ガス雰囲気中に
て４００℃から１１００℃まで５℃／分で昇温し、１４
０分間かけて炭化した。

１１００℃までの保持時間はゼロであった。炭化後の炭
素繊維の気相酸化は実施しなかった。

この炭素繊維は、Ｘ線回折の結果、配向角（φ）が４３
°　積層厚み（Ｌｃ）が１９゜５人、層間隔（ｄｏ０２
）が３．４９７人であった。

又、該繊維の糸径は１０μｍであり、引張強度は０．６
ＧＰａ　（６０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は７５Ｇ
Ｐａ　（７，５ｔｏｎ／ｍｍ”　）　、伸度は０．８％
であった。

この炭素繊維を２５００℃まで昇温しで得た黒鉛繊維は
、糸径が９．９μｍであり、引張強度は２．６ＧＰａ　
（２６０Ｋｇ／ｍｍ”　）、引張弾性率は６５０ＧＰａ
　（６５ｔｏｎ／ｍｍ”　）であった。

比較例７ 実施例１と同じ材料を使用し同じ方法にて、不融化繊維
及び炭素繊維を得た。この炭化処理した炭素繊維を更に
、７００℃に保持された酸素濃度６０％冨酸素ガス雰囲
気中で（０２／Ｎ２＝６０／４０）を、３分間通して気
相酸化処理した。

該繊維の糸径は９．９μｍであり、引張強度は０．８Ｇ
Ｐａ、引張弾性率は８９．０ＧＰａ、伸度は０．９％で
あり、引張強度は著しく低下した。

この繊維をＸ線光電子分光法により繊維の表面酸素濃度
を測定したところ繊維表面の原子数比は０．４２であり
、元素分析で求めた系中の全酸素濃度は０．４重量％で
あった。

このようにして得られた繊維を使用して層間剪断強度（
ＩＬＳＳ）は、１２．５Ｋｇ／ｍｒｒ？であった。

実施例１及び比較例１〜７を検討すると、本発明に従っ
た高伸度の、しかも所定レベル以上の６張強度、引張弾
性率を有した炭素繊維を得るには、不融化繊維の炭化処
理工程時に所定のテンションを掛け、更に、繊維が融着
しない範囲で迅速に炭化することが重要であると共に、
富酸素ガス中にて高温、短時間で気相酸化処理すること
により繊維の表面の酸素濃度及び繊維中の全酸素濃度を
所定範囲内に規定することが重要であることが分かる。

特に、富酸素ガス中にて高温、短時間で気相酸化処理す
ることにより繊維自体の物性及びマトリクス樹脂との接
着性が向上し、層間剪断強度が増大することが分かる。

発」七□」Ｌ里 本発明に係る製造方法にて作製した特異な結晶構造を有
したピッチ系炭素繊維は、伸度が１゜０％以上といった
高伸度でありながら、所定レベル以上の引張強度及び引
張弾性率を有しており、編織性に優れており、製造時の
糸扱いが非常に容易となり製造効率が大幅に改善され、
宇宙開発、自動車、建築物などの軽量構造材料用強化繊
維として極めて有効に使用し得る。又、更に２０００℃
まで加熱して炭化し、更には３０００℃まで加熱して黒
鉛化することにより、著しく高強度、高弾性率の炭素繊
維を得ることができる。更に本発明にて製造された繊維
は、複合材料用強化繊維に使用した場合にマトリクス樹
脂との接着性が極めて良好であり、高性能の炭素繊維強
化複合樹脂を得ることができるという利益がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る製造方法にて使用され紡糸装置
用紡糸口金の一実施例の断面図である。 第２図は、第１図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 第３図は、第２図の紡糸口金に使用される挿入部材の一
実施例の平面図である。 １４：紡糸口金 １５：紡糸ノズル １６：挿入部材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１２０〜３５０℃の富酸素雰囲気下で３〜３０分間
   にて不融化処理を行い繊維の表層を選択的に強く酸化し
   た後、不活性ガス雰囲気下で最低温度４００℃、最高温
   度１３００℃にて融着しない範囲で昇温して、フィラメ
   ント１本当り０．００１〜０．２ｇｒの張力を付与しな
   がら、３〜１５分間にて炭化処理を行い、その後酸化処
   理を行うことを特徴とする高伸度、高強度ピッチ系炭素
   繊維の製造方法。 ２）請求項１記載の炭化処理は、４００〜 ５５０℃までは昇温温度１０〜９０℃／分で、５５０〜
   １３００℃までは昇温温度１００〜５００℃／分で行う
   ことを特徴とする高伸度、高強度ピッチ系炭素繊維の製
   造方法。 ３）請求項１又は２記載の炭化処理を行った後、２００
   ０℃まで昇温して炭化処理を行い、所望に応じて３００
   ０℃まで昇温して黒鉛化処理を行うことを特徴とする高
   伸度、高強度ピッチ系炭素繊維の製造方法。