JPH0314813A - ポリウレタンスポンジを製造するためのプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿っているとき最小の膨潤と乾燥期間中カー
ルしない特性を有するセルローススポンジの一般的外観
及びふき取り特性を有するスポンジをつくることができ
るポリウレタンプレポリマーに関する。

ふき取りスポンジ又は洗浄パッドもしくは浴室用マット
の如きスポンジをベースとする複合体（ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅｓ）に使用するセルロースフォームをポリウレタン
フフォームで代替することはスポンジ工業の最終目標で
あった。一般に、十分有用に親水性である先行技術のポ
リウレタン７オームはそれらが例えば７５〜１００容量
％より多い程度湿っている場合大幅に膨潤する傾向があ
る。それらはゆっくりと且つ不均一に乾燥してそれらが
乾燥するにつれてカール又はしわ寄りを生じる。この特
性は家庭スポンジ用途には好ましくはない。

７口ックド壁カバー（ｆｌｏｃｋｅｄ　　ｗａｌｌ　　
ｃｏｖｅｒｉｎｇｓ）に対する代替物としてポリウレタ
ンフォームを使用することが提唱された。しかしながら
、これらのフォーム及び得られるバックリング（　ｂｕ
ｃｈ　ｌ　ｉｎｇ）のカール及びしわ寄りを生じるとい
う性質の点からみて、これ等のフォームは、フロックド
壁カバー用代替物として使用するのに適していない。

米国特許第３．８０６．４７４号においては、親水性ポ
リエステルウレタンフォームが開示されている。しかし
ながら、このフォームは急速に完全湿潤（ｗｅｔ　　ｏ
ｕｔ）せず清浄な表面が得られるようにふき取り（ｗｉ
ｐｉｎｇ）をしない。

米国特許第４．１６０．０７６号において、親水性ポリ
ウレタンをベースとする疑似天然スポンジが開示されて
いる。しかしながら、これが天然スポンジに疑似すると
しても、それらが湿潤すると大巾に膨潤するというポリ
ウレタンスポンジの問題を依然として有する。

常用のポリウレタン７才一ムは、メチレンービス（フェ
ニルイソシアネート）であるＭＤＩからつくられた。こ
れらのフォームはＭＤＩが結晶性を付与するため硬質又
は半硬質である。

それらはＭＤＩそれ自体が疎水性である故に一般に疎水
性である。英国特許第８７４，４３０号において、柔軟
なポリウレタンフォームは、少くとも二つのヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルボリオールと、ジアリールメ
タンジイソシアネート及び２よりい大きい官能性を有す
るポリイソシアネート５〜ｌＯ重量％から成るポリイソ
シアネート混合物との少量の水の存在下における反応に
よって製造される。触媒は任意の態様において使用する
ことができる。これらの７才一ムは親水性ではなく且つ
、大量のファイバー、充填剤、防腐剤又は他の水溶性も
しくは水分散性成分をフォーム内に移送させるのに十分
な量の水を使用して製造されないことそして任意の触媒
の場合に望ましくない触媒残留物が残存することがある
という欠点を有する。

米国特許第４，２３７．２４０号において、高い荷重支
持及び高いエネルギー吸収容量を有する柔軟なＭＤＩを
ベースとするフォームが、ポリエステルポリオール又は
ポリエステルポリオール含有率がポリオール混合物の少
くとも６０重量％であるポリエステルポリオール及びポ
リエーテルポリオールの混合物及び少量の水とジフエニ
レンメタンジイソシアネートの反応によってつくられる
。

特許請求の範囲に記載の如く、触媒が使用される、これ
らのフォームはフォームにおける望ましくない触媒残留
物を含む上記英国特許第８７４，４３０号の欠点と同じ
欠点を有し、更にそれらはより高価なポリエステルポリ
オールの使用を必要とする。

英国特許第１．２０９．０５８号においては、柔軟な親
水性ポリウレタンフォームは、加水分解安定性が得られ
るように酸化プロピレンでキャップされた酸化エチレン
のブロック共重合体少くとも１０重量％を含有するポリ
エーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる
ことによって製造することができる。この方法は脂肪酸
の少くとも一つの二価錫塩及び／又は少くとも一つの三
級アミンを触媒として使用することを必要とする。

この方法によって製造された７オーム生戊物は親水性で
あるが、少量の水を使用してしかつくられないという欠
点を有する。更に、親水性７オーム生戊物を製造するの
に疎水性であるＭＤＩを使用するという教示はなく、得
られる７才一ムは望ましくない触媒残留物を含有するで
あろう。

本発明の最終的目的は、良好な水保持及びふき取り安定
性（ｗｉｐｉｎｇ　　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有するが
収縮が１５容量％より少なく、カール発生が無く迅速に
乾燥する３　２．５〜６　５．０　ｋ　ｇ／ｍ”　（２
〜４１ｂ／ｆｔ３）の密度を有する改良されたポリウレ
タン７オームを提供することである。

本発明の他の最終的目的は、７口ックド壁カバー又は種
々の他のフォーム用途に対する基質として並びにスポン
ジ用として使用できる良好な寸法安定性を有する改良さ
れたポリウレタンフォームを提供することである。

本発明の基本的目的は、水と混合されたときセルロース
をペースとするフォームと同様の上記のような特性を有
するポリウレタン７オームを形成し得るプレポリマーを
提供することである。

これらの目的及び他の目的は本発明の説明が進行するに
つれて明らかとなるであろう。

新規なポリウレタンプレポリマーは、少なくとも５０重
量％のオキシエチレン基を有スるポリ（オキシＣ２〜，
アルキレン）ジオール、ＭＤＩとＭＤＩの誘導体を含有
するイソシア不一トの混合物より放る２．０より大きい
官能性を有するジ７エニルメタンジインシアネート含有
インシアネート、及び３又は４のヒドロキシ官能性を有
するモノメリックポリオール架橋剤から誘導された。こ
のプレポリマーは触媒の不存在下に水と反応してセルロ
ーススポンジの多くの特性を有する耐久性ポリウレタン
スポンジを生成することができる。

これらの７オームは白色であり、従って審美学上快いも
のであり、医療及び健康監督用途（ｍｅｄｉｃａｌ　　
ａｎｄ　　ｈｅａｌｔｈ　　ｃａｒｅ　　ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ）にとって望ましい。

好ましい成分はカーボワックス１０００（Ｃａｒｂｏｗ
ａｘ　　ｌ　０　０　０　）の如き８０重量％より多く
のオキシエチレン基を有するジオール、架橋剤としてト
リメチロールプロパン（ＴＭＯＰ）及びインシアネート
として、約２．１の官能性を有するアブジョーンポリマ
ーケミカル（　Ｕ　ｐｊｏｈｎＰ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｃ
　ｈｅｍｉｃａｌｓ）のインシアネート生成物をベース
とする、以後ＭＤＩと称するメチレンービス（フエニル
イソシア不−ト）であるイソネート　１　　４　　３　
　Ｌ　　（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　　　　Ｉ　　ｓｏｎ
ａｔａ　　　ｌ　　４　　３　　Ｌ）を含む。

好ましい処法においては、ユニオンカーバイドのポリ（
オキシエチレン）ジオール生戊物であるカーボワックス
（　Ｃ　ａｒｂｏｗａｘ）が最終生戊物に水吸収特性を
付与するように使用される。上記好ましいＴＭＯＰが加
えられて架橋剤としてのその作用によってフォーム生成
物に強度を与える。ジオール（カーポワックスの如き）
対モノメリックボリオール架橘剤（ＴＭＯＰの如き）の
モル比がほば４：１乃至８：ｌ好ましくは約６：ｌの範
囲にあることは重要である。同様に、プレポリマーにお
けるインシアネート当量対ヒドロキシ当量の比は約３〜
４：ｌ，好ましくは３．３〜３．７　：　１の範囲にあ
るべきである。

イソシアネート含有生戒物は全体のプレポリマーの５０
重量％より多くするべきであり、それは２．０より大き
い官能性を有するべきである。これは単一のインシアネ
ートのみとして２．０にすぎない官能性を有する純粋な
ＭＤＩを排除するであろう。好ましいインシアネート源
としてのイソシア不一トｌ４３Ｌの使用は望ましい。何
故ならばそれはダイマー　トリマー及び２．０より大き
い水準まで官能性を増加させ、且っプレポリマーの貯蔵
安定性並びにフォームの強度及び寸法安定性に貢献する
と考えられるカルポジイミド成分を含有するからである
。

遊離ＭＤＩの実際の含有率は、官能性が２．０より大き
い限りこのインシアネート含有生成物において上下に調
節することができる。たとえば、追加の純粋なＭＤＩを
加えることができる。

スポンジの耐久性を更に改良するために、約１０％又は
それ以下の量の相対的に短い約１．２７ｃｍ（’八イン
チ）又はそれ以下の７アイバを水性懸濁液に加える。好
ましいファイバーはポリエステルファイバーである。フ
ォーム形Ｆｆｃａ械ヲ通して混合物をポンプ送りできる
ように、増粘剤又は懸濁剤を水性相に加えることができ
る。たとえば、高分子量アクリル酸重合体であるカルポ
ポール９４１を加えることができ、それは水酸化アンモ
ニウムの如き塩基によってｐＨ７の水準に中和すること
ができる。

スポンジ７オームは水とブレポリマーを好ましくは両者
を加熱しながら反応させることによってつくられる。フ
ォーム気泡（ｆｏａｍ　　ｃｅｌｌ）を制御するように
表面活性剤を水に加えることができる．２．０より大き
い官能性を有する好ましいインシアネート含有生戒物は
、ジフェニルメタンジイソシアネート、略記ＭＤＩ及び
ＭＤＩのインシナネート含有誘導体の混合物である。こ
の要件をかなえる一つの商業的製品はカルボジイミドを
形成するようにＭＤＩを反応させることによって生成さ
れるインシアネー｝１４３Ｌであり、この物質は次いで
三官能性環状アダクトを形或するように反応する。ＭＤ
Ｉ，カルボジイミド及び環状アダクトの混合物は平衡に
ある。この混合物は、優勢量の純水なジフェニルメタン
ジイソシアネートと劣勢量のジフエニルメタンジイソシ
アネートの力ルポジイミド及び三官能性環状アダクトを
含んでいる。下記Ａ及びＢｆＲ分の混合物は１４３Ｌシ
ステムを構戊する。

Ａ ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ→　［Ｏ　Ｃ　Ｎ−Ｒ−Ｎ　＝　Ｃ
　＝　Ｎ−Ｒ　−Ｎ　Ｃ　Ｏ］Ｂ Ｎ−Ｒ−ＮＧＯ ／ ＯＲ−ＮＧＯ 本明細書に使用される、ジフェニルメタンジイシアネー
トの誘導体なる用語は出発物質としてＭＤＩからつくら
れた生戒物を意味する。それはアダクト、ダイマー及び
トリマーを含むであろう。

それはＭＤＩからつくられないポリメチレンボリフェニ
ルイソシアネートの如き物質を含まないであろう。

プレポリマーを製造するのに使用されるジオールハ少な
くとも５０重量％オキシエチレン基好マシくハ少なくと
も８０！ｉ量％のオキシエチレン基を有するポリ（オキ
シＣ，〜，アノレキレン）ジオールである。かくしてジ
オールがオキシプロピレン又はオキシブチレン又はその
混合物を含有する場合には、この最小量のすキシエチレ
ンも又存在しなければならない。好ましいジオールは少
なくとも８０重量％のオキシエチレン基を有し、そして
製品名カーポワックス下にユニオンカーバイドによって
つくられた親水性ポリ（オキシエチレン）ジオールであ
る。単一イソシアネート源としてイソシアネート１４３
Ｌを使用する場合には、分子量約１０００のカーボワッ
クスを使用することが好ましい。６００乃至１　ｔｏｏ
の分子量を有する他のカーポワックス処法を使用するこ
とができるが最も好ましい形態は９５０乃至１０５０の
分子量を有する。カーポワックスｌ　０００の商業銘柄
を製造する場合に製造されるのはこの範囲の生成物であ
る。約６００より低い分子量型が使用されるならば、プ
レポリマーから製造された得られるスポンジ処法も大量
の相対的に疎水性イソネートを必要とするであろう。

同様に、ｌ１００より高い分子量形態のカーボワックス
を使用する場合には、得られるスポンジはその架橋密度
及びその寸法安定性及び剛性を大巾に失うであろう。

プレポリマーから製造されるべき最終７オーム生戊物に
架橋強度を与えるために、モル当り３又は４ヒドロキシ
ル当量を有する相対的に短い、低分子量の単量体ポリオ
ールが加えられる。実施例はトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、クリセローノレ、トリエタノー
ノレアミン、ペンタエリスリトール又はその混合物であ
る。好ましいボリオールは式 Ｃ　Ｈ　ｚＯ　Ｈ ／ ＨｓＣ　　　ＣＨ２　　　Ｃ　　　ＣＨ２　　　０Ｈ＼ ＣＨ，０１−１ を有するトリメチロールプロパン、ＴＭＯＰである。

プレボリマーを製造するのに、カーポワックスの如きジ
オール対短い架橋ポリオールの比を制御することも望ま
しい。一般に、モル比は約４：ｌ乃至８：ｌの範囲にあ
るべきであり、好ましい割合は約６：ｌである。余りに
も多すぎるボリオールが存在するように割合が余りにも
低すぎるならば、グレポリマーから製造された得られる
スポンジはその親水性を失いそしてフォームも又貧弱な
フォーム構造を有するであろう。他方、もし割合がＴＭ
ＯＰの如きボリオールが少なく存在するように増加する
ならば、その場合には弱い、砕けやすい７オームが得ら
れ、これは微細な気泡及び部分的に閉じた気泡により特
徴付けられている。これらの二つの物質に対して表わさ
れるモル比は各材料からの存在するヒドロキシ当量の相
対的数を規定する。かくして好ましいジオールカーポワ
ックス１モル対好ましいポリオールＴＭＯＰ１モルの割
合では、カーポワックスはＴＭＯＰからの３当量に対し
て１２当量のヒドロキシルを寄与する。

カーポワックスｌ　０００は、ヒドロキシル基当り５０
０の当量を有するが、１３４の分子量を有するＴＭＯＰ
はヒドロキシル基当り４５の当量を有する。イソネート
１４３Ｌはヒドロキシル基と組合わすのに使用されるの
で、必要とされるイソネートの量はＴＭＯＰの量、に対
して非常に鋭敏であり、従ってＴＭＯＰの量は組対的に
注意深く制御される。

反応体におけるインシアネート対ヒドロキシル基の割合
は３〜４の範囲にあるべきであり、更に好ましくは約３
．３乃至３。７であるべきである。

プロボリマーが製造されるとき、ポリイソシアネート戊
分の一つのインシアネート基はヒドロキシル基と反応し
て未反応の残留インシアネート基を残す。プレポリマー
のこれらの遊離イソシアネート基は水と反応してポリ尿
素結合を形成し、分子量の同時的増加と発砲したスポン
ジを形戊するのを助長するＣＯ，の放出を伴なう。

インシアネート含有生戒物は、スポンジに必要な剛性を
与えるように５０重量％より多くのブレポリマーより或
るべきである。

戒分を反応させてブレボリマーを生或する場合に、反応
が約１時間行なわれた後滴定によってインシアネート水
準を測定することは有用である。

この読み取り及びその後の滴定から、ヒドロキシル基の
すべてがインシアネートと反応するであろう理論的点て
ある水準の下ないし付近にインシアネート水準を減じる
のに必要な追加の反応時間を決定することができる。反
応を更に多く続けすぎると、インシアネート水準は更に
減じ、その場合にはプレボリマー粘度は増加し、その後
のプレポリマーを水と混合することをより困難ならしめ
る。プレポリマー成分を過剰に反応させることは７才−
ム密度を増加させそして得られる７才一ムの水吸収性を
減じさせる。

ファイバーは、好ましくは７オーム組或物に挿入するた
め水性相に加えられて十分な構造剛性を与える。ポリエ
ステルファイバーは特に有利であり、そしてそれらは約
１．２７ｃｍ（’八インチ）又はそれ以下の長さに切断
することができる。水性懸濁液に関して、ファイバーは
、好ましくは約１０重量％より多くを構或しないけれど
も種々の量で加えることができる。何故ならばそのレベ
ルより上では、懸濁液はポンプ送りするのに余りにも困
難であるからである。

高分子量の懸濁剤又は増粘剤は二つの機能を果すように
加えられる。第一に、それは、戊分を懸濁状態に保持し
、その故に水がファイバから排出されず、７アイバは浮
上しない。第二には、増粘剤は７アイバに対する潤滑剤
として作用し、その故にそれらはからまず、脱水せずそ
して混合ポンプを通って進むとき詰まらせる（ｊａｍ　
　ｕｐ）。増粘剤の例はポリオックスＷＳＲ　（Ｐｏｌ
ｙｏｘ　　ＷＳＲ）、ナトロゾル（　Ｎ　ａｔｒｏｓｏ
ｌ）　、キサンタンゴム（　Ｘ　ａｎｔｈａｎ　　ｇｕ
鴎ｓ）　、及び約百万等の高い分子量を有するダウノセ
バランＡ　Ｐ　３　０　（Ｄｏｔ’ｓＳｅｐａｒａｎ　
　ＡＰ３０）の如きポリアクリルアミドである。

好ましい懸濁剤又は増粘剤又は増粘剤はカルポポール９
　３　４　（Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９　３　４　）　、カ
ルポボール９　４　０　（Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９　４　
０　）及び特にカルポポール９　４　１　（Ｃａｒｂｏ
ｐｏｌ　９　４　１　）の如きＢ．Ｆ．Ｇ　ｏｏｄｒｉ
ｃｈ　　Ｃ　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃ　ｏ．によって製造
されたカルポポール樹脂（　Ｃ　ａｒｂｏｐｏｌ　　ｒ
ｅｓｉｎｓ）である。カルボボール樹脂は酸部分（ａｃ
ｉｄ　　ｍｏｉｅｔｙ）を有するアクリル酸ポリマーで
あるので、水酸化ナトリウム又はアンモニウムの如き中
和剤を加えることができる。カルポポールに対する中和
剤の如き水酸化アンモニウムを加えると、水性相の粘度
の有利な増加がある。水酸化アンモニウムはカルポポー
ルより安定であるので同じ量の増粘を有するより経済的
処法をつくることができ、これはより少ないカルポボー
ルを使用する。

懸濁剤又は増粘剤の一部は表面活性特性を有することが
でき、故にそれらは得られるズボンジの気泡寸法を制御
する表面活性剤システムの一部であることもできる。

表面活性剤は、正しい気泡寸法、形状を有し、潰れ（ｃ
ｏｌｌａｐｓｅ）又は裂け目（ｓｐｌｉｔｓ）のない良
好な外観を有する７オームを与えるように選ばれる。ポ
リウレタン７オームに有用であることが知られている表
面活性剤をこの場合に使用することができる。好ましい
表面活性剤の例はミシガン州、ワイアンドット（Ｗｙａ
ｎｄｏｔｔｅ，　Ｍ　ｉｃｈｉｇａｎ）のＢＡＳＦワイ
アンドット社（　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ　　Ｗｙａｎｄｏｔｔ
ｅＣ　ｏｒｐ）によって製造されたプルロニツクボリオ
ール（　Ｐ　Ｉｕｒｏｎｉｃ　　Ｐ　ｏｌｙｏｌ）表面
活性剤の如きオキシエチレン及びオキシプロピレンのブ
ロック共重合体である。好ましい表面活性剤はプルロニ
ツタＬ　−　６　２　（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　　Ｌ　−　
６　２）である。

ポリウレタン７才一ムを製造する際に、好ましい工程は
ほぼ等量の水性懸濁液をプレボリマー混合物と共に加え
、次いで二つを相互に混合することである。水性懸濁液
の組成はブレポリマー樹脂１００部を基準として表わす
こともできる。かくして樹脂１００部当り水ｌＯＯ部は
１００ｐｈｒ水と書かれる。プレポリマー混合物対水性
懸濁液の量の割合は広い範囲にわたって変えることがで
きる。しかしながら、もし水性懸濁液の量が余りにも大
きければ、得られるフォームの強度は低下する。他方も
し水性懸濁液の量が余りにも減少すると水性懸濁液を介
して供給されるファイバ及び充填剤を十分に加えること
は不可能であろう。

ブレポリマーを発砲させる好ましい方法は水性懸濁液、
たとえばプルロニックＬ−６２表面活性剤の２％溶液及
びプレポリマーを約３５°Ｃの温度に加熱することであ
る。これらは水性懸濁液約ｌＯＯ重量部対プレポリマー
約８０重量部の割合で一緒に注ぎ又はポンプで送り込み
、ドリルモー夕に取付けられたブレードの如き機械的撹
拌機によってｌ５〜３０秒までの間ただちに撹拌する。

この時間の長さは完全な混合を可能とするが認め得る程
度の化学反応が起こさせない。この混合物は金型にただ
ちに注がれ、金型においてフォーム生戊物の膨らみ（ｒ
ｉｓｉｎｇ）及び硬化（ｃｕｒｉｎｇ）が起こる。

添加されるファイバー、顔料、増粘剤に依存して、最善
の表面活性剤はＬ　−　５　２　０　（ＵｎｉｏｎＣ　
ａｒｂｉｄｅ）の如き高度に疎水性シリコン型又は他の
シリコーン表面活性剤からＢｒｉｊ−５８（ＩＣ１　−
　Ａｍｅｒｉｃａ）又ＩＣＩの他のＢ　ｒｉｊ，　Ｓ　
ｐａｎ又はＴ　ｖｉｅｅｎ製品の如き非常に親水性タイ
プまで変わることができる。一般用途に対してプルロニ
ツクス、特にＬ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−９２、Ｐ−７５
又はＰ　−　８　５　（　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ　−　Ｗｙａ
ｎｄｏｔｔｅ）の如き非イオン性表面活性剤が好ましい
。これらの表面活性剤の使用はポリウレタンフォーム製
品の処法における当業者にとってはなじみ深いものであ
ろう。

これらのフォームは発泡の条件に依存して、米国特許第
４．１６０．１７６号に開示されたＳＥＡＳＰＯＮＧＥ
”と同様な有利な構造を有することができる。そのスポ
ンジはセルロース性スポンジの外観及びふき取り特性を
有する。それは直系が数ミリメートルである大きい気泡
（細孔）を有するがこれらの気泡の壁は多数のビンホー
ルが開いている。これは、厚い気泡壁であるが開口の毛
細管作用によって水を吸上げそして吸収するすぐれた能
力の故に高度の強度及び剛性をスポンジに与える。それ
は、微細気泡（ｆｉｎｅｌ　−ｃｅｌｌｅｄ）（滑らか
）又は網状（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）であると等級づ
けられる他の柔軟なウレタンフォームとは異なる。網状
フ才一ムはそれらが繊維状外観を有するように気泡膜の
大部分は除去されている。それらは炉及び空気調和機に
おけるフィルタとして使用される。ＳＥＡ　　ＳＰＯＮ
ＧＥ■フォーム及び本発明のフオームは、対照的に無傷
のしかし穴の開いた気泡膜を有する。これは市場でのな
じみ深いポリウレタンスポンジとも異なる。何故ならば
それらは重合体それ自体の中゛へと水を吸収しそして乾
燥状態でぶさとりをするからである。

本発明の基本的観点を述べてきたが、下記実施例により
その特定の態様を説明する。

スポンジを評価するのに使用される試験下記試験方法を
使用する。試験すべきすべてのフォーム試料を乾燥状態
で均一な２−５４ｃｍｘ７．６２ｃｍＸｌ２．７ｃｍ　
（１’Ｘ３＃Ｘ５”）寸法に切断し、モして１０５±５
℃で水分を含まない一定重量に乾燥する。試料の重量は
ほぼ０．！グラムである。１０個の代表的試料の群を試
験に使用した。

Ａ．乾燥状態からの完全湿潤時間（Ｗｅｔ−Ｏｕｔｔｉ
ｍｅ） 水を満たしたパンの中に、十分に乾燥したフオームを表
面に浮上させる。全試料が湿潤する、即ち水が現われ、
そして試料の全頂部表面を湿潤するのに必要な時間を秒
で記録する。

Ｂ．湿潤状態からの完全湿潤時間 フォームは完全に湿潤され、そして洗浄絞り機（ｗａｓ
ｈｉｎｇ　　ｍａｃｈｉｎｅ　　ｗｒｉｎｇｅｒ）を通
過して均一な湿り気を得る。湿った７オームは水を満た
したパンの表面に浮上する。全試料が完全に湿潤するの
に必要な時間は０．１秒と記録される。

Ｃ．洗浄機耐久性の決定 ２．５４ｃｍＸ７．６２ｃｍＸｌ２．７ｃｍ　　（１”
ｘ３＃ｘ５“）試料を１０５℃±５°Ｃで１時間乾燥し
た後、その重量を±０．０２グラムまで秤る。

メイタグタイプ（　Ｍ　ａｙｔａｇ　　ｔｙｐｅ）にお
いては、水を満たした鉛直方向洗浄機に４８個の試料を
入れ、そして７２時間撹拌する。試料を乾燥し、再び重
量を測定する。

始めの乾燥重量 たとえ７才−ムが７２時間の期間一つのビースにて存続
しないとしても、この試験は非常に厳しい試験であるの
でスポンジとしての使用又は他の７オーム用途に対して
は満足すべきものであり得る。もしスポンジが７２時間
の期間存続しないならば、結果は目に見える劣化が観察
される観測期間を時間で記録する。

Ｄ，引裂き強度の決定 ２．５４ｃｍＸ７．６２ｃｍＸｌ２．７ｃｍ　（１“×
３“×５“）試料を６　．３　５　ｃ　ｍ　（２　　”
／ｚ”）の距離で２．５４ｃｍＸ７．６２ｃｍ　（１＃
Ｘ３”）面において裂く。スコットテスター、モデルＪ
−１（Ｓｃｏｔｔ　　Ｔｅｓｔｅｒ，　Ｍｏｄｅｌ　　
Ｊ　−　１）　　（又は均等物のジョウを上部ジョウ及
び下部ジョウ間の１インチ開口に設定する。裂け目区域
の一つをスコットテスタのジョウの各々にクランプする
。テスターを作動し、引裂抵抗をポンドで記録する。

Ｅ．破断応力の決定 スポンジ又は同様な材料を試験するためのジョウを備え
たインストロンテスタ（　Ｉ　ｎｓｔｒｏｎ　　Ｔ　ｅ
ｓｔｅｒ）を使用して靭性（　ｔｅｎａｃｉｔｙ）を決
定する。

インストロンテスタのジョウを上部ジョウ及び下部ジョ
ウ間の２．５４ｃｍ（１インチ）開口に設定する。各シ
ョウにおける７．６２ｃｍ（３インチ）寸法をクランプ
し、そしてテスタを作動する。

靭性をボングで記録する。この値を試料と接触しテイル
ショウの巾で靭性を割ることによりｋｇ／ｃｍ”（ポン
ド／平方インチ）に転化する。

Ｆ．空気透過性の決定 使用される試験装置は管の端部上に位置した試料の部分
によって管に接続されたファンから成る。スポンジの上
流側の空気圧を測定する。空気ゲージ圧はもし材料が不
浸透性であるならば読みが０．６０であるように構成さ
れる。もし読みがゼロであるならば非常に高い多孔性と
非常に解放した気泡構造を示しスポンジを横切る圧力降
下は殆どない。

Ｇ．弾性率 これは１％伸びにおいて応力一歪曲線から測定する。

実施例　ｌ この実施例は本発明に従って使用されるプレポリマーの
製造を説明する。

カーポワックス１０００　（４１２ｇ，０．４モル）及
びトリメチロールプロパン（９．０　５　ｇ，０．０６
７５モル）の混合物を０．００３気圧（２Ｔｏｒｒ）の
減圧下に７０℃で２時間加熱することによって乾燥した
。乾燥し、脱ガスしたボリオール混合物にインシアネー
ト１４３Ｌ（３．５５当量のイソシアネート）５０７．
５ｇを加えた。

温度を２−１八時間７０℃に保持し、この時間の後生戊
物のインシアネート含有率はダラム当り２，６７ミリ当
量であることが見出された。それは２５℃における１９
．０００ｃｐの初期粘度を有していた。８０゜Ｃでの２
週間の貯蔵試験の後粘度は３０，０００ｃｐにしか増加
しなかった。

実施例　２（参考例） この実施例は実施例ｌのプレポリマーを使用するフォー
ムの製造を説明する。

ビーカーに３５℃に加熱したプレポリマー７００ｇ及び
３５℃に加熱され、そしてプルロニックＬ−６２、ワイ
アンドット社の非イオン性表面活性剤１４ｇを含有する
水溶液６８６ｇを加えた。

それらをドリルモー夕で１５秒一緒に撹拌し、次いで金
型に注いだ。乾燥したフォーム生戊物は立方メートル当
り３４．０５ｋｇ（立方フィート当り２．１ポンド）の
密度を有していた。

ほぼ２．５４ｃｍＸ７．６２ｃｍＸｌ３．９７Ｃｍ（１
”Ｘ３”ｘ５−％八＃）の寸法を有するスポンジを７オ
ームブロックから切断した。水で飽和すると、その重量
の８〜９倍の水をしたたり落ちることなく保持し、容量
は２７５．３５ｃｍ３から３０８．１　３ｃｍ”　（１
　６．８立方インチから１８．８立方インチ）にしか増
加しなかった（１２％増加）。手で絞ると、その乾燥重
量の約９０％を除いて全ての水を放出した。それは同じ
寸法のセルローススポンジに似た外観及びふき取り特性
を有していた。

実施例　３ このグレポリマーは生戊物がグアム当り２．６１ミリ当
量のインシアネート含有率を持った後反応を停止したこ
とを除いて実施例ｌと同じ反応体及び条件を使用して製
造した。

実施例　４ このプレポリマーは、生或物がダラム当り２．７０ミリ
当量のイソシアネート含有率を持った後反応を停止した
ことを除いて実施例ｌと同じ反応体及び条件を使用して
製造しｔ；。

実施例　５および６（参考例） これらの実施例は実施例３および４のプレボリマーを使
用すること及び強化ファイバを加えることの効果を説明
する。

実施例５において、実施例３のプレボリマー７００ｇを
水６８６ｇ及び表面活性剤プルロニ・７クＬ−６２　　
１４ｇを含有する水溶液を混合した。

実施例６において、実施例４のグレポリマー７００ｇを
水６８３．２ｇ，表面活性剤プルロニツクＬ−６２　　
１４ｇ，バージニア州のウエバー市（Ｗｅｂｅｒ　　Ｃ
　ｔｔｙ　　Ｖ　ｉｒｇｉｎｉａ）のミニファイバー社
（　Ｍ　ｉｎｉ　　Ｆ　ｉｂｅｒ，　　Ｉ　ｎｃ）によ
って製造された１　−２　７　ｃ　ｍ　（’／ｚインチ
）ファイバである３５ｇのポリエステルファイバ２、水
酸化アンモニウムの３３％溶液７．０ｇで中和された増
粘剤カルボポール９４１　　２．８ｇを含有する水溶液
と混合した。結果を表１に記載する。

寸八 ｅ　ｅ ０）　　　ぐつ 実施例５の生戒物は水と水性相からの表面活性剤のみ含
有していた。これらのスポンジは異常な性質を有してい
た。それらは輝白色と十分に発達した（　ｄｅｖｅ　ｌ
ｏｐｅｄ）均一なＳＥＡ　　ＳＰＯＮＧＥ’３型構造を
有していｔ；。密度は３４．５４ｋｇ／ｍ’　（２．１
　３　ｌ　ｂ／　ｆ　ｔ　’）と云う非常ニ低い値であ
った。このスポンジが乾燥すると、それは周囲の条件に
依存して剛性であってもよいが湿っていると軟質である
。初期の完全乾燥時間は相対的に長いけれども、湿って
いるときはそれは高度に吸収性である。スポンジは大量
の水を保持し、十分に洗浄し、十分にふき取りを行なう
ことができ、そして適度な洗浄機耐久値を有する。空気
透過性は適度であるが、容量膨潤は非常に低い。このス
ポンジは良好な外観及び表面感触を有する。

実施例６からの試料は、カルポボール９４１およびスポ
ンジを製造するのに使用される水性懸濁液中の５１）ｈ
ｒ７アイバを含有する実施例５の７オームの繊維強化体
である。このスポンジは非常に激しい７２時間洗浄機試
験に０重量％損失で通ることができた。湿った及び乾燥
状態に対する引裂強度は高かった。非常に良好な空気透
過性であって、開放気泡構造を示す。気泡構造は実施例
５におけるフォームとして審美学上快いものと考えられ
ないかも知れないがこの７オームは十分に洗浄し、そし
て満足できるようにふき収りをする。

これは非常に耐久性であり、そして大きなスポンジであ
る。

実施例　７（参考例） この実施例は水に何らの表面活性剤を加えないスポンジ
７才一ムの製造を説明する。

表面活性剤が水中に存在しないことを除いて実施例２に
おける方法に従ってフォームは製造された。得られる親
水性フォームは４８．６４ｋｇ／ｍ３（３ポンド／立方
フィート）の密度を有し、そしてそれは、小さくて部分
的に閉じた気泡構造の故に微細なテキスチャ−　（ｆｉ
ｎｅｒ　　ｔｅｘｔｕｒｅ）を有することを除いて実施
例２における７才一ムと類似していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発砲したスポンジを製造するのに使用するためのプ
   レポリマーであって、 ａ）少くとも５０重量％のオキシエチレン基と多くても
   １１００の公称数平均分子量を有し、公称モル当り２−
   ヒドロキシル当量を有するポリ（オキシＣ＿２＿〜＿４
   アルキレン）ジオールと、 ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメ
   タンジイソシアネートの誘導体を含有するイソシアネー
   トとの混合物より成る２．０より大きい官能性を有する
   ジフェニルメタンジイソシアネート含有イソシアネート
   生成物と、ｃ）モル当り３又は４ヒドロキシル当量を有
   するモノメリックポリオール架橋剤との反応生成物より
   成り、該イソシアネート生成物は該プレポリマーの５０
   重量％より多い重量％より成り、該ジオール及びポリオ
   ール架橋剤は４：１乃至８：１の範囲のモル比で存在し
   ており、 イソシアネート当量対全ヒドロキシル当量の割合は３：
   １乃至４：１の範囲にあるプレポリマー。 ２、ポリ（オキシＣ＿２＿〜＿４アルキレン）ジオール
   の分子量は６００乃至１１００であり、該ジオールは少
   くとも８０重量％のオキシエチレン基を有する特許請求
   の範囲第１項記載のプレポリマー。 ３、該ポリオール架橋剤はトリメチロールプロパン、ト
   リメチロールエタン、グリセロール、トリエタノールア
   ミン、ペンタエリスリトール及びその混合物から成る群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のプレポリマー
   。 ４、該イソシアネート生成物は高い百分率の純粋なジフ
   ェニルメタンジイソシアネート及びより少ない量のカル
   ポジイミド及びカルポジイミド環状アダクトを含有する
   変性されたジフェニルメタンジイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載のプレポリマー。