JPH0415251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿つているとき最小の膨潤と乾燥期
間中カールしない特性を有するセルローススポン
ジの一般的外観及びふき取り特性を有するスポン
ジをつくることができるポリウレタンプレポリマ
ーに関する。 ふき取りスポンジ又は洗浄パツドもしくは浴室
用マツトの如きスポンジをベースとする複合体
（composites）に使用するセルロースフオームを
ポリウレタンフオームで代替することはスポンジ
工業の最終目標であつた。一般に、十分有用に新
水性である先行技術のポリウレタンフオームはそ
れらが例え75〜100容量％より多い程度湿つてい
る場合大幅に膨潤する傾向がある。それらはゆつ
くりと且つ不均一に乾燥してそれらが乾燥するに
つれてカール又はしわ寄りを生じる。この特性は
家庭スポンジ用途には好ましくはない。フロツク
ド壁カバー（flocked wall coverings）に対する
代替物としてポリウレタンフオームを使用するこ
とが提唱された。しかしながら、これらのフオー
ム及び得られるバツクリング（buchling）のカー
ル及びしわ寄りを生じるという性質の点からみ
て、これ等のフオームは、フロツクド壁カバー用
代替物として使用するのに適していない。 米国特許第3806474号においては、親水性ポリ
エステルウレタンフオームが開示されている。し
かしながら、このフオームは急速に完全湿潤
（wet out）せず清浄な表面が得られるようにふ
き取り（wiping）をしない。 米国特許第4160076号において、親水性ポリウ
レタンをベースとする疑似天然スポンジが開示さ
れている。しかしながら、これが天然スポンジに
疑似するとしても、それらが湿潤すると大巾に膨
潤するというポリウレタンスポンジの問題を依然
として有する。 常用のポリウレタンフオームは、メチレン−ビ
ス（フエニルイソシアネート）であるMDIから
つくられた。これらのフオームはMDIが結晶性
を付与するため硬質又は半硬質である。 それらはMDIそれ自体が疎水性である故に一
般に疎水性である。英国特許第874430号におい
て、柔軟なポリウレタンフオームは、少くとも二
つのヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオ
ールと、ジアリールメタンジイソシアネート及び
２よりい大きい官能性を有するポリイソシアネー
ト５〜10重量％から成るポリイソシアネート混合
物との少量の水の存在下における反応によつて製
造される。触媒は任意の態様において使用するこ
とができる。これらのフオームは親水性ではなく
且つ、大量のフアイバー、充填剤、防腐剤又は他
の水溶性もしくは水分散性成分をフオーム内に移
送させるのに十分な量の水を使用して製造されな
いことそして任意の触媒の場合に望ましくない触
媒残留物が残存することがあるという欠点を有す
る。 米国特許第4237240号において、高い荷重支持
及び高いエネルギー吸収容量を有する柔軟な
MDIをベースとするフオームが、ポリエステル
ポリオール又はポリエステルポリオール含有率が
ポリオール混合物の少くとも60重量％であるポリ
エステルポリオール及びポリエーテルポリオール
の混合物及び少量の水とジフエニレンメタンジイ
ソシアネートの反応によつてつくられる。特許請
求の範囲に記載の如く、触媒が使用される、これ
らのフオームはフオームにおける望ましくない触
媒残留物を含む上記英国特許第874430号の欠点と
同じ欠点を有し、更にそれらはより高価なポリエ
ステルポリオールの使用を必要とする。 英国特許第1209058号においては、柔軟な親水
性ポリウレタンフオームは、加水分解安定性が得
られるように酸化プロピレンでキヤツプされた酸
化エチレンのブロツク共重合体少くとも10重量％
を含有するポリエーテルポリオールとポリイソシ
アネートを反応させることによつて製造すること
ができる。この方法は脂肪酸の少くとも一つの二
価錫塩及び／又は少くとも一つの三級アミンを触
媒として使用することを必要とする。この方法に
よつて製造されたフオーム生成物は親水性である
が、少量の水を使用してしかつくられないという
欠点を有する。更に、親水性フオーム生成物を製
造するのに疎水性であるMDIを使用するという
教示はなく、得られるフオームは望ましくない触
媒残留物を含有するであろう。 本発明の最終的目的は、良好な水保持及びふき
取り安定性（wiping stability）を有するが収縮
が15容量％より少なく、カール発生が無く迅速に
乾燥する32.5〜65.0Kg／m³（２〜4lb／ft³）の密
度を有する改良されたポリウレタンフオームを提
供することである。 本発明の他の最終的目的は、フロツクド壁カバ
ー又は種々の他のフオーム用途に対する基質とし
て並びにスポンジ用として使用できる良好な寸法
安定性を有する改良されたポリウレタンフオーム
を提供することである。 本発明の基本的目的は、水と混合されたときセ
ルロースをベースとするフオームと同様の上記の
ような特性を有するポリウレタンフオームを形成
し得るプレポリマーを提供することである。 これらの目的及び他の目的は本発明の説明が進
行するにつれて明らかとなるであろう。 本発明によれば、発泡剤として水を用いてポリ
ウレタンスポンジを製造するためのプレポリマー
の製造方法であつて、 ａ 少くとも50重量％のオキシエチレン基と多く
ても1100の公称数平均分子量を有し、公称モル
当り２−ヒドロキシル当量を有するポリ（オキ
シC₂〜₄アルキレン）ジオールと、 ｂ 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシア
ネートと劣勢量のジフエニルメタンジイソシア
ネートのカルボジイミド及び三官能性環状アダ
クトとの混合物より成る2.0より大きい官能性
を有するジフエニルメタンジイソシアネート含
有イソシアネート生成物と、 ｃ モル当り３又は４ヒドロキシル当量を有する
モノメリツクポリオール架橋剤と、 を反応させることより成り、該イソシアネート生
成物ｂ）が成分ａ），ｂ）及びｃ）の合計重量に
基いて50重量％より多く、該ジオールａ）対ポリ
オール架橋剤ｃ）のモル比が４：１乃至８：１の
範囲であり、イソシアネート当量対全ヒドロキシ
ル当量の割合が３：１乃至４：１の範囲であるよ
うな比率で、成分ａ），ｂ）及びｃ）を使用する
ことを特徴とする方法が提供される。 新規なポリウレタンプレポリマーは、少なくと
も50重量％のオキシエチレン基を有するポリ（オ
キシC_2〜4アルキレン）ジオール、MDIとMDIの
誘導体を含有するイソシアネートの混合物より成
る2.0より大きい官能性を有するジフエニルメタ
ンジイソシアネート含有イソシアネート、及び３
又は４のヒドロキシ官能性を有するモノメリツク
ポリオール架橋剤から誘導された。このプレポリ
マーは触媒の不存在下に水と反応してセルロース
スポンジの多くの特性を有する耐久性ポリウレタ
ンスポンジを生成することができる。これらのフ
オームは白色であり、従つて審美学上快いいもの
であり、医療及び健康監督用途（medical and
health care applications）にとつて望ましい。 好ましい成分はカーボワツクス1000
（carbowax1000）の如き80重量％より多くのオ
キシエチレン基を有するジオール、架橋剤として
トリメチロールプロパン（TMOP）及びイソシ
アネートとして、約2.1の官能性を有するアプジ
ヨーンポリマーケミカル（Upjohn Polymer
Chemicals）のイソシアネート生成物をベースと
する、以後MDIと称するメチレン−ビス（フエ
ニルイソシアネート）であるイソネート143L
（isocyanate Isonate 143L）を含む。 好ましい処法においては、ユニオンカーバイド
のポリ（オキシエチレン）ジオール生成物である
カーボワツクス（Carbowax）が最終生成物に水
吸収特性を付与するように使用される。上記好ま
しいTMOPが加えられて架橋剤としてのその作
用によつてフオーム生成物に強度を与える。ジオ
ール（カーボワツクスの如き）対モノメリツクポ
リオール架橋剤（TMOPの如き）のモル比がほ
ぼ４：１乃至８：１好ましくは約６：１の範囲に
あることは重要である。同時に、プレポリマーに
おけるイソシアネート当量対ヒドロキシ当量の比
は３〜４：１、好ましくは3.3〜3.7：１の範囲に
あるべきである。 イソシアネート生成物は全体のプレポリマーの
50重量％より多くするべきであり、それは2.0よ
り大きい官能性を有するべきである。これは単一
のイソシアネートのみとして2.0にすぎない官能
性を有する純粋なMDIを排除するであろう。好
ましいイソシアネート源としてのイソシアネート
143Lの使用は望ましい。何故ならばそれはダイ
マー、トリマー及び2.0より大きい水準まで官能
性を増加させ、且つプレポリマーの貯蔵安定性並
びにフオームの強度及び寸法安定性に貢献すると
考えられるカルボジイミド成分を含有するからで
ある。 遊離MDIの実際の含有率は、官能性が2.0より
大きい限りこのイソシアネート含有生成物におい
て上下に調節することができる。たとえば、追加
の純粋なMDIを加えることができる。 スポンジの耐久性を更に改良するために、約10
％又はそれ以下の量の相対的に短い約1.27cm（1/
２インチ）又はそれ以下のフアイバを水性懸濁液
に加える。好ましいフアイバーはポリエステルフ
アイバーである。フオーム形成機械を通して混合
物をポンプ送りできるように、増粘剤又は懸濁剤
を水性相に加えることができる。たとえば、高分
子量アクリル酸重合体であるカルボポール941を
加えることができ、それは水酸化アンモニウムの
如き塩基によつてPH７の水準に中和することがで
きる。 スポンジフオームは水とプレポリマーを好まし
くは両者を加熱しながら反応させることによつて
つくられる。フオーム気泡（form cell）を制御
するように表面活性剤を水に加えることができ
る。 2.0より大きい官能性を有するイソシアネート
生成物としては、例えば、カルボジイミドを形成
するようにMDIを反応させ次いで三官能性環状
アダクトを形成するように反応させて得られるイ
ソシアネート143L、すなわち、MDI、カルボジ
イミド及び環状アダクトが平衡にある混合物、が
好ましい。この混合物は、優勢量の純水なジフエ
ニルメタンジイソシアネートと劣勢量のジフエニ
ルメタンジイソシアネートのカルボジイミド及び
三官能性環状アダクトを含んでいる。下記Ａ及び
Ｂ成分の混合物は143Lシステムを構成する。 式中Ｒ＝

【式】 プレポリマーを製造するのに使用されるジオー
ルは少なくとも50重量％オキシエチレン基好まし
くは少なくとも80重量％のオキシエチレン基を有
するポリ（オキシC_2〜4アルキレン）ジオールであ
る。かくしてジオールがオキシプロピレン又はオ
キシブチレン又はその混合物を含有する場合に
は、この最小量のオキシエチレンも又存在しなけ
ればならない。好ましいジオールは少なくとも80
重量％のオキシエチレン基を有し、そして製品名
カーボワツクス下にユニオンカーバイドによつて
つくられた親水性ポリ（オキシエチレン）ジオー
ルである。単一イソシアネート源としてイソシア
ネート143Lを使用する場合には、分子量約1000
のカーボワツクスを使用することが好ましい。
600乃至1100の分子量を有する他のカーボワツク
ス処法を使用することができるが最も好ましい形
態は950乃至1050の分子量を有する。カーボワツ
クス1000の商業銘柄を製造する場合に製造される
のはこの範囲の生成物である。約600より低い分
子量型が使用されるならば、プレポリマーから製
造された得られるスポンジ処法も大量の相対的に
疎水性イソシアネートを必要とするでであろう。 同様に、1100より高い分子量形態のカーボワツ
クスを使用する場合には、得られるスポンジはそ
の架橋密度及びその寸法安定性及び剛性を大巾に
失うであろう。 プレポリマーから製造されるべき最終フオーム
生成物に架橋強度を与えるために、モル当り３又
は４ヒドロキシル当量を有する相対的に短い、低
分子量の単量体ポリオールが加えられる。実施例
はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペン
タエリスリトール又はその混合物である。好まし
いポリオールは式 を有するトリメチロールプロパン、TMOPであ
る。 プレポリマーを製造するのに、カーボワツクス
の如きジオール対短い架橋ポリオールの比を制御
することも望ましい。一般に、モル比は約４：１
乃至８：１の範囲にあるべきであり、好ましい割
合は約６：１である。余りにも多すぎるポリオー
ルが存在するように割合が余りにも低すぎるなら
ば、プレポリマーから製造された得られるスポン
ジはその親水性を失いそしてフオームも又貧弱な
フオーム構造を有するであろう。他方、もし割合
がTMOPの如きポリオールが少なく存在するよ
うに増加するならば、その場合には弱い、砕けや
すいフオームが得られ、これは微細な気泡及び部
分的に閉じた気泡により特徴付けられている。こ
れらの二つの物質に対して表わされるモル比は各
材料からの存在するヒドロキシ当量の相対的数を
規定する。かくして好ましいジオールカーボワツ
クス１モル対好ましいポリオールTMOP1モルの
割合では、カーボワツクスはTMOPからの３当
量に対して12当量のヒドロキシルを寄与する。 カーボワツクス1000は、ヒドロキシル基当り
500の当量を有するが、134の分子量を有する
TMOPはヒドロキシル基当り45の当量を有する。
イソネート143Lはヒドロキシル基と組合わすの
に使用されるので、必要とされるイソネートの量
はTMOPの量、に対して非常に鋭敏であり、従
つてTMOPの量は相対的に注意深く制御される。 反応体におけるイソシアネート対ヒドロキシル
基の割合は３〜４の範囲にあるべきであり、更に
好ましくは約3.3乃至3.7であるべきである。プレ
ポリマーが製造されるとき、ポリイソシアネート
成分の一つのイソシアネート基はヒドロキシル基
と反応して未反応の残留イソシアネート基を残
す。プレポリマーのこれらの遊離イソシアネート
基は水と反応してポリ尿素結合を形成し、分子量
の同時的増加と発泡したスポンジを形成するのを
助長するCO₂の放出を伴なう。 スポンジに必要な剛性を与えるためには、50重
量％より多くのイソシアネート生成物を使用する
べきである。 成分を反応させてプレポリマーを生成する場合
に、反応が約１時間行なわれた後滴定によつてイ
ソシアネート水準を測定することは有用である。 この読み取り及びその後の滴定から、ヒドロキ
シル基のすべてがイソシアネートと反応するであ
ろう理論的点である水準の下ないし付近にイソシ
アネート水準を減じるのに必要な追加の反応時間
を決定することができる。反応を更に多く続けす
ぎると、イソシアネート水準は更に減じ、その場
合にはプレポリマー粘度は増加し、その後のプレ
ポリマーを水と混合することをより困難ならしめ
る。プレポリマー成分を過剰に反応させることは
フオーム密度を増加させそして得られるフオーム
の水吸収性を減じさせる。 フアイバーは、好ましくはフオーム組成物に挿
入するため水性相に加えられて十分な構造剛性を
与える。ポリエステルフアイバーは特に有利であ
り、そしてそれらは約1.27cm（1/2インチ）又は
それ以下の長さに切断することができる。水性懸
濁液に関して、フアイバーは、好ましくは約10重
量％より多くを構成しないけれども種々の量で加
えることができる。何故ならばそのレベルより上
では、懸濁液はポンプ送りするのに余りにも困難
であるからである。 高分子量の懸濁剤又は増粘剤は二つの機能を果
すように加えられる。第一に、それは、成分を懸
濁状態に保持し、その故に水がフアイバから排出
されず、フアイバは浮上しない。第二には、増粘
剤はフアイバに対する潤滑剤として作用し、その
故にそれらはからまず、脱水せずそして混合ポン
プを通つて進むとき詰まらせる（jam up）。増粘
剤の例はポリオツクスWSR（Polyox WSR）、ナ
トロゾル（Natrosol）、キサンタンゴム
（Xanthan gums）、及び約百万等の高い分子量を
有するダウノセパランAP30（Dow′s Separan
AP30）の如きポリアクリルアミドである。 好ましい懸濁剤又は増粘剤又は増粘剤はカルボ
ポール934（Carbopol934）、カルボポール940
（Carbopol940）及び特にカルボポール941
（Carbopol941）の如きB.F.Goodrich Chemical
Co.によつて製造されたカルボポール樹脂
（Carbopol resins）である。カルボポール樹脂は
酸部分（acid moiety）を有するアクリル酸ポリ
マーであるので、水酸化ナトリウム又はアンモニ
ウムの如き中和剤を加えることができる。カルボ
ポールに対する中和剤の如き水酸化アンモニウム
を加えると、水性相の粘度の有利な増加がある。
水酸化アンモニウムはカルボポールより安定であ
るので同じ量の増粘を有するより経済的処法をつ
くることができ、これはより少ないカルボポール
を使用する。 懸濁剤又は増粘剤の一部は表面活性特性を有す
ることができ、故にそれらは得られるスポンジの
気泡寸法を制御する表面活性剤システムの一部で
あることもできる。 表面活性剤は、正しい気泡寸法、形状を有し、
潰れ（collapse）又は裂け目（splits）のない良
好な外観を有するフオームを与えるように選ばれ
る。ポリウレタンフオームに有用であることが知
られている表面活性剤をこの場合に使用すること
ができる。好ましい表面活性剤の例はミシガン
州、ワイアンドツト（Wyandotte，Michigan）
のBASFワイアンドツト社（BASF Wyandotte
Corp）によつて製造されたプルロニツクポリオ
ール（Pluronic Polyol）表面活性剤の如きオキ
シエチレン及びオキシプロピレンのブロツク共重
合体である。好ましい表面活性剤はプルロニツク
Ｌ−62（Pluronic Ｌ−62）である。 ポリウレタンフオームを製造する際に、好まし
い工程はほぼ等量の水性懸濁液をプレポリマー混
合物と共に加え、次いで二つを相互に混合するこ
とである。水性懸濁液の組成はプレポリマー樹脂
100部を基準として表わすこともできる。かくし
て樹脂100部当り水100部は100phr水と書かれる。
プレポリマー混合物対水性懸濁液の量の割合は広
い範囲にわたつて変えることができる。しかしな
がら、もし水性懸濁液の量が余りにも大きけれ
ば、得られるフオームの強度は低下する。他方も
し水性懸濁液の量が余りにも減少すると水性懸濁
液を介して供給されるフアイバ及び充填剤を十分
に加えることは不可能であろう。 プレポリマーを発泡させる好ましい方法は水性
懸濁液、たとえばプルロニツクＬ−62表面活性剤
の２％溶液及びプレポリマーを約35℃の温度に加
熱することである。これらは水性懸濁液約100重
量部対プレポリマー約80重量部の割合で一緒に注
ぎ又はポンプで送り込み、ドリルモータに取付け
られたプレードの如き機械的攪拌機によつて15〜
30秒までの間ただちに攪拌する。この時間の長さ
は完全な混合を可能とするが認め得る程度の化学
反応が起こさせない。この混合物は金型にただち
に注がれ、金型においてフオーム生成物の膨らみ
（rising）及び硬化（curing）が起こる。 添加されるフアイバー、顔料、増粘剤に依存し
て、最善の表面活性剤はＬ−520（Union
Carbide）の如き高度に疎水性シリコン型又は他
のシリコーン表面活性剤からBrij−58（ICI−
America）又ICIの他のBrij，Span又はTween製
品の如き非常に親水性タイプまで変わることがで
きる。一般用途に対してプルロニツクス、特にＬ
−62、Ｌ−72、Ｌ−92、Ｐ−75又はＰ−85
（BASF−Wyandotte）の如き非イオン性表面活
性剤が好ましい。これらの表面活性剤の使用はポ
リウレタンフオーム製品の処法における当業者に
とつてはなじみ深いものであろう。 これらのフオームは発泡の条件に依存して、米
国特許第4160176号に開示されたSEA SPONGE^R
と同様な有利な構造を有することができる。その
スポンジはセルロース性スポンジの外観及びふき
取り特性を有する。それは直系が数ミリメートル
である大きい気泡（細孔）を有するがこれらの気
泡の壁は多数のピンホールが開いている。これ
は、厚い気泡壁であるが開口の毛細管作用によつ
て水を吸上げそして吸収するすぐれた能力の故に
高度の強度及び剛性をスポンジに与える。それ
は、微細気泡（finel−celled）（滑らか）又は網
状（reticulated）であると等級づけられる他の
柔軟なウレタンフオームとは異なる。網状フオー
ムはそれらが繊維状外観を有するように気泡膜の
大部分は除去されている。それらは炉及び空気調
和機におけるフイルタとして使用される。SEA
SPONGE フオーム及び本発明のフオームは、
対照的に無傷のしかし穴の開いた気泡膜を有す
る。これは市場でのなじみ深いポリウレタンスポ
ンジとも異なる。何故ならばそれらは重合体それ
自体の中へと水を吸収しそして乾燥状態でふきと
りをするからである。 本発明の基本的観点を述べてきたが、下記実施
例によりその特定の態様を説明する。 スポンジを評価するのに使用される試験 下記試験方法を使用する。試験すべきすべての
フオーム試料を乾燥状態で均一な2.54cm×7.62cm
×12.7cm（1″×3″×5″）寸法に切断し、そして
105±５℃で水分を含まない一定重量に乾燥する。
試料の重量はほぼ0.1グラムである。10個の代表
的試料の群を試験に使用した。 Ａ 乾燥状態からの完全湿潤時間（Wet−
Outtime） 水を満たしたパンの中に、十分に乾燥したフオ
ームを表面に浮上させる。全試料が湿潤する、即
ち水が現われ、そして試料の全頂部表面を湿潤す
るのに必要な時間を秒で記録する。 Ｂ 湿潤状態からの完全湿潤時間 フオームは完全に湿潤され、そして洗浄絞り機
（washing machine wringer）を通過して均一な
湿り気を得る。湿つたフオームは水を満たしたパ
ンの表面に浮上する。全試料が完全に湿潤するの
に必要な時間は0.1秒と記録される。 Ｃ 洗浄機耐久性の決定 2.54cm×7.62cm×12.7cm（1″×3″×5″）試料を
105℃±５℃で１時間乾燥した後、その重量を±
0.02グラムまで秤る。メイタグタイプ（Maytag
type）においては、水を満たした鉛直方向洗浄機
に48個の試料を入れ、そして72時間攪拌する。試
料を乾燥し、再び重量を測定する。 重量％損失＝ （始めの乾燥重量−最終乾燥重量）×100／始めの乾
燥重量 たとえフオームが72時間の期間一つのピースに
て存続しないとしても、この試験は非常に厳しい
試験であるのでスポンジとしての使用又は他のフ
オーム用途に対しては満足すべきものであり得
る。もしスポンジが72時間の期間存続しないなら
ば、結果は目に見える劣化が観察される観測期間
を時間で記録する。 Ｄ 引裂き強度の決定 2.54cm×7.62cm×12.7cm（1″×3″×5″）試料を
6.35cm（２−1/2″の距離で2.54cm×7.62cm（1″×
3″）面において裂く。スコツトテスター、モデル
Ｊ−１（Scott Tester，Model Ｊ−１）（又は均
等物のジヨウを上部ジヨウ及び下部ジヨウ間の１
インチ開口に設定する。裂け目区域の一つをスコ
ツトテスタのジヨウの各々にクランプする。テス
ターを作動し、引裂抵抗をポンドで記録する。 Ｅ 破断応力の決定 スポンジ又は同様な材料を試験するためのジヨ
ウを備えたインストロンテスタ（Instron
Tester）を使用して靭性（tenacity）を決定す
る。インストロンテスタのジヨウを上部ジヨウ及
び下部ジヨウ間の2.54cm（１インチ）開口に設定
する。各ジヨウにおける7.62cm（３インチ）寸法
をクランプし、そしてテスタを作動する。靭性を
ポンプで記録する。この値を試料と接触している
ジヨウの巾で靭性を割ることによりKg／cm²（ポン
ド／平方インチ）に転化する。 Ｆ 空気透過性の決定 使用される試験装置は管の端部上に位置した試
料の部分によつて管に接続されたフアンから成
る。スポンジの上流側の空気圧を測定する。空気
ゲージ圧はもし材料が不浸透性であるならば読み
が0.60であるように構成される。もし読みがゼロ
であるならば非常に高い多孔性と非常に解放した
気泡構造を示しスポンジを横切る圧力降下は殆ど
ない。 Ｇ 弾性率 これは１％伸びにおいて応力−歪曲線から測定
する。 実施例 １ この実施例は本発明に従うプレポリマーの製造
を説明する。 カーボワツクス1000（412ｇ、0.4モル）及びト
リメチロールプロパン（9.05ｇ、0.0675モル）の
混合物を0.003気圧（2Torr）の減圧下に70℃で
２時間加熱することによつて乾燥した。乾燥し、
脱ガスしたポリオール混合物にイソシアネート
143L（3.55当量のイソシアネート）507.5ｇを加え
た。温度を２−1/2時間70℃に保持し、この時間
の後生成物のイソシアネート含有率はグラム当り
2.67ミリ当量であることが見出された。それは25
℃における19000cpの初期粘度を有していた。80
℃での２週間の貯蔵試験の後粘度は30000cpにし
か増加しなかつた。 実施例２ （参考例） この実施例は実施例１のプレポリマーを使用す
るフオームの製造を説明する。 ビーカーに35℃に加熱したプレポリマー700ｇ
及び35℃に加熱され、そしてプルロニツクＬ−
62、ワイアンドツト社の非イオン性表面活性剤14
ｇを含有する水溶液686ｇを加えた。それらをド
リルモータで15秒一緒に攪拌し、次いで金型に注
いだ。乾燥したフオーム生成物は立方メートル当
り34.05Kg（立方フイート当り2.1ポンド）の密度
を有していた。 ほぼ2.54cm×7.62cm×13.97cm（1″×3″×５−1/
２″）の寸法を有するスポンジをフオームブロツク
から切断した。水で飽和すると、その重量の８〜
９倍の水をしたたり落ちることなく保持し、容量
は275.35cm³から308.13cm³（16.8立方インチから
18.8立方インチ）にしか増加しなかつた（12％増
加）。手で絞ると、その乾燥重量の約90％を除い
て全ての水を放出した。それは同じ寸法のセルロ
ーススポンジに似た外観及びふき取り特性を有し
ていた。 実施例 ３ このプレポリマーは生成物がグラム当り2.61ミ
リ当量のイソシアネート含有率を持つた後反応を
停止したことを除いて実施例１と同じ反応体及び
条件を使用して製造した。 実施例 ４ このプレポリマーは、生成物がグラム当り2.70
ミリ当量のイソシアネート含有率を持つた後反応
を停止したことを除いて実施例１と同じ反応体及
び条件を使用して製造した。 実施例５および６ （参考例） これらの実施例は実施例３および４のプレポリ
マーを使用すること及び強化フアイバを加えるこ
との効果を説明する。 実施例５において、実施例３のプレポリマー
700ｇを水686ｇ及び表面活性剤プルロニツクＬ−
62 14ｇを含有する水溶液を混合した。 実施例６において、実施例４のプレポリマー
700ｇを水683.2ｇ、表面活性剤プルロニツクＬ−
62 14ｇ、バージニア州のウエバー市（Weber
City Virginia）のミニフアイバー社（Mini
Fiber，Inc）によつて製造された1.27cm（1/2イ
ンチ）フアイバである35ｇのポリエステルフアイ
バ２、水酸化アンモニウムの33％溶液7.0ｇで中
和された増粘剤カルボポール941 2.8ｇを含有す
る水溶液と混合した。結果を表１に記載する。

【表】 実施例５の生成物は水と水性相からの表面活性
剤のみ含有していた。これらのスポンジは異常な
性質を有していた。それらは輝白色と十分に発達
した（developed）均一なSEA SPONGE 型構
造を有していた。密度は34.54Kg／m³（2.13lb／
ft³）と云う非常に低い値であつた。このスポン
ジが乾燥すると、それは周囲の条件に依存して剛
性であつてもよいが湿つていると軟質である。初
期の完全乾燥時間は相対的に長いけれども、湿つ
ているときはそれは高度に吸収性である。スポン
ジは大量の水を保持し、十分に洗浄し、十分にふ
き取りを行なうことができ、そして適度な洗浄機
耐久値を有する。空気透過性は適度であるが、容
量膨潤は非常に低い。このスポンジは良好な外観
及び表面感触を有する。 実施例６からの試料は、カルボポール941およ
びスポンジを製造するのに使用される水性懸濁液
中の5phrフアイバを含有する実施例５のフオー
ムの繊維強化体である。このスポンジは非常に激
しい72時間洗浄機試験に０重量％損失で通ること
ができた。湿つた及び乾燥状態に対する引裂強度
は高かつた。非常に良好な空気透過性であつて、
開放気泡構造を示す。気泡構造は実施例５におけ
るフオームとして審美学上快いものと考えられな
いかも知れないがこのフオームは十分に洗浄し、
そして満足できるようにふき取りをする。これは
非常に耐久性であり、そして大きなスポンジであ
る。 実施例７ （参考例） この実施例は水に何らの表面活性剤を加えない
スポンジフオームの製造を説明する。 表面活性剤が水中に存在しないことを除いて実
施例２における方法に従つてフオームは製造され
た。得られる親水性フオームは48.64Kg／m³（３
ポンド／立方フイート）の密度を有し、そしてそ
れは、小さくて部分的に閉じた気泡構造の故に微
細なテキスチヤー（finer texture）を有するこ
とを除いて実施例２におけるフオームと類似して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤として水を用いてポリウレタンスポン
   ジを製造するためのプレポリマーの製造方法であ
   つて、 ａ 少くとも50重量％のオキシエチレン基と多く
   ても1100の公称数平均分子量を有し、公称モル
   当り２−ヒドロキシル当量を有するポリ（オキ
   シC₂〜₄アルキレン）ジオールと、 ｂ 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシア
   ネートと劣勢量のジフエニルメタンジイソシア
   ネートのカルボジイミド及び三官能性環状アダ
   クトとの混合物より成る2.0より大きい官能性
   を有するジフエニルメタンジイソシアネート含
   有イソシアネート生成物と、 ｃ モル当り３又は４ヒドロキシル当量を有する
   モノメリツクポリオール架橋剤と、 を反応させることより成り、該イソシアネート生
   成物ｂ）が成分ａ），ｂ）及びｃ）の合計重量に
   基いて50重量％より多く、該ジオールａ）対ポリ
   オール架橋剤ｃ）のモル比が４：１乃至８：１の
   範囲であり、イソシアネート当量対全ヒドロキシ
   ル当量の割合が３：１乃至４：１の範囲であるよ
   うな比率で、成分ａ），ｂ）及びｃ）を使用する
   ことを特徴とする方法。 ２ ポリ（オキシC_2〜4アルキレン）ジオールの分
   子量は600乃至1100であり、該ジオールは少くと
   も80重量％のオキシエチレン基を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 該ポリオール架橋剤はトリメチロールプロパ
   ン、トリメチロールエタン、グリセロール、トリ
   エタノールアミン、ペンタエリスリトール及びそ
   の混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。