JPH0314816B2 - - Google Patents
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- JPH0314816B2 JPH0314816B2 JP60270428A JP27042885A JPH0314816B2 JP H0314816 B2 JPH0314816 B2 JP H0314816B2 JP 60270428 A JP60270428 A JP 60270428A JP 27042885 A JP27042885 A JP 27042885A JP H0314816 B2 JPH0314816 B2 JP H0314816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cppa
- acrylic acid
- mol
- yield
- sodium chloride
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はベンゼンジアゾニウム塩（以下BDS
と称する）とアクリル酸とをハロゲン化銅存在下
に反応させて、２−クロロ−３−フエニルプロピ
オン酸（以下CPPAと称する）を製造する方法に
関するものである。
と称する）とアクリル酸とをハロゲン化銅存在下
に反応させて、２−クロロ−３−フエニルプロピ
オン酸（以下CPPAと称する）を製造する方法に
関するものである。
CPPAは、アンモニアでアミノ化することによ
つてフエニルアラニンに誘導できるから、フエニ
ルアラニン製造の中間体として有用な化合物であ
る。
つてフエニルアラニンに誘導できるから、フエニ
ルアラニン製造の中間体として有用な化合物であ
る。
（従来の技術）
CPPAを製造する方法としては、アニリンをジ
アゾ化して得られるBDSとアクリル酸とをハロ
ゲン化銅の存在下に反応させる方法がメールワイ
ン（Meerwein）反応として知られている。
アゾ化して得られるBDSとアクリル酸とをハロ
ゲン化銅の存在下に反応させる方法がメールワイ
ン（Meerwein）反応として知られている。
ケミストリー・アンド、インダストリー
（Chemistry and Industry）468（1960）には、PH
が２〜６の条件でBDSとアクリル酸を反応させ
てCPPAを合成してからアミノ化してフエニルア
ラニンが収率10％で得られることが示されてい
る。
（Chemistry and Industry）468（1960）には、PH
が２〜６の条件でBDSとアクリル酸を反応させ
てCPPAを合成してからアミノ化してフエニルア
ラニンが収率10％で得られることが示されてい
る。
プロシーデイングス・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サエテイー（Proc.Chem.Soc）117（1962）には、
PHが１近くでアクリル酸をBDSの３倍モル用い
て反応を行なつて、CPPAが０〜40％の収率で得
られることが記れている。
サエテイー（Proc.Chem.Soc）117（1962）には、
PHが１近くでアクリル酸をBDSの３倍モル用い
て反応を行なつて、CPPAが０〜40％の収率で得
られることが記れている。
Proc.Chem.Sos.，117（1962）や特開昭60−
81144号公報には、アクリロニトリルやアクリル
酸エステルを用いて２−クロロ−３−フエニルプ
ロピオニトリルや２−クロロ−３−フエニルプロ
ピオン酸エステルを合成し、これらを加水分解し
てCPPAを得る方法が記載されている。
81144号公報には、アクリロニトリルやアクリル
酸エステルを用いて２−クロロ−３−フエニルプ
ロピオニトリルや２−クロロ−３−フエニルプロ
ピオン酸エステルを合成し、これらを加水分解し
てCPPAを得る方法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、これらいずれの方法においてもCPPA
の収率が低く、満足すべきものはない。
の収率が低く、満足すべきものはない。
アクリル酸を用いた時の収率は０〜40％に過ぎ
ず、アクリロニトリルやアクリル酸エステルを用
いた時の収率はせいぜい60％どまりである。
ず、アクリロニトリルやアクリル酸エステルを用
いた時の収率はせいぜい60％どまりである。
BDSとアクリロニトリルやアクリル酸エステ
ルとを塩化銅の存在下に反応させる場合は２−ク
ロロ−３−フエニルプロピオニトリルや２−クロ
ロ−３−フエニルプロピオン酸エステルを製造
後、加水分解を行なう２段階反応であるため工程
が長くなる問題もある。
ルとを塩化銅の存在下に反応させる場合は２−ク
ロロ−３−フエニルプロピオニトリルや２−クロ
ロ−３−フエニルプロピオン酸エステルを製造
後、加水分解を行なう２段階反応であるため工程
が長くなる問題もある。
本発明の目的は簡単で収率の良いCPPAの製造
方法を見い出すことにある。
方法を見い出すことにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、CPPAの工業的に有利な製造方
法について鋭意検討したところ１段階反応で収率
よく得る方法を見い出し本発明を完成するに至つ
た。
法について鋭意検討したところ１段階反応で収率
よく得る方法を見い出し本発明を完成するに至つ
た。
即ち本発明は、アニリンをジアゾ化して得られ
るBDSとアクリル酸とを塩化銅の存在下に反応
させるに当り、BDSに対してアクリル酸を1.2〜
３倍モル使用し、塩化ナトリウムの濃度を溶液に
対し３〜10wt％にし、かつ水相のPHを１以下に
することを特徴とする２−クロロ−３−フエニル
プロピオン酸の製造方法である。
るBDSとアクリル酸とを塩化銅の存在下に反応
させるに当り、BDSに対してアクリル酸を1.2〜
３倍モル使用し、塩化ナトリウムの濃度を溶液に
対し３〜10wt％にし、かつ水相のPHを１以下に
することを特徴とする２−クロロ−３−フエニル
プロピオン酸の製造方法である。
本発明において用いられる触媒としてはメール
ワイン反応に用いられる公知の触媒が使用され、
特に限定されないが塩化（又は臭化）第一銅、塩
化（又は臭化）第二銅等が例示される。
ワイン反応に用いられる公知の触媒が使用され、
特に限定されないが塩化（又は臭化）第一銅、塩
化（又は臭化）第二銅等が例示される。
本発明の方法で原料として使用するBDSは、
鉱酸の存在下アニリンを亜硝酸塩あるいはN2O3
にてジアゾ化すれば容易に製造することができ
る。
鉱酸の存在下アニリンを亜硝酸塩あるいはN2O3
にてジアゾ化すれば容易に製造することができ
る。
本発明における塩化ナトリウムの量は、溶液に
対して３〜10wt％にすることが必要であり、４
〜8wt％が好適である。
対して３〜10wt％にすることが必要であり、４
〜8wt％が好適である。
塩化ナトリウムの量がこの範囲より少ない場
合、フエノールの副生等によりCPPAの収率が低
下する。またこの範囲より大きい場合、反応上何
ら支障はないが塩化ナトリウムのスラリーが生成
する問題がある。
合、フエノールの副生等によりCPPAの収率が低
下する。またこの範囲より大きい場合、反応上何
ら支障はないが塩化ナトリウムのスラリーが生成
する問題がある。
BDSを製造する際に鉱酸として塩酸を用いた
場合には、塩酸と亜硝酸ソーダとから塩化ナトリ
ウムが生成するが、溶媒の使用量によつては３〜
10wt％の範囲を外れる時がある。この時には希
釈あるいは塩化ナトリウムを添加して所定の濃度
になるようにする。
場合には、塩酸と亜硝酸ソーダとから塩化ナトリ
ウムが生成するが、溶媒の使用量によつては３〜
10wt％の範囲を外れる時がある。この時には希
釈あるいは塩化ナトリウムを添加して所定の濃度
になるようにする。
本発明において用いられるアクリル酸の使用量
は、BDSに対して1.2〜３倍モル用いる必要があ
り、好ましくは1.4〜2.5倍モルの範囲で用いられ
る。
は、BDSに対して1.2〜３倍モル用いる必要があ
り、好ましくは1.4〜2.5倍モルの範囲で用いられ
る。
アクリル酸の使用量がこの範囲より少ない場合
はクロロベンゼンの副生等によりCPPAの収率が
低下する。また使用量がこの範囲より多い場合は
反応上何ら支障はないが、使用量に見合つた効果
は得られず、経済的に好ましくない。
はクロロベンゼンの副生等によりCPPAの収率が
低下する。また使用量がこの範囲より多い場合は
反応上何ら支障はないが、使用量に見合つた効果
は得られず、経済的に好ましくない。
本発明におけるPHは、１以下に保つ必要があ
る。PHを１以上にした場合はタールの副生等によ
りCPPAの収率が低下する。
る。PHを１以上にした場合はタールの副生等によ
りCPPAの収率が低下する。
本発明の反応温度は、BDSの分解温度以下で
あれば特に制限されないが、好ましくは−20〜40
℃の範囲が良い。
あれば特に制限されないが、好ましくは−20〜40
℃の範囲が良い。
本発明の反応圧力については特に制限はない。
本発明における溶媒には、通常メールワイン反
応に用いられるアセトン−水系が好ましい。
応に用いられるアセトン−水系が好ましい。
また本発明はBDSとアクリル酸とをハロゲン
化銅の存在下にメールワイン反応が行なわれれば
よいのであつて、BDS、アクリル酸およびハロ
ゲン化銅の添加方法や添加順序は何ら制限されな
い。
化銅の存在下にメールワイン反応が行なわれれば
よいのであつて、BDS、アクリル酸およびハロ
ゲン化銅の添加方法や添加順序は何ら制限されな
い。
反応時間は反応温度、撹拌速度等により変わり
うるが、一般的には１時間ないし10時間程度であ
る。反応終了後オイル層を分液しアセトンや未反
応のアクリル酸を留去した後、蒸留にてCPPAを
容易に得ることができる。
うるが、一般的には１時間ないし10時間程度であ
る。反応終了後オイル層を分液しアセトンや未反
応のアクリル酸を留去した後、蒸留にてCPPAを
容易に得ることができる。
（発明の効果）
本発明によれば、従来の方法に比べて極めて収
率よく、また１段階反応で２−クロロ−３−フエ
ニルプロピオン酸を製造することができる。
率よく、また１段階反応で２−クロロ−３−フエ
ニルプロピオン酸を製造することができる。
（実施例）
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 １
撹拌機、温度計、滴下ロート及び吹き込み管を
備えた１の反応器中に、アニリンを37.2ｇ
（0.4モル）加えた。
備えた１の反応器中に、アニリンを37.2ｇ
（0.4モル）加えた。
次いで撹拌下に、35％の濃塩酸88ｇ（0.844モ
ル）を滴下した。反応混合物を−５℃まで冷却し
た。
ル）を滴下した。反応混合物を−５℃まで冷却し
た。
次に、これに33％の亜硝酸ソーダ85ｇ（0.406
モル）を内温−５〜０℃に保ちつつ滴下してジア
ゾ化反応を行なつた。窒息ガスで充分に装置内の
空気を置換した後、アセトン240ml、水10.8ｇと
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）を加えた。
モル）を内温−５〜０℃に保ちつつ滴下してジア
ゾ化反応を行なつた。窒息ガスで充分に装置内の
空気を置換した後、アセトン240ml、水10.8ｇと
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）を加えた。
塩化第一銅２ｇ（0.02モル）を35％塩酸８ｇ
（0.077モル）に溶解した触媒液を内温10〜15℃に
保ちつつ２時間にわたり加えた。窒素ガスの発生
が全く止んだ点を反応終了点とし撹拌を停めた。
なお、水相のPHは０以下であり、塩化ナトリウム
は亜硝酸ソーダと塩酸より生成し、溶液に対して
5.1wt％であつた。
（0.077モル）に溶解した触媒液を内温10〜15℃に
保ちつつ２時間にわたり加えた。窒素ガスの発生
が全く止んだ点を反応終了点とし撹拌を停めた。
なお、水相のPHは０以下であり、塩化ナトリウム
は亜硝酸ソーダと塩酸より生成し、溶液に対して
5.1wt％であつた。
反応液を静置し、生じた水層とオイル層を分液
した。上層のオイル層をエバポレーターにてアセ
トン、水、アクリル酸を留去後、液体クロマトグ
ラフイーで分析した。
した。上層のオイル層をエバポレーターにてアセ
トン、水、アクリル酸を留去後、液体クロマトグ
ラフイーで分析した。
CPPAは55.4ｇ得られ、収率はアニリンベース
で75モル％であつた。
で75モル％であつた。
実施例 ２
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
300mlと水47.8ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して4.3wt％であつた。
300mlと水47.8ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して4.3wt％であつた。
CPPAは、53.2ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで72モル％であつた。
スで72モル％であつた。
実施例 ３
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
420mlと水128.8ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して3.3wt％であつた。
420mlと水128.8ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して3.3wt％であつた。
CPPAは、45.0ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで61モル％であつた。
スで61モル％であつた。
比較例 １
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
600mlと水239.1ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して2.4wt％であつた。
600mlと水239.1ｇ用いた以外は実施例１と同様に
行なつた。なお、水相のPHは０以下であり、塩化
ナトリウムは溶液に対して2.4wt％であつた。
CPPAは、29.5ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで40モル％であつた。
スで40モル％であつた。
実施例 ４
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
240mlと水10.8ｇと塩化ナトリウム22ｇ用いた以
外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相のPH
は０以下であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
9.4wt％であつた。
240mlと水10.8ｇと塩化ナトリウム22ｇ用いた以
外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相のPH
は０以下であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
9.4wt％であつた。
CPPAは、54.6ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで74モル％であつた。
スで74モル％であつた。
実施例 ５
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
240mlと水10.8ｇと酢酸ナトリウム13.6ｇ用いた
以外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相の
PHは0.8であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
7.0wt％であつた。
240mlと水10.8ｇと酢酸ナトリウム13.6ｇ用いた
以外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相の
PHは0.8であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
7.0wt％であつた。
CPPAは、44.3ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで60モル％であつた。
スで60モル％であつた。
比較例 ２
アセトン240mlと水10.8ｇの代わりにアセトン
240mlと水10.8ｇと酢酸ナトリウム27.2ｇ用いた
以外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相の
PHは3.1であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
8.1wt％であつた。
240mlと水10.8ｇと酢酸ナトリウム27.2ｇ用いた
以外は実施例１と同様に行なつた。なお、水相の
PHは3.1であり、塩化ナトリウムは溶液に対して
8.1wt％であつた。
CPPAは、22.1ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで30モル％であつた。
スで30モル％であつた。
実施例 ６
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）の代わりにアク
リル酸34.6ｇ（0.48モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.2wt％であ
つた。
リル酸34.6ｇ（0.48モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.2wt％であ
つた。
CPPAは、45.8ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで62モル％であつた。
スで62モル％であつた。
実施例 ７
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）の代わりにアク
リル酸40.3ｇ（0.56モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.1wt％であ
つた。
リル酸40.3ｇ（0.56モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.1wt％であ
つた。
CPPAは、50.2ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで68モル％であつた。
スで68モル％であつた。
比較例 ３
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）の代わりにアク
リル酸28.8ｇ（0.40モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.3wt％であ
つた。
リル酸28.8ｇ（0.40モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して5.3wt％であ
つた。
CPPAは、40.6ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで55モル％であつた。
スで55モル％であつた。
実施例 ８
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）の代わりにアク
リル酸72.0ｇ（1.00モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して4.8wt％であ
つた。
リル酸72.0ｇ（1.00モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して4.8wt％であ
つた。
CPPAは、55.3ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで75モル％であつた。
スで75モル％であつた。
実施例 ９
アクリル酸43.2ｇ（0.6モル）の代わりにアク
リル酸86.4ｇ（1.20モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して4.7wt％であ
つた。
リル酸86.4ｇ（1.20モル）用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。なお、水相のPHは０以下であ
り、塩化ナトリウムは溶液に対して4.7wt％であ
つた。
CPPAは、55.4ｇ得られ、収率はアニリンベー
スで75モル％であつた。
スで75モル％であつた。
Claims (1)
- １ ベンゼンジアゾニウム塩とアクリル酸とを塩
化銅の存在下に反応させるに当り、ベンゼンジア
ゾニウム塩に対してアクリル酸を1.2〜３倍モル
用い、塩化ナトリウムの濃度を溶液に対し３〜
10wt％にし、かつ水相のPHを１以下にすること
を特徴とする２−クロロ−３−フエニルプロピオ
ン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60270428A JPS62129244A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | ２−クロロ−３−フエニルプロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60270428A JPS62129244A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | ２−クロロ−３−フエニルプロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129244A JPS62129244A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0314816B2 true JPH0314816B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=17486138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60270428A Granted JPS62129244A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | ２−クロロ−３−フエニルプロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129244A (ja) |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP60270428A patent/JPS62129244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62129244A (ja) | 1987-06-11 |
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