JPH0314829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本考案はテトラメチロールグリコールウリルの
エーテルに関する。本考案のテトラメチロールグ
リコールウリルのエーテルは、反応基として１個
又はそれ以上のカルボキシル基、アルコール性水
酸基またはアミド基を含有する非自己架橋性重合
体と組成物を形成することができ、該基は前記重
合体の重量を基準としてその0.5乃至25重量％、
前記のグリコールウリルおよび重合体の全重量を
基準としてその0.5乃至5.0重量％の量で存在す
る。本組成物は、重合体が水分散性の場合は水性
分散体でよく、重合体がもしも有機溶媒可溶性な
らば有機溶媒可溶性であつてよい。 有機金属仕上剤は長年に亘つて市販されて来
た。亜麻仁油の如き天然物質を使つた被覆物がつ
いに合成重合物質によつて取つて代られた。しば
しばこれら初期の物質は、有機溶媒に溶かされ、
多くの任意の慣用される方法により金属基体上に
沈着され、乾燥または焼付けして金属媒体上に所
望の被覆物を作つた。これらの初期の被覆組成物
のいくつかは、所望の如く溶媒や酸に対して強固
でもなければ化学的抵抗性もなかつた。その結果
更に開発されて架橋剤と共に用いられる架橋性重
合体のブレンドが得られた。これは組成物を金属
性基体上に被覆物として用い次いで焼きつけた場
合架橋性重合体と架橋剤を熱硬化状態に変換し、
強固な化学抵抗性の膜を与えた。現在、最も一般
的に使われる架橋剤はメラミン、ベンゾグアナミ
ンの如きトリアジン類または尿素自体を含む尿素
類およびチオ尿素を基としている。しかしなが
ら、これらの架橋剤は現在の需要および新らたに
発開される被覆用途のすべてを満足させるもので
はない。これら新規に開発される被覆物は或る場
合には既知の架橋剤で現在達成可能である機能よ
りも優れた完全な機能を必要とする。更に最近で
は生態学的観点から、混合物質の水性分散体を与
える水性系を提供することが好ましくなつて来
た。もつともそのような供給によつて溶媒系を完
全に置き換えることを意図しているものではな
い。 本考案は樹脂を塗被する分野にあり、本発明の
テトラメチロールグリコールウリルのエーテル
は、或る種の有機溶媒または水に分散性の非ゲル
化非自己架橋性であり酸触媒の作用を受ける重合
体との混合物の有機溶媒溶液または水性分散体を
提供するが、これらは塗被、噴霧、浸潰、刷毛毛
塗り、ローラー被覆、及び電気被覆等を含む多く
の方法にいずれか一つによつて基体上に沈着し、
被覆組成物を金属基体上に塗被後被覆された基体
を、架橋剤が酸触媒の助けをかりて重合体を架橋
するような適当な温度に焼きつけて強固なそして
耐化学薬品性の膜を生成することが出来る。 本発明により、次の組成の（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）からなる混合物の有機溶媒溶液または水性
分散体が提供できる。即ち約２乃至約50重量％の
次の構造式を有するテトラメチロールグリコール
ウリルのエーテル（Ａ） （式中ｎは１乃至３の全整数、ＲおよびR₄は
夫々炭素原子１乃至４個の異なつたアルキル基で
ある。；（Ｂ）対応する約98乃約50重量％の有機溶
媒可溶のまたは水分散性の非ゲル化された通常は
非自己架橋性（普通の焼成条件下において）の重
合体。ただしこの重合体は反応基として１個又は
それ以上のカルボキシル基、アルコール性水酸基
又はアミド基を含み、該基の量は該重合体の全重
量の少なくとも約0.5重量％で約25重量％をこえ
ないものとする；および（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の
全重量を基として約0.05乃至5.0重量％の酸触媒。
ここで該反応基（Ｂ）は（Ａ）と熱反応性であ
り、全体で100％となる。（Ａ）と（Ｂ）の重量百
分率は（Ａ）及び（Ｂ）の全固体重量を基として
いる。これらの被覆物の普通の焼きつけ条件は一
般に200℃又はそれ以下で30分間又はそれ以下で
ある。 最近10年間に、劇的な変化が有機被覆技術に起
つた。水性乳剤、水に浮べた塗料（Waterborne
coating）、電気塗料（electro coating）、粉末塗
料、紫外線硬化塗料の如き無公害の塗料が愈々強
く重視されて来た。メラミン、ベンゾグアナミン
を含むグアナミン又は尿素及び置換尿素を基とす
る現在する架橋剤は、現在の塗料市場の全ての要
求を満たしていない。本発明で使われるグリコー
ルウリル誘導体は新種の架橋剤であり、その原料
物質はグリコールウリルでまた２モルの尿素を１
モルのグリオキザールと反応させて製造されるア
セチレンジ尿素として知られている。１モルのグ
リコールウリルと１乃至４モルのホルムアルデヒ
ドとを反応させることによつてグリコールウリル
を部分的にまたは完全にメチロール化することが
出来る。グリコールウリルを完全にメチロール化
した場合、このメチロール化発生成物はテトラメ
チロールグリコールウリルである。メチロール化
グリコールウリルはグリコールウリルが部分的に
又は完全にメチロール化されているかどうかに依
り、そして更に部分的又は完全なアルキル化が所
望がどうかによつて、部分的に或いは完全にアル
キル化され得る。もしもテトラメチロールグリコ
ールウリルを、選ばれた量の炭素原子１個乃至６
個を含む１価脂肪族又は脂環族アルコールと反応
させるならば、我々は例えばテトラ（アルコキシ
ルメチル）グリコールウリル又は部分的にアルキ
ル化したグリコールウリルを製造することが出来
る。これらの１価アルコールは第１級又は第２級
アルコールで良い。このアルキル化を達成するの
に用いられ得る１価アルコールにはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、イソブタノール、イソプロパノール。第２
級ブタノール、シクロヘキサノール等がある。 これらのグリコールウリル誘導体の幾つかは化
学文献中にすでに認識されているが、これらの製
造方法を説明するために次の実施例を挙げる。こ
こに全ての部は他に説明の無い限り重量部であ
る。これらの実施例は主として説明の目的で記載
されており、ここに含まれる詳細のいかなる特定
の数値も添付の特許請求の範囲に示されている場
合を除き本発明を限定するものと解さるべきでは
ない。 グリコールウリルの製造法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な
反応容器中に、765部の尿素と875部の水を導入し
た。このスラリーに、282部の濃硫酸を充填し、
混合物を70℃に加熱した。70℃で605部のグリオ
キザール（40％水溶液でホルムアルデヒド不含）
を澄明な溶液にこの時の反応温度を75−80℃に維
持する様にゆつくり添加し、グリオキザール添加
後反応混合物を75℃に１時間保ち次いで冷却する
る。分離された結晶グリコールウリルを過し、
水と稀アルカリ水溶液で洗う。乾燥後得られたグ
リコールウリルは298−300℃の融点を有し、収率
は88％（525部）であつた。 テトラメチロールグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を具備した適当
な反応容器中に、688部（10モル）のホルムアル
デヒド水溶液（44％）を導入し、PHを22部の
0.5N−NaOH溶液で8.7に調整した。この溶液に
284部（２モル）のグリコールウリルを40％で添
加した。反応は生起している間、反応温度が55℃
にまで上るに任せた。この段階で殆んどのグリコ
ールウリル溶解した。約15分後、PHを５部の
0.5N−NaOHで8.0に調整した。澄明な淡黄色溶
液が得られた。この澄明溶液を減圧下で50℃で、
反応容器内容物が約640部になるまで蒸溜して水
分を除去した。容器中のシロツプを800部のメタ
ノール中に注いだ。白色結晶性沈殿を過し乾燥
した。テトラメチロールグリコールウリルの全収
量は483部（92％収率）で融点は132−136℃であ
つた。 テトラブトキシメチルグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な
反応容器中に、1000部（13.5モル）のｎ−ブタノ
ールと7.0部の濃硝酸及び20部の水を導入した。
この混合物に200部（0.76モル）のテトラメチロ
ールグリコールウリルを加え、反応混合物を40℃
で２時間撹拌した。反応混合物は澄明な溶液とな
つた。次にこれを減圧下45−50℃で蒸溜してブタ
ノール／水共沸混合物を除去した。260部のｎ−
ブタノール／水混合物を除去後、260部のｎ−ブ
タノールを澄明な溶液に加え、反応温度を22−25
℃に下げた。この溶液を10％苛性液でPH９−10に
中和し、次いで減圧下で多量のｎ−ブタノール／
水混合物を除蓋去した。残渣は過剤を用いて
過した。生成する水性白色シロツプはＹ−Ｚ（25
℃）のガードナーホルト粘度値を有した。パン固
体（pansolid）は95％（105℃で２時間）で薄葉
状固体（foil solid）は97％（45℃で45分）であ
つた。ゲル層クロマトグラフイーは生成物の85％
がモノマーであることを示した。生成物の核磁気
共鳴（nmr）はモノマーの構造がテトラブトキシ
メチルグリコールウリルであることを確認した。
樹脂組成物を小さな底の浅い平なべに入れ、重量
が一定になるまで乾燥する。最終重量の、乾燥前
の当初の重量に対する比を以てする固体の含有率
をパン固体という。 樹脂組成物の数滴を適当なアルミニウム薄片上
で秤量し、次いでこの薄片を樹脂を包みこむよう
にたたみ、たたんだ薄片に大きなおもしをかけて
加圧して、樹脂を薄片上に広く分配する。折りた
たんだ薄片を広げ、次いで一定の重量になるまで
乾燥する。以下パン固体におけると同じ テトラブトキシメチルグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた適当
な反応容器に344部（５モル）のホルムアルデヒ
ド水容液（44％）を導入し、そのPHを0.5N−
NaOH溶液６部を用いて7.5に調整した。この溶
液に142部（１モル）のグリコールウリルを添加
し、反応混合物を80℃に加熱した。２部の0.5N
−NaOH溶液を加えてPHを7.0に調整した。30分
以内に反応混合物は澄明溶液となつた。次にこれ
を25℃に冷やし、そのPHを３部の05N−NaOH溶
液で7.4に調整した。次に澄明な箴黄色溶液を減
圧下55℃で蒸溜して水を除去した。150部の水を
除去後、生成したシロツプに740部（10モル）の
ｎ−ブタノールと１部の濃硝酸を添加した。混合
物を撹拌しながら還流状態にまで加熱した。約10
分後反応混合物は澄明な水様白色となり、還流温
度は95−98℃であつた。反応中に生成した水は標
準の傾瀉装置を使つて傾瀉した。約３時間で150
部の傾瀉液（８％ｎ−ブタノールを含む水）が集
められた。この期間後の反応温度は115−116℃で
あつた。傾瀉により出る水が止まつた時に、この
溶液を22−24℃で冷却し、10部の0.5N−NaOH
溶液で中和した。過剰のブタノールを大気圧下、
後に減圧下で除去し、残りのシロツプを活性炭と
過剤の存在下で過した。生成シロツプの収量
は410部（収率約87％）であつた。他の物理特性
は次の如くである：薄葉状固体：96.4％：パン固
体：94.7％；ガードナーホルト粘度値（25℃）：
Ｐ−Ｑ；ガードナー色：１；水溶解度：321。 部分的にメチル化したグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な
反応容器中に、950部（30モル）のメタノールと
40部の濃塩酸を導入した。この混合物に262部
（１モルのテトラメチロールグリコールウリル）
を添加し、反応混合物を25−30℃で撹拌した。約
15−20分で全てのテトラメチロールグリコールウ
リルが溶液となつた。30分後に、反応混合物を
140部の重炭酸ナトリウムと20部の炭酸ナトリウ
ムを用い、22−23℃で中和した。中和後のPHは約
８であつた。この塩を過した。液を減圧下で
60℃で濃縮した。塩の過後のシロツプ生成物の
収量は290部であり、これをセロセルブで固体90
％に希釈した。生成物の性状は次の如くであつ
た： 薄葉状固体：91.4％；パン固体：82.2％；ガー
ドナーホルト粘度値（25℃）：Z₁₀生成物の赤外分
析（IR）によると、メチル化生成物が多量の未
反応メチロール基を有することを示していた。 テトラメトキシメチルグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計及び凝縮器を備えた適当な反応
容器に640部（20モル）のメタノールと20部の70
％濃硝酸を装填した。この酸性メタノールに、
262部（１モル）のテトラメチロールグリコール
ウリルを加え、反応混合物を撹拌しながら40℃に
加熱した。約20分でテトラメチロールグリコール
ウリルの全部が溶解した。反応混合物が澄明にな
つた時に、これを22℃に冷却して45部の20％水酸
化ナトリウム溶液を添加して反応混合物を中和し
PH７−８とした。中和された澄明溶液を50−55℃
に加熱し、450部のメタノールを僅かに減じた圧
力下で除去した。フラスコ中の残溜物は数時間放
置すると結晶化した。結晶性固体を過し、少量
の水で洗つた。次に液を70−80℃で真空蒸溜し
て、水分を全部除去した。次に固体残渣をベンゼ
ンに溶解し、未溶解塩を過して除去した。ベン
ゼン溶液を固体結晶の最初の生成物と混合し、更
にベンゼンを加えて溶解し再び過した。ベンゼ
ンを除去すると、310部のテトラメトキシメチル
グリコールウリルの（TMMGU）が得られた。
収率は97％であつた。これをベンゼンから再結晶
した。再結晶生成物は116−118℃の融点を有し
た。TMMGUの構造はI.R.N.M.R.，及び窒素分
析により確認された。 ジメトキシメチルジエトキシメチルグリコールウ
リルの製造法 撹拌機、温度計及び凝縮器を備えた適当な反応
容器中に、320部（10モル）のメタノール、460部
（10モル）エタノール及び20部の70％硝酸を装填
した。この酸性アルコール性混合物に、262部
（１モル）のテトラメチロールグリコールウリル
を加え、反応混合物を撹拌しながら40℃に加熱し
た。約20分の内に全部のテトラメチロールグリコ
ールウリルが溶解した。反応混合物が澄明になつ
た時に、これを22℃に冷却し、45部の20％水酸化
ナトリウム液を加えて反応混合物をPH７−８に中
和した。中和した澄明溶液を減圧下でゆつくり
105℃で加熱して、アルコール−水混合物の全部
を実質的に除去した。生成したシロツプを80℃で
過し、無機塩及び他の不純物を除去した。シロ
ツプ状ジメトキシメチルジエトキシメチルグリコ
ールウリルの収量は320ｇであつた。この生成物
の構造は添付図面に示したN.M.R.スペクトルに
より確認された。パン固体は95.0％、薄葉状固体
は98.5％であつた。ガードナーホルト粘度値はZ₃
−Z₄（25℃）であつた。 本発明が提供できる組成物に使われるグリコー
ルウリル物質はこの分野で用いられる物質の多く
が変性されたグリコールウリル化合物であろうと
いう事実にも拘らずグリコールウリル誘導体とし
て固体される。 本発明が提供できる組成物に架橋剤として使用
可能のグリコールウリル誘導体には、テトラメチ
ロールグリコールウリルのジエチルジメチルエー
テル、テトラメチロールグリコールウリルのジエ
チルジプロピルルエーテル、テトラメチロールグ
リコールウリルのジブチルジエチルエーテルの如
きエーテルを使うことが出来る。水溶性が所望の
場合は、ジメトキシメチルジエトキシメチルグリ
コールウリルの如き低級アルコキシ誘導体を使う
のが好ましい。一方、乳液性分散液のコロイド状
分散体を用いる場合には高級アルコキシ誘導体を
使用することが出来る。所望ならばこれらの架橋
剤は単独又は他のものと共に用いてよいが、一般
には、これらの架橋剤単独で用いるのが好まし
い。本発明が提供できる組成物中で使われるグリ
コールウリル誘導体の量は、グリコールウリル誘
導体と水分散性非ゲル状非自己架橋性重合体物質
の全固体重量を基として、約２乃至50重量％の間
変化し得る。同じ基準で約10乃至40重量％の間で
変る重量パーセントでグリコールウリル誘導体を
使うのが好ましい。そして明らかに組成物中に同
一基準で非自己架橋性重合体物質が約50乃至約98
重量％、そして好ましくは同じ基準で該重合体が
約60乃至90重量％存在するであろう。ここでグリ
コールウリル誘導体と重合体の重量％は全体で
100％であり、グリコールウリル誘導体及び重合
体の全固体重量を基としている。 本発明が提供できる組成物中で用いられる成分
（Ｂ）は、有機溶媒可溶性又は水分散性非ゲル化
非自己架橋性重合体物質であり、これはカルボキ
シル基、アルコール性水酸基又はアミド基のいず
れか１つまたはそれより多くを含む或る反応器を
含有する。前記重合体中に存在する前記の基の量
は該重合体の全重量を基として約0.5重量％乃至
約25重量％以下にまで変化し得る。殆んどの技術
的な目的のためにはこれらの反応基は、重合体物
質中の唯一の反応基であろう。これらの反応基の
どれか一つが他の反応基を除いて重合体中に存在
してもよい。またこれら３個の反応基の全部が同
時に重合体中に存在しても良い。これら重合体は
陰イオン性または非イオン性であつてもよい。こ
れら重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、β−ベンゾイルアクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、
アコニチン酸の如きα，β−エチレン系不飽和族
のポリカルボン酸；およびハロゲン化マレイン酸
特にクロロマレイン酸等の如きハロゲン化酸のよ
うな反応基カルボン酸基を含有する重合性単量体
を重合して製造され得る多くのビニル重合体のど
れか一つでよい。これらのカルボキシル基含有単
量体は単独ででも、または他のものと組合せてで
も必要量で用いることが出来、且つ反応性アルコ
ール性水酸基または反応性アミド基を含む他の重
合性単量体と共に使用可能であり、またアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸デ
シル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ノニル等の如きカルボキシル基を含ま
ず、反応性エチレン性二重結合以外の反応性基を
含まない他の単量体と共に用いることが出来る。
任意の反応性の基を持たないこれらの重合性単量
体は単独でも用いられ得るし、また前記の種類の
反応性基を含む単量体と共重合するに際して他の
ものと組み合せて用いることが出来る。尚またス
チレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル、エチル、プロ
プルおよびブチルスチレンの如きｏ−、ｍ−、ｐ
−アルキルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、２，３−ジメチルスチレン、２，５−ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタリン、メチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、フエニルビ
ニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
クロロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
２，３−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロス
チレンの如き環または側鎖においてハロゲン置環
されたスチレン或いはα−メチルスチレン、α−
エチルスチレン等の如きアルキル側鎖スチレンの
ような反応性基を含まない他の重合性化合物を使
用することが出来る。。 若し反応性アルコール基を含む重合性の単量体
を用いて成分（Ｂ）として重合体を製造したいな
らば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
およびクロロ及び他のハロゲン置換アクリル酸の
如きα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステルの如き重合可能なビニル単量体
を用いることが出来る。 これらのエステルは第１級または第２級水酸基
のいずれを含有してもよい。反応性アルコール性
水酸基を含む重合体を製造するのに使用し得る化
合物の型の例としては、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ア
クリル酸８−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸５−ヒドロ
キシヘキシル、メタクリル酸６−ヒドロキシオク
チル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチル、メ
タクリル酸10−ヒドロキシデシル、クロトン酸３
−ヒドロキシプロピル、クロトン酸４−ヒドロキ
シアミル、クロトン酸５−ヒドロキシアミル、ク
ロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、クロトン酸７
−ヒドロキシヘプチル、クロトン酸10−ヒドロキ
シデシル等がある。これらのヒドロキシエステル
は単独でもまたは他と組み合せても、またはカル
ボキシル基含有単量体の議論中で述べられたもの
を含むどの反応性基をも持たない重合性ビニル単
量体と共に用いてもよい。明らかにこれらのヒド
ロキシエステル単量体は前記の反応性カルボキシ
ル基含有単量体と共に使用することが出来る。 成分（Ｂ）と同一の重合体を製造するのに使わ
れ得るアミド基含有単量体には、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、エタクリルアミド等があ
る。これらの重合性アクリルアミドは本発明で用
いられる重合体を製造するために、カルボキシル
基含有単量体の任意のものおよび／または水酸基
含有単量体と共に、または反応性基不含の前記の
重合性単量体の任意のものと共に用いることが出
来る。これらの重合体はそれが活性カルボキシル
基および／または反応性のアルコール性水酸基お
よび／または反応性アミド基を含むかどうかいづ
れかにせよいずれも陰イオン性重合体である。 更に有機溶媒分散性の非ゲル化重合体であるポ
リエステル樹脂組成物を使うことが可能である。
油不含かまたはグリセリド油含有のいづれにせよ
有機溶媒分散性アルキド樹脂が使用可能であり、
そして多数のこれらの物質は市販されており、ま
た当該技術者間に公知であり、その結果これらは
基本的に多価アルコールをポリカルボン酸又は無
水フタル酸、無水マレイン酸等の如き無水物と反
応させて製造されるので、このような物質につい
て長い説明をする必要はないと思われる。 更に水分散性、非ゲル化陰イオン重合体である
ポリエステル樹脂組成物を使うことが出来る。油
不含またはグリセリド油含有のいづれにせよ、水
溶性アルキド樹脂または水分散性アルキド樹脂が
使用可能であり、多くのこれらの物質は市販され
ており、技術者間にも公知であり、その結果とし
てこれらが基本的に多価アルコールをポリカルボ
ン酸又は無水フタル酸、無水マレイン酸等の如き
無水物と反応させて製造されるので、これらの物
質について長い説明をする必要はないと思われ
る。 更に、１モルのビスフエノールＡおよび／また
は水素化ビスフエノールＡを小なくとも２モルの
酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと反
応させて製造される如き或る種のポリエーテルポ
リオールを使うことが出来る。 次の実施例は、本発明が提供できる組成物に使
用することの出来る各種の有機溶媒可溶性非ゲル
化非自己架橋性重合体を例証するものである。 ポリエステル樹脂 Ａ この油不含飽和ポリエステル樹脂は市販されて
おり、慣習的にエステル化方法でイソフタル酸、
アジピン酸及びプロピレングリコールを反応させ
て製造される。このポリエステル樹脂はこれが非
ベンゼノイド不飽和結合を含まない限り、飽和ポ
リエステル樹脂と同定される。コイルの塗被用に
作られたポリエステルは次の特性を有する：高沸
点炭化水素溶媒ソルベツツ150中で固体70％；ガ
ードナーホルト粘度（25℃）Z₁−Z₃；酸価最高
10；水酸基価30。 樹脂 Ｂ 樹脂Ｂはポリエーテルグリコールであり市販さ
れている。樹脂Ｂは１モルのビスフエノールＡと
４モルの酸化エチレンを反応させて製造される。
このポリエーテルポリオールは水酸基価約260−
270である。 アクリル樹脂 Ｃ アクリル樹脂Ｃは市販の陰イオン性アクリル重
合体であり、２−エトキシエタノールの如き不活
性有機溶媒中で、55部のアクリル酸ｎ−ブチル、
30部のスチレン及び15部のアクリル酸を共重合さ
せる様な標準的な重合技術によつて製造される。
重合の終期に生成する重合体をｎ−ブタノールで
75％固体に稀釈する。重合体の平均分子量は約
10000〜20000であり、酸価は115である。この重
合体は水性塗料用および電気被覆用に考えられた
ものである。75％固体、25℃でこれはガードナー
ホルト粘度Z₆＋を有する。 樹脂 Ｄ 撹拌機、温度計、不活性ガス出入管および分縮器
を備えた適当な反応容器中に668部のネオペンチ
ルグリコール、96部のトリメチロールプロパン、
509部のイソフタル酸および448部のアジピン酸を
導入した。これらの反応体を窒素ガスで覆つて
230℃に加熱し、他方絶えず振り動かしながらエ
ステル化による水を除去した。７時間後に、反応
塊の酸価は９であつた。反応塊を150℃に冷却し、
酢酸ｎ−ブチルと酢酸セルソルブの１：１混合物
で90％固体に稀釈した。最終生成物は90％固体で
ガードナーホルト粘度Z₆＋であつた。樹脂は水酸
基価88で酸価９であつた。 次の例は本発明の組成物中に使用可能な各種の
水分散性非ゲル化非自己架橋性重合体を説明す
る。 ポリエステル樹脂 Ｅ 撹拌機、温度計、不活性ガス入管と分縮器を備
えた適当な反応容器中に、866部のネオペンチル
グリコール、56部のトリメチロールプロパン、74
部のジメチロールプロピオン酸、303部のアジピ
ン酸および約70重量％の三量体酸と約13重量％の
二量体酸と約17重量％の単量体酸を含むオリゴマ
ー（このオリゴマーは主としてオレイン酸とリノ
レン酸であるトール油脂肪酸から誘導される）の
混合物240部、74部のジプロピレングリコール及
び1087部のイソフタル酸を入れた。これらの反応
体を窒素で覆つて約165乃至190℃の温度に加熱す
る一方、絶えず揺動しながらエステル化の水を連
続的に除去した。次に加熱を増してイソフタル酸
が反応するにつれて温度は除々に約230℃に上つ
た。反応塊が澄明になつた時、酸価は約20−25で
あり、温度は急速に約190℃に下つた。そして64
ｇのトリメリト酸無水物を加えた。反応塊を更に
30分間185℃に保持後、酸価は44であつた。この
樹脂をｎ−ブタノールおよび２−ブトキシエタノ
ールの混合物を使つて75％樹脂固体含量に稀釈し
た。この稀釈した樹脂溶液は25℃でガードナーホ
ルト値Z₆−、Z₇の粘度であつた。 アクリル乳剤 Ｆ アクリル乳剤Ｆは55部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル、30部のスチレン及び15部のアクリル酸の単量
体混合物を重合することにより製造される市販の
アクリル乳剤重合物である。この乳剤は固体を基
として90−100の酸価と約48％の最終固体含量を
有する。 アクリル乳剤 Ｇ アクリル乳剤Ｇは45部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル、32部のメタクリル酸メチル、21部のアクリロ
ニトリル及び２部のメタクリル酸の単量体混合物
を用いて標準的な水性乳化重合技術により製造し
た。この乳化重合のために、0.42部の過硫酸アン
モニウムと２部のスルホこはく酸アルキルを夫々
開始剤及び界面活性剤として用いた。乳化重合は
80℃で行なわれた。最終生成物は固体含量50％、
酸価13であつた。 アクリル乳剤 Ｈ アクリル乳剤Ｈはアクリル乳剤Ｇを製造するの
に用いられたのと非常に類似した方法で製造され
た。この重合法では、単量体組成物は45部のアク
リル酸ｎ−ブチル、28部のメタクリル酸メチル、
19部のアクリロニトリル、３部のメタクリル酸お
よび５部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルの混
合物であつた。最終生成物は固体含量43％、酸価
19並に水酸基価24であつた。 ポリエーテルポリオール ポリエーテルポリオールは１モルのビス−フ
エノールＡ（４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール）を６モルの酸化エチレンと反応させて製造
された。生成物は粘度2840センチポアズで、水酸
基価は215であつた。ポリエーテルポリオール
の分子量は約520であつた。ポリエーテルポリオ
ールは液体物質であつた。 本発明が提供できる組成物中に用いられる第三
の不可欠成分（成分Ｃ）は酸触媒である。この触
媒は（Ａ）及び（Ｂ）の全固体重量を基として約
0.05重量％乃至約5.0重量％の間変化する量で使
われる。これは同じ基準で約0.1重量％乃至2.5重
量％の間で使うのが好ましい。本発明が提供でき
る組成物中に使用可能な好ましい酸触媒には、ト
リスメチルスルホニルメタン、トリスヘキシルス
ルホニルメタン、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホ
ン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等であ
る。酸の触媒活性も亦、重合体（Ｂ）中にスルホ
ン酸基を混合することによつて本発明の被覆組成
物中に作ることが出来る。これはメタクリル酸２
−スルホエチルやスチレンスルホン酸等の如き単
量体の約0.1％乃至約5.0％（全単量体重量を基と
して）を共重合することによつて達成され得る。
また本発明の被覆組成物中に酸触媒として燐酸又
はアルキルホスホン酸のアルキルエステルを使用
することも亦可能である。 蟻酸、酢酸、フタル酸等の如き有機弱酸は使用
可能ではあるが好ましいものではない。というの
はこれらの酸が約30分以下の如き手頃な時間内に
175℃以下の温度で架橋結合反応を促進するのに
有効ではないからである。 硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン化水素酸、ルイス
酸等の如き無機酸も亦使用することが出来る。 本発明の概念のより完全な理解を可能にするた
めに次の参考例を挙げるが、ここで全ての部は特
に断らない限り重量部である。これらの参考例は
主として説明の目的で記載されており、そこに含
まれる細目のどのような特定の数値も添付の特許
請求の範囲に示された場合を除き本発明に対する
限定と解さるべきではない。 参考例１および２と比較参考例３ 下記の第１表に示される３種の塗料組成物が油
不含の飽和ポリエステル樹脂Ａと、参考例１およ
び２ではテトラブトキシメチルグリコールウリル
（TBMGU）と比較例３ではヘキサキスメトキシ
メチルメラミン（HMMM）である架橋剤とを用
いて製造された。参考例１および２では、樹脂架
橋剤比は夫々76−24および83／17であつた。比較
例３では樹脂−架橋剤（HMMM）比は90／10で
あつた。経験からしてこのHMMM含量と230℃
の硬化温度を60秒間使用したときに最良の膜が得
られることが決定された。これらの有機溶媒可溶
性エナメチル塗料は３個のロールミルを使つて製
造された。このようにして作られたエナメル塗料
を0.002″の展延用の刃を使つてアロダイン1200S
で処理されたアルミニウムパネル上に引き延ばし
た。膜の幾つかを230℃で60秒間硬化し、他のも
のを260℃で60秒間硬化した。下記の第２表で３
種の組成物から得られた膜の性状を示す。第２表
はTBMGUから製造されたエナメル塗料は次の
点でHMMMから製造されたものよりも性能が優
れていることを示している。：(a)過度の焼成また
は湿気への露呈のいずれの場合にも衝撃試験を受
けた場所の塗料が薄い繊維状の片となつて剥れ落
ちるようなことは起きない。(b)優れた耐湿潤性；
(c)良好な曲げＴ−Ｏによつて示される如きより良
い成形加工性。TBMGUを基としたエナメル塗
料はオーブン焼付け光択の良好な保持とより優れ
た加速暴露試験結果を示す。

【表】

【表】 参考例 ４ テトラブトキシメチルグリコールウリル
（TBMGU）と組み合せてポリエーテルポリオー
ルＢとアクリル樹脂Ｃを用いて固体含量の大な、
有機溶媒を基としたエナメル塗料を製造した。33
部のポリエーテルポリオールＢ、34部のアクリル
樹脂Ｃ及び33部のテトラブトキシメチルグリコー
ルウリルを適当な混合機中で混合した。この混合
物に0.5部のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、
1.0部のジメチルアミノエタノール及び90部の二
酸化チタン顔料を加える。顔料をCowles溶解機
を用いて混合物中に分散させた。分散された顔料
ペーストをセルソルブで75％固体に稀釈した。塗
料固体75％でフオードカツプ第４粘度は約60秒で
あつた。このエナメル塗料を燐酸鉄で前処理され
た冷間圧延鋼板上に噴霧し150℃で20分間硬化し
た。硬化された膜は次の性状を有する。： 膜の厚さ 1.0ミル 鉛筆硬化 Ｈ−2H ヌープ硬度（KHN₂₅） 12.0 光択60゜ 77 初期耐衝撃性ポンド（逆） 60 クリープランド湿度試験に露呈後の衝撃剥離（衝
撃を受けたエナメル上に60℃） １時間後、ポンド 60 ２時間後、ポンド 50 24時間後、ポンド 50 55℃で３週間貯蔵後もこのエナメルは安定であ
つた。 参考例 ５ ３ロールミル中に、223部のアクリル樹脂Ｃで
分散された二酸化チタン顔料332部を入れる。こ
の顔料ペーストに133部のアクリル樹脂Ｃ、92部
のテトラブトキシメチルグリコールウリル
（TBMGU）、194部のキシレン、23部の酢酸セロ
ソルブ、23部のｎ−ブタノールおよび12部のイソ
プロパノール中に溶解したｐ−トルエンスルホン
酸８部を入れ、機械撹拌機を用いて十分に混合し
た。生成する有機可溶性塗料はフオードカツプ第
４粘度は25℃で62秒であつた。塗料固体は68％で
あつた。0.002″の展延用の刃を用いて膜を燐酸亜
鉛で前処理された冷間圧延の鋼板上にのばし、こ
の被覆されたパネルを175℃で20分間硬化した。
膜の性状は次の如くであつた。 膜の厚さ、ミル 1.0 光択60゜ 76 光択20゜ 50 鉛筆硬度 Ｆ−Ｈ ヌープ硬度 6.0 逆耐衝撃性、ポンド 50−50 MEK耐性（往復摩擦） ＞200 耐湿性（クリーブランド湿度、60℃
10日後光択に変化なし 塩水噴露耐性ASTM＃B117−64） 240時間 引つ掻き線に沿うクリープ 1/32″以下 気 泡 なし 参考例 ６ ３ロールミル中に346部の二酸化チタン顔料と
210部のポリエステル樹脂Ｄおよび10部の酢酸セ
ルソルブを導入し、この３成分を互に分散させて
顔料ペーストを形成した。この顔料ベーストに
103部のポリエステル樹脂Ｄ、115部のテトラブト
キシメチルグリコールウリル（TMBGU）、3.1部
のジノニルナフタリンジスルホン酸、117部のｎ
−ブタノールおよび88部の酢酸ブチルを加える。
この充填物を機械撹拌機で十分に混合した。生成
する塗料は25℃No.４フオードカツプ粘度は60秒で
あつた。塗料固体は73％であつた。膜を0.002″の
展延用の刃を用いて、燐酸亜鉛で前処理した冷間
圧延鋼板上に展延し、このパネルを20秒間175℃
で焼付けして被覆物を硬化させた。この膜の性状
は次の如くであつた。 膜の厚さ 1.0ミル 光択60゜ 86 光択20゜ 52 鉛筆硬度 2H−3H ヌープ硬化 11.4 逆耐衝撃性、ポンド 140＋ MEK抵抗性（往復摩擦） ＞200 耐湿潤性（クリープランド湿室、60℃）
10日後に光択に変化なし 塩水噴霧抵抗性（ASTM＃B117−64） 240時間 引つ掻き線に沿うクリープ 1/32″以下 気 泡 なし 参考例７及び比較例８ 下記の第３表の塗料組成物をアクリル樹脂Ｃと
架橋剤を用いて製造した。架橋剤は第１の場合は
テトラブトキシメチルグリコールウリル
（TBMGU）で第２の場合はヘキサキスメトキシ
メチルメラミン（HMMM）であつた。両組成物
中での樹脂−架橋剤比は同じであつた。組成中で
用いられる成分の量は種類は第３表に示す如くで
あつた。これら水性エナメルは３ロールミルとカ
ウルス溶解機を使つて製造された。かくして作ら
れたエナメル塗料を0.003インチの展延刃を使つ
て、燐酸亜鉛で前処理した冷間圧延鋼上に延ばし
た。この膜を175℃で20分間硬化した。第３表は
２つの組成物から得られた膜の性状を示してい
る。TBMGUを基とした膜はHMMMを基とし
た膜の10−20インチ−ポンドに対して30−40イン
チ−ポンドというより高い逆衝撃性を有する。湿
度及び塩水噴霧耐性は第３表に示されるように
TBMGUの場合にずつと優れている。例えば
TBMGUを基とした膜に塩水噴霧試験（ASTM
No.Ｂ−117−64）を施してから500時間後気泡は生
ぜず、引つ掻き線にはクリープがなかつた。

【表】 した気 気泡
泡

【表】 参考例 ９ 204部に二酸化チタン顔料を、３ロールミルを
用いて、164部のポリエステル樹脂Ｅ、５部のア
クリル樹脂Ｃおよび８部のジメチルアミノエタノ
ール中に分散させた。この顔料粉砕物中に109部
のポリエステルＥ、50部のTBMGU、0.5部のｐ
−トルエンスルホン酸および７部のジメチルアミ
ノエタノールを加え、高速分散機を用いて混和
し、次いで441部の脱イオン水を加えた。生成し
た水性エナメルは約46％固体で第４フオードカツ
プ粘度60秒を有した。 かくして製造されたエナメルを0.003″展延刃を
用いて燐酸鉄で前処理した冷間圧延鋼上に展延し
た。この膜を175℃で20分硬化した。膜の性状は
次の如くであつた。 硬化膜の厚さは1.0ミルであつた。これらは硬
くてアセトン、メチルエチルケトン等のような有
機溶媒に耐性であつた。膜ね性状は次の如くであ
つた。：60゜光沢96；ヌープ硬度6.2；逆衝撃性
120Kn−ポンド、塩水噴霧露呈240時間後、膜上
に気泡はなく、引つ掻き線上に殆んどクリープが
なかつた。２週間後の耐湿性（クリープランド湿
室、60℃）はすぐれたものであつた。膜上に気泡
はなく、どのような光択の消失もなかつた。膜の
過剰焼付け安定性は優れていた。 参考例10，11および12 第４表に示された塗料組成物を、アクリル樹脂
Ｃおよび架橋剤のテトラメトキシメチルグリコー
ルウリル（TMMGU）を用いて製造した。３組
成物は固体を基として夫々75／25、70／30および
65／35の樹脂／架橋剤（TMMGU）比で製造さ
れた。全ての組成物中で顔料−結合剤比は80／
100であり、ジメチルアミノエタノールを使用し
てアクリル樹脂の活性カルボキシル基の60％を中
和した。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使
つた。３ロールミルを用い、実施例７に記載した
と同じ手順によつて水性エナメルを製造した。こ
れらのエナメルの最終塗料固体及び粘度は第４表
に示されている。かくして製造されたエナメル
を、0.003″展延刃を用いて燐酸亜鉛で前処理され
た冷間圧延鋼上に展延した。この膜を175℃で20
分間硬化した。第４表は膜の性状を示し、続第４
表は架橋剤（TMMGU）の含量の変化に伴なう
塩水噴霧耐性の結果を示す。第４表は優れた膜性
状を示す。膜の最良の耐腐食性は樹脂−架橋剤比
が夫々75／25および70／30の際に得られた。

【表】

【表】 参考例13 （本発明のテトラメチロールグリコー
ルウリルのエーテルの使用例） 塗料組成物 245部のアクリル乳剤Ｆ、95部の脱イオン水、
103部のジメトキシメチルジエトキシメチルグリ
コールウリル、308部の二酸化チタン顔料および
4.1部のジメチルアミンエタノールをサンドミル
した。顔料がほどよく分散した後に、更に245部
のアクリル乳剤Ｆを徐々に添加し、次に１部のイ
ソプロパノールに溶解した0.72部のｐ−トルエン
スルホン酸、4.1部のジメチルアミノエタノール
および45部の脱イオン水を加えた。生成した水性
エナメルは固体含量61％で第４フオードカツプ粘
度は25℃で50秒であつた。この膜を0.002″展延刃
を使つて燐酸亜鉛で前処理された冷間圧延鋼上に
展延し、175℃で20分間硬化した。 膜の厚さ 1.0ミル 光択60゜ 92 光択20゜ 79 ヌープ硬度 14.4 鉛筆硬度 Ｈ−2H 逆耐衝撃性、ポンド ０−10 MEK耐性（往復摩擦） ＞200 55℃において21日エージングした後の水性エナ
メルは素晴しい安定性を有した。顔料の沈殿もな
く、エージングされたエナメルから製造された被
覆物の膜性状にも変化はなかつた。 参考例 14 澄明な水性ワニスは高速撹拌機を用い、3.3部
のテトラメトキシメチルグリコールウリル、1.2
部のジメチルアミノエタノール、0.06部の同量の
イソプロパノールに溶解したｐ−トルエンスルホ
ン酸および10部の脱イオン水を混合して製造され
た。生成したワニスをNo.22のワイヤーのケイター
（cator）を用いてアルミニウムパネル（アロダイ
ン1200S処理）上に別に燐酸鉄処理した冷間圧延
鋼板上に展延し、この膜を150℃において20分間、
260℃で60秒または90秒間硬化した。この膜の性
状は次の如くである。 基体：アロダイン1200S 硬化条件 150℃／20分 260℃／60秒 膜の厚さ 0.65ミル 0.6ミル ヌープ硬度 ６−８ ６−８ 鉛筆硬度 Ｈ−2H Ｈ−2H MEK耐性（往復摩擦） ＞200 ＞200 逆耐衝撃性、ポンド ＞60 ＞60 基体：燐酸鉄処理冷間圧延鋼 硬化条件 150℃／20分 260℃／90秒 膜の厚さ 0.75ミル 0.8ミル ヌープ硬度 ６−８ ６−８ 鉛筆硬度 Ｈ−2H Ｈ−2H MEK耐性（往復摩擦） 90 ＞200 参考例 15 澄明な水性ワニスは、67部のアクリル乳剤Ｈ、
５部の水に溶解した10部のテトラメチロールグリ
コールウリルと0.21部の50％ｐ−トルエンスルホ
ン酸水溶液を混合して製造された。ワニスの初期
粘度は15センチポアズ、PHは4.75であつた。この
ワニスをNo.34ワイヤーケイターを用いてアルミニ
ウム（アロダイン1200S処理）上に展延した。こ
の膜を125℃で20分間、260℃で１分間硬化した。
膜の性状は次の如くであつた。 硬化条件 125℃／20分 260℃／１分 膜の厚さ 1.0ミル 1.0ミル ヌープ硬度 3.3 4.8 MEK耐性（往復摩擦）200 200 いかなるテトラメチロールグリコールウリルも
使はずに製造された1.0ミルの対照ワニス膜は2.3
のヌープ硬度と９回摩擦より少ないMEK摩擦耐
性を有していた。テトラメチロールグリコールウ
リルを含むワニスは55℃で３週間熟成後も、ワニ
ス中に凝固も相分離も無なつた。ブルツクフイー
ルド粘度は変化なく、PHは3.5であつた。熟成ワ
ニスは、初めの組成物と同様に硬化した。 参考例16 （本発明のテトラメチロールグリコー
ルウリルのエーテルの使用例） 60部のポリエーテルポリオール、40部のジメ
トキシメチルジエトキシメチルグリコールウリル
および90部の二酸化チタンを高速のカウルス溶解
機中で分散させた。この分散した顔料ペーストに
1.8部のイソプロパノールに溶解した1.2部のｐ−
トルエンスルホン酸を加え、高速撹拌機で混合し
てから17部の脱イオン水を加えた。生成した水性
高固体含量エナメルは25℃で第４フオードカツプ
粘度は60秒であつた。この膜を0.003″展延刃を使
つて燐酸亜鉛冷間圧延鋼板上に展延し、125℃で
20分間硬化した。膜の性状は次の如くであつた。 膜の厚さ 1.1ミル 光択60゜ 94 光択20゜ 79 ヌープ硬度（25ｇ） 11.7 鉛筆硬度 Ｈ−2H 逆耐衝撃性、ポンド 100−120 MEK耐性（往復摩擦） ＞200 水性高固体含量エナメルは良好な保存安定性を
有した。２週間55℃で熟成した後のエナメルから
製造された塗被膜の性状には著しい変化は無かつ
た。 本発明が提供できる組成物はまた酸触媒の存在
下で用いられた場合に電着の分野に於ける有用性
を見出される。次の参考例は電気被覆で有用な塗
料組成物の例である。 参考例 17 高速分散機中に77部のアクリル樹脂Ｃ（75％固
体）、22部のTBMGU、11.5部のジイソプロパノ
ールアミン（50％溶液）および22部の二酸化チタ
ン顔料を導入した。これらの物質を高速分散機中
で分散させ、分散された顔料ペーストに1.000部
までの脱イオン水をゆつくり加えて稀釈し、10％
の塗料固体溶液を製造した。10％水性塗料に前も
つてジイソプロパノールアミンで中和してあるナ
フタリンジスルホン酸ジノニル0.5部を加えた。
10％水性塗料はPH8.2を有し、電導度を780johm^-1
cm^-1であつた。塗料を絶えず撹拌しながら周囲温
度で１晩熟成した。燐酸亜鉛前処理冷間圧延鋼板
を150ボルトで60秒間電気塗装した。電気塗装さ
れた鋼板を脱イオン水ですすぎ、次いで175℃で
20分間で硬化した。硬化膜の厚さは0.8ミルであ
つた。これはメチルエチルケトン摩擦と他の有機
溶媒に耐性があつた。ヌープ硬度は7.4（KHN₂₅）
で逆耐衝撃性は20−30インチ−ポンドであつた。
240時間の塩水噴霧耐性試験に露呈した場合に、
このエナメルは、引き掻き線に２−３mmのクリー
プを生じ、表面に気泡はなかつた。 本発明が提供できる組成物に於て、成分（Ｂ））
は有機溶媒可溶または水分散性の非ゲル化非自己
架橋性の重合体であると確認され、この重合体は
反応性基としてカルボキシル基、アルコール性水
酸基またはアミド基のいずれか１つまたはそれ以
上を含有するが、これらの基の量は該重合体の全
重量の少なくとも約0.5重量％、そして約25重量
％以下である。英国特許第1146858号およびそれ
に対応するフランス特許第1486213号（Florusそ
の他）には、自己架橋性重合体と組み合せてある
種のグリコールウリル誘導体を使用することにつ
いて教示されている。Florusその他の特許の成分
(B)は、炭素原子１乃至20個を有する１価アルコー
ルとアクリル酸および／またはメタクリル酸のエ
ステルの重合単位10乃至70重量部と、炭素原子３
乃至６個を含むα，β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸重合単位２乃至15重量部および少なくとも１
個の他のエチレン系不飽和コモノマーの重合単位
０乃至85重量部を含有する共重合体である。これ
らの特許は、それらの共重合体がＮ−メチロール
アクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメ
タアクリルアミドおよびこれらのアミドの、炭素
原子１乃至10個好ましくは３乃至４個を有する１
価アルコールとエーテルを約0.5乃至40そして特
に５乃至20重量部で含有することを教示してい
る。これらの共重合体がメチロールアクリルアミ
ドかまたはこれらのメチロールアクリルアミドの
アルキルエーテルのいずれかを含有するとき共重
合体は自己架橋性である。これらは外国特許の重
合体は20乃至約60分の期間、約150乃至175℃の普
通の硬化条件下で自己架橋を行なうであろう。
Florusその他の塗料組成物中のテトラブトキシメ
チルグリコールウリルは150℃の硬化温度で該重
合物質の架橋剤として作用しない。どちらかとい
えば、これは膜を可塑化するだけで有効な架橋剤
としては作用することなく、耐腐食性を改善する
ための添加剤としてのみ作用する。 他方、本発明が提供できる組成物は、自己架橋
性ではないが唯一の反応基として−COOH、−
OHおよび／または−CONH₂を含み、そしてこ
れらの基が20乃至60分間の時間で150℃乃至175℃
の実際的な硬化条件で自己縮合しない水分散性重
合体を含有する。本発明が提供できる組成物中に
使われる種類の非自己架橋性重合体とグリコール
ウリル誘導体の効果的な架橋反応を達成するため
には酸触媒の存在が必要となる。前記の英仏両国
の特許はそれらの組成物中にいかなる酸触媒の使
用をも発表し、教示することもまた示唆してもい
ない。 水分散性のまたは水分散された被覆組成物に於
て若し重合体カルボン酸基を含有するならば、全
組成物の水分散性を達成するためにアンモニアま
たは水溶性有機アミンを組成物中に使うことが重
要である。必要なアンモニア又は有機アミンの量
は重合体中に存在するカルボキシル基の量により
指示される。一般にカルボキシル基と等量のアミ
ンが重合体および被覆組成物を水分散性にするの
に十分である。また重合体のカルボキシル基と等
量のアミンの僅か10％から20％を、水分散性組成
物を得るために使うことも亦可能である。例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の如
き第１級、第２級または第３級アミンのような水
溶性低級有機アミンやアンモニアを使うことが出
来る。 必要ではないが、或る場合には陰イオン性また
は非イオン性界面活性剤を使用することがこれら
の有機被覆組成物の安定な水分散体を得るのに助
けとなる。陰イオン性界面活性剤は例えばスルホ
こはく酸、ジオクチルこはく酸ナトリウム、シク
ロヘキシルこはく酸ナトリウム等である。多数の
これらの陰イオン性界面活性剤は市販されてい
る。非イオン性界面活性剤はエトキシル化アルキ
ルフエノール等である。一般に用いられる界面活
性剤の量は全塗料固体重量の約４重量％以下であ
る。 本発明が提供できる塗料は鋼、アルミニウム等
の如き金属を被覆するのに主として用いられる
が、これらの塗料はまた木材、ガラス、プラスチ
ツク、紙、織物等の如き他の基体上にも亦使用す
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明によるジメトキシメチルジ
エトキシメチルグリコールウリルのN.M.R.スペ
クトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中ｎは１乃至３の全整数、ＲおよびR₄は
   夫々炭素原子１乃至４個の異なつたアルキル基で
   ある） で表わされるテトラメチロールグリコールウリル
   のエーテル。