JPS62557A - 有機溶媒可溶性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分的に又は完全にアルキル化されたグリコー
ルウリル及び、反応基として１個又はそれ以上のカルボ
キシル基、アルコール性水酸基またはアミド基を含有す
る非自己架橋性重合性物質の組成物に関するものであり
、該基は 前記重合偽取寮の重量を基準としてその０．５乃至２５
重量％、前記のグリコールウリルおよび重合体巻素の全
重量を基準としてその０・５乃至５．０重量係の量で存
在する。本組成物は、重合性物質が水分散性の場合は水
性分散体でよく、重合ａ物心がもしも有機溶媒可溶性な
らば有機溶媒可溶性であってよい。

有機金属仕上剤は長年に亘って市販されて来た。亜麻仁
油の如き天然物質を使った被覆物がついに合成重合物質
によって取って代られた。

しばしばこれら初期の物質は、有機溶媒に溶かされ、多
くの任意の慣用される方法により金属基体上に沈着され
、乾燥または焼付けして金属基体上に所望の被覆物を作
った。これらの初期の被覆組成物のいくつかは、所望の
如く溶媒や酸に対し強固でもなければ化学的抵抗性もな
かった。その結果更に開発されて架橋剤と共に用いられ
る架橋性重合停婁のブレンドが得られた。

これは組成物を金属性基体上に被覆物として用い次いで
焼きつけた場合架橋性重合４．を地気と架橋剤を熱硬化
状態に変換し、強固な化学抵抗性の膜を与えた。現在、
最も一般的に使われる架橋剤はメラミン、ベンゾグアナ
ミンの如きトリアジン類または尿素自体を含む尿素類お
よびチオ尿素を基としている。しかしながら、これらの
架橋剤は現在の需要および新らたに開発される被覆用途
のすべてを満足させるものではない。

これら新規に開発される被覆物は成る場合には既知の架
橋剤で現在達成可能である機能よりも優れた完全な機能
を必要とする。更に最近では生態学的観点から、混合物
質の水性分散体を与える水性系を提供することが好まし
くなって来た。もつともそのような供給によって溶媒系
を完全に置き換えることを意図しているものではない。

本発明は樹脂を塗被する分野にあり、成る種の部分的に
又は完全にアルキル化されたグリコールウリル誘導体と
、成る種の有機溶媒または水に分散性の非グル化非自己
架橋性であり酸触媒の作用を受ける重合体の混合物の有
機溶媒溶液または水性分散体を提供するが、これらは塗
被、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ローラー被覆、及び電気被
覆等を含む多くの方法のいずれか一つによって基体上に
沈着し、被覆組成物を金属基体上に塗被後被覆された基
体を、架橋剤が酸触媒の助けをかりて重合係婁ヲ架橋す
るような適当な温度に焼きつけて強固なそして耐化学薬
品性の膜を生成することが出来る。

本発明により１次の組成の囚、■および（Ｏからなる混
合物の有機溶媒溶液または水性分散体を提供する。即ち
約２乃至約５０重量％の次の構造式を有するグリコール
ウリル誘導体（イ）（ここにｎＦｉ、Ｊｒｌから４まで
＾数；ｍは１１乃至６個のアルキル基；Ｒ２およびＲ３
は夫々水素又は炭素原子１乃至６個のアルキル基又はフ
ェニル基を示す）；■　対応する約９８乃至約５０重量
％の有機溶媒可溶のまたは水分散性の非グル化された通
常は非自己架橋性（普通の焼成条件下において）の重合
係物寓。ただしこの重合体物嘱は反応基として１個又は
それ以上のカルボキシル基、アルコール性水酸基又はア
ミド基を含み、該基の量は該重合梼祢寓の全型Ｉの少な
くとも約０．５重量％で約２５重量係をこえないものと
する；および（Ｑ（Ａ）と（２）の全重量を基として約
０．０５乃至５．０重量％の酸触媒。

ここで該反応基■は（ト）と熱反応性であり、全体で１
００％となる囚と■の重量百分率は囚及び側の全固体重
量を基としている。これらの被覆物の普通の焼きつけ条
件は一般に２００℃又はそれ以下で３０分間又はそれ以
下である。

最近１０年間に、劇的な変化が有機被覆技術に起つ穴。

水性・乳剤、水に浮べた塗料（Ｗａ　ｔ　ｅ　ｒ　−ｂ
ｏｒｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇ）　、電気塗料（ｅｌｅｃｔ
ｒｏ　ｃｏａｔｉｎｇ　）　。

粉末塗料、紫外線硬化塗料の如き無公害の塗料が愈々強
く重視されて来た。メラミン、ベンゾグアナミンを含む
グアナミン又は尿素及び置換尿素を基とする現存する架
橋剤は、現在の塗料市場の全ての要求を満たしていない
。本発明で使われるグリコールウリル誘導体は新種の架
橋剤であり、その原料物質はグリコールウリルでまた２
モルの尿素を１モルのグリオキプールド反応させて製造
されるアセチレンジ尿素として知られている。１モルの
グリコールウリシト１乃至４モルのホルムアルデヒドと
を反応させることによってグリコールウリルを部分的に
または完全にメチロール化することが出来る。グリコー
ルウリルを完全にメチロール化した場合、このメチロー
ル化生成物はテトラメチロールグリコールウリルである
。メチロール化グリコールウリルはグリコールウリルが
部分的に又は完全にメチロール化されているかどうかに
依り。

そして更に部分的又は完全なアルキル化が所望かどうか
によって、部分的に或いは完全にアルキル化され得る。

もしもテトラメチロールグリコールウリルを、選ばれた
量の炭素原子１個乃至６個を含む１価脂肪族又は脂環族
アルコールと反応させるならば、我々は例えばテトラ（
アルコキシメチル）グリコールウリル又は部分的にアル
キル化したグリコールウリルを製造することが出来る。

これらの１価アルコールは第１級又は第２級アルコール
で良い。このアルキル化を達成するのに用いられ得る１
価アルコールにはメタノール、エタノール、ｎ−グロノ
ぐノール、ｎ−ブタノール、０−アミルアルコール。

ローヘキシルアルコール、インブタノール、イア　ｆ　
ｏ　Ａ？ノール、第２級ブタノール、シクロへ化学文献
中にすでに認識されているが、これらの製造方法を説明
するために次の実施例を挙げる。ここに全ての部は他に
説明の無い限り重量部である。これらの実施例は主とし
て説明の目的で記載されており、ここに含まれる詳細の
いかなる特定の数値も添付の特許請求の範自に示されて
いる場合を除き本発明を限定するものと解さるべきでは
ない。

攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な反応容器
中に、７６５部の尿素と８７５部の水を導入した。この
スラリーに、２８２部の濃硫酸を充填し、混合物を７０
℃に加熱した。７０℃で６０５部のグリオキザール（４
０％水溶液でホルムアルデヒド不含）を澄明な溶液にこ
の時の反応温度を７５−８０℃に維持する様にゆっくり
添加し、グリオキザール添加後反、応混合物を７５°Ｃ
に１時間保ち次いで冷却する。分離された結晶グリコー
ルウリルを濾過し、水と稀アルカリ水溶液で洗う。乾燥
後得られたグリコールウリルは２９８−３００°Ｃの融
点を・有し。

収率は８８％（５２５部）であった。

テトラメチロールグリコールウリルの製法攪拌機、温度
計及び還流冷却器を具備した適当な反応容器中に％　６
８８部（１０モル）のホルムアルデヒド水溶液（４４％
）を導入し、ＰＨを２２部の０．５　Ｎ−ＮａＯＨ溶液
で８．７に調整した。

この溶液に２８４部（２モル）のグリコールウリルを４
０℃で添加した。反応が生起している間１反応源度が５
５℃にまで上るに任せた。この段階で殆んどのグリコー
ルウリルは溶解した。

約１５分後＆Ｐ）（を５部のｏ、５Ｎ−ＮａＯＨで８．
０に調整した。澄明な淡黄色溶液が得られた。この澄明
溶液を減圧下で５０°Ｃで、反応容器内容物が約６４０
部になるまで蒸溜して水分を除去した。容器中のシロッ
プを８００部のメタノール中に注いだ。白色結晶性沈澱
を濾過し乾燥した。

テトラメチロールグリコールウリルの全収量は４８３部
（９２％収率）で融点は１３２−１５６℃であった。

法 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な反応容器
中に、１０００部（１３，５モル）のｎ−ブタノールと
７．０部の濃硝酸及び２０１１！ｌ（（の水を導入した
。この混合物に２００部（０，７６モル）のテトラメチ
ロールグリコールウリルを加え、反応混合物を４０℃で
２時間攪拌した。

反応混合物は澄明な溶液となった。次にこれを減圧下４
５−５０°Ｃで蒸溜してブタノール／水共沸混合物を除
去した。２６０９のｎ−ゲタノール／水混合物を除去後
、２６０部のｎ−ブタノールを澄明な溶液に加え１反応
源度を２２−２５℃に下けた。この溶液を１０％苛性液
で一？−１０に中和し、次いで減圧下で多量のｎ−１タ
ノ一ル／水混合物を除去した。ｈ液をｐ過剤を用いてν
過した。生成する水性白色シロップはＹ−Ｚ（２５°Ｃ
）のガート°ナーホルト粘友値を有した。パン固体（ｐ
ａｎ　５ｏｌｉｄ　）　ｒＬ　９５９６（１０５℃で２
時間）で薄葉固体（ｆｏｉｌ　ｓｏｌ　ｉｄ　）は９７
饅（４５℃で４５分）であった。グル層りロマトダラフ
イーは生成物の８５％がモノマ核 −であることを示した。生成物のＷ磁気共鳴（ｎｍｒ　
）はモノマーの構造がテトラブトキシメチルグリコール
ウリルであることを確認した。

テトラブトキシメチルグリコールウリルの製ム 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた適当な反応容
器に３４４部（５モル）のホルムアルデヒド水溶液（４
４％）を導入し、その−をｏ、ｓＮ　−ＮａＯＨ溶液６
部を用いて７．５に調整した。

この溶液に１４２部（１モル）のグリコールウリルを添
加し１反応源合物を８０℃に加熱した。

２部の０−５　Ｎ−ＮａＯＨ溶液を加えて−を７．０ニ
調整した。５０分以内に反応混合物は澄明溶液となった
。次にこれを２５℃に冷やし、そのｐＨを３部の０．５
　Ｎ−ＮａＯＨ溶液で７．４に調整した。次に澄明な淡
黄色溶液を減圧下５５°Ｃで蒸溜して水を除去した。１
５０部の水を除去後、生成したシロップに７４０部（１
０モル）のローブタノールと１部の濃硝酸を添加した。

混合物を攪拌しながら還流状態にまで加熱した。約１０
分後反応混合物は澄明な水様白色となり、還流温度は９
５−９８℃であった。反応中に生成した水は標準の傾瀉
装置を使って傾瀉した。約３時間で１５０部の傾瀉液（
８％ｎ−ブタノールを含む水）が集められた。この期間
後の反応温度は１１５＝１１６℃であった。傾瀉により
出る水が止まった時に、この溶液を２２−２４℃に冷却
し、１０部の０．５　Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和した。

過剰のブタノールを大気圧下、後に減圧子で除去し、残
りのシロップを活性炭と濾過剤の存在下で濾過した。生
成シロップの収量は４７０部（収率約８７％）であった
。他の物理特性は次の如くである：薄状固体：　ｑ　６
．４％；ノクン固体：９４．７％；ガードナーホルト粘
度値（２５℃）：Ｐ−Ｑニガードナー色：１；水溶解度
、：３２１色 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な反応容器
中に、９５０部（３０モル）のメタノールと４０部の濃
塩酸を導入した。この混合物に２６２部（１モルのテト
ラメチロールグリコールウリル）を添加し１反応混合物
を２５−３０℃で攪拌した。約１５−２０分で全てのテ
トラメチロールグリコールウリルが溶液となった。３０
分後に、反応混合物を１４０部の重炭酸ナトリウムと２
０部の炭酸ナトリウムを用い、２２−２５°Ｃで中和し
た。中和後のＰＨは約８であった。この塩を濾過した。

ｐ液を減圧下で６・０℃で濃縮した。塩の濾過後のシロ
ップ生成物の収量は２９０部であり、これをセロソルブ
で固体９０チに稀釈した。生成物の性状は次の如くであ
った： 薄葉状固体：　ｒｐ　Ｌ４チ；パン固体：　８２．２％
；ガードナーホルト粘度値（２５℃）　：　Ｚ１ｏ生成
物の赤外分析（ＩＲ）によると、メチル化生成物が多量
の未反応メチロール基を有することを示していた。

テトラメトキシメチルグリコールウリルの製法 攪拌機、温度計及び凝縮器を備えた適邑な反応容器に６
４０部（２０モル）のメタノールと２０部の７０％濃硝
酸を装填した。この酸性メタノールに、２６２部（１モ
ル）のテトラメチロールグリコールウリルを加え、反応
混合物を攪拌しながら４０℃に加熱した。約２０分でテ
トラメチロールグリコールウリルの全部が溶解した。反
応混合物が澄明になった時に、これを２２°Ｃに冷却し
て４５部の２０％水酸化ナトリウム溶液を添加して反応
混合物を中和しＰＨ７−８とした。中和された澄明溶液
を５０−５５℃に加熱し、４５０部のメタノールを僅か
に減じた圧力下で除去した。フラスコ中の残溜物は数時
間放置すると結晶化した。結晶性固体を濾過し、少食の
水で洗った。次にｐ液を７Ｏ−１３００Ｃ丁真空蒸溜し
て、水分を全部除去した。次に固体残渣をベンゼンに溶
解し、未溶解塩を濾過して除去した。ベンゼン溶液を固
体結晶の最初の生成物と混合し、更にベンゼンを加えて
溶解し再び濾過した。ベンゼンを除去すると、３１０部
のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＭ、Ｇ
Ｕ　）が得られた。収率は９７％であった。これをベン
ゼンから再結晶した。再結晶生成物は１１６−１１８°
Ｃの融点を有した。

ＴＭＭＧＵの構造は■、几、、　Ｎ、Ｍ、几、、及び窒
素分析により確認された。

攪拌機、温度計及び凝縮器を備えた適当な反応容器中に
、３２０部（１０モル）のメタノール、４６０部（１０
モル）エタノール及び２０部の７０％硝酸を装填した。

この酸性アルコール性混合物に、２６２部（１モル）の
テトラメチロールグリコールウリルを加え、反応混合物
を攪拌しなから４０°Ｃに加熱した。約２０分の内に全
部のテトラメチロールグリコールウリルが溶解した。反
応混合物が澄明になった時に、これを２２°Ｃに冷却し
、４５部の２０％水酸化ナトリウム液を加えて反応混合
物をｐＨ７−８に中和した。中和した澄明溶液を減圧下
でゆっくり１０５°Ｃに加熱して、アルコール−水混合
物の全部を実質的に除去した。生成したシロップを８０
°Ｃで濾過し、無機塩及び他の不純物を除去した。シロ
ップ状ソメトキシメチルジエトキシメチルグリコールウ
リルの収量は３２０ｇであった。この生成物の構造はＮ
、　ｔ’１．　Ｒ，により確認された。・ぐン固体は９
５．０％、薄葉固体は９ａ５％であった。ガードナーホ
ルト粘度値はＺ３−２４（２５℃）であった。

本発明の組成物に使われるグリコールウリル物質はこの
分野で用いられる物質の多くが変性されたダリコールウ
リル化合物であろうという事実にも拘らずグリコールウ
リル誘導体として固定される。一方、これらの縮合生成
物又は樹脂状生成物の範喝に入る二量体、二量体、四一
体等を生成するグリコールウリルの誘導体の製・造の際
には、成る程度の自己縮合が起こるかもしれない。しか
しながら、低分子量の化合物、柵１状物質又は縮合生成
物、即ち分子量が約２００から２，０００までのものが
この用途にとっては好ましい。グリコールウリル誘導体
が重合体であるとき、グリコ−ルウウリル部分はメチレ
ン橋単位で結合され、メチレン橋単位の数はエーテル基
（ＣＨ，ＯＲ）　　の数にル 依存している。

これらのグリコールウリル誘導体は１から４個までのメ
チロール基を含んでよく、またはこれらは１から４個ま
でのアルコキシメチル基或いは１から４個までのメチロ
ール基とアルコキシメチル基の組み合わせを含有しても
よい。唯一個のメチロール基又は唯一個のアルコキシメ
チル基が存在する場合には、少なくとも１個のメチレン
橋が存在せねばならない。

本発明の組成物に架橋剤として使用可罷のグリコールウ
リル誘導体には、ジメチロールグリコールウリル、トリ
メチロールグリコールウリル、テトラメチロールグリコ
ールウリル、ジメチロールグリコールウリルのモノメチ
ルエーテル、ジメチロールグリコールウリルのジメチル
エーテル、テトラメチロールグリコールウリルのトリメ
チルエーテル、テトラメチロールグリコールウリルのテ
トラメチルエーテル、テトラキスエトキシメチルグリコ
ールウリル、テトラキスエトキシメチルグリコールウリ
ル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル、テト
ラキスアミルオキシメチルグリコールウリル。

テトラキスヘキソキシメチルグリコールウリル等がある
。もし所望ならば、テトラメチロールグリコールウリル
のジエーテル、ジメチルエーテル、テトラメチロールグ
リコールウリルのジエチル、ジプロピルエーテル、テト
ラメチロ−）ｖグリコールウリルのジブチルジエチルエ
ーテル、テトラメチロールグリコールウリルのジエチル
、ジプロピルエーテル等の如き混合エーテルを使うこと
が出来る。水溶性が所望の場合は。

テトラキスメトキシメチルグリコールウリルの如き低級
アルコキシ誘導体を使うのが好ましい。

一方、乳液性分散液のコロイド状分散体を用いる場合に
はテトラキスブトキシメチルグリコールウリルの如き高
級アルコキシ誘導体を使用することが出来る。所望なら
ばこれらの架橋剤は単独又は他のものと共に用いてよい
が、一般には、これらの架橋剤単独で用いるのが好まし
い。

本発明の組成物中で使われるグリコールウリル誘導１体
の量は、グリコールウリル誘導体と水分散性非グル状非
自己架橋性重合体物貧の全固体重責を基として、約２乃
至５０重量係の間変化し得る。同じ基準で約１０乃至４
０重量係の１で変る重量・９−セントでグリコールウリ
ル誘ミ体を使うのが好ましい。そして明らかに組成９中
に同一基準で非自己架橋性重合体物質が約５乃至約９８
重量係、そして好ましくは同じ基ｔで該重合偽奏鷹が約
６０乃至９０重量％存在−るであろう。ここでグリコー
ルウリル誘導体く重合傳枢寮の重量％は全体で１００％
であり。

グリコールウリル誘導体及び重合４ｍｇの全ム体重量を
基としている。

本発明の組成物中で用いられる成分の）は、４機溶媒可
溶性又は水分散性非グル化非自己架有性重合体物質であ
り、これはカルボキシル基。

アルコール性水酸基又はアミド基のいずれか１つまたは
それより多くを含む成る反応基を含オする。前記重合０
祢寓中に存在する前記の基ｅ量は該重合住紘賽の全重量
を基として約ｏ、５１量チ乃至約２５重量％以下にまで
変化し得る。

殆んどの技術的な目的のためにはこれらの反妃基は１重
合体物質中の唯一の反応基であろう。

■　　これらの反応基のどれが一つが他の反応基を除略
　　いて重合体奏冑中に存在してもよく、またこれ勿　
　ら３個の反応基の全部が同時に重合傭凧中に存０　　
在しても良い。これら重合付亦は陰イオン性ま＾　　た
は非イオン性であってよい。これら重合ａ津Ｆ−にはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

桂１ｊｄＲ、β−ベンゾイルアクリル酸；マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、アコ目　　二チン
酸の如きα、β−エチレン系不飽和族のポリカルボン酸
；およびハロゲン化マレイン酸特ｒ　　　Ｋクロロマレ
イン酸等の如きハロゲン化酸のよ１　　うな反応基カル
ボン酸基を含有する重合性単量体を重合して製造され得
る多くのビニル重合体のどれか一つでよい。これらのカ
ルボキシル基［含有単量体は単独ででも、または他のも
のと組）　　合せてでも必要量で用いることか出来、且
つ反【　　応性アルコール性水酸基または反応性アミド
基を含む他の重合性単量体と共に使用可能であシ。

またアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク″リル
酸りロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸へゾチル、メタクリル酸デシル、クロトン酸
りロビル、クートン酸ブチル、クロトン酸ノニル等の如
きカルボキシル基を含まず、反応性エチレン性二重結合
以外の反応性基を含まない他の単量体と共に用いること
が出来る。任意の反応性の基を持念ないこれらの重合性
単量体は単独でも用いられ得るし、また前記の種類の反
応性基を含む単量体と共重合するに際して他のものと組
み合せて用いることが出来る。尚またスチレン、　ｏ　
−、ｍ　−、ｐ−メチル、エチル、プロピルおよびブチ
ルスチレンの如キｏ−、ｍ−、ｐ−アルキルスチレン、
　　２．４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチ
レン、　　２．５−ジメチルスチレン、ビニルナフタリ
ン、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、フェニルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロロスチレン、０−。

ｍ−、ｐ−クロロスチレン、　　２．４−−）クロロス
チレン、２，３−ノクロロスチレン、２，５−ジクロロ
スチレンの如きＨｌま念は側鎖においてハロゲン置換さ
れたスチレン或いはα−メチルスチレン、α−エチルス
チレン等ノ如キアルキル側鎖スチレンのような反応性基
を含まない他の重合性化合物を使用することが出来る。

若し反応性アルコール基を含む重合性の単量体を用いて
成分Ｑ３）として重合４物鶏を製造したいならば、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロロ及び
他のハロダン置換アクリル酸の如きα、β−不飽和モノ
ヵルぜン酸のヒドロキシアルキルエステルの如き重合可
能なビニル単量体を用いることが出来る。

これらのエステルは第１Ｒまたは第２級水酸基のいずれ
を含有してもよい。反応性アルコール性水酸基を含む重
合体を製造するのに使用し得る化合物の型の例としては
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸６−ヒドロキシプロピル
。

アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸４−ヒト０ロキシプチル、ア
クリル゛Ｍ、８−ヒＰロキシオクチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸５−ヒドロキシヘキ
シル、メタクリル酸６−ヒドロキシオクチル、メタクリ
ル酸８−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸１０−ヒド
ロキシデシル、クロトン酸３−ヒドロキシクロビル、ク
ロトン酸４−ヒＰロキシアミル、クロトン酸５−ヒドロ
キシアミル、クロトン酸６−ヒＩ２０キシヘキシル、ク
ロトン酸７−ヒドロキシヘプチル、クロトン酸１０−ヒ
ドロキシデシル等がある。これらのヒドロキシエステル
は単独でもまたは他と組み合せても、またはカルボキシ
ル基含有単量体の議論中で述べられたものを含むどの反
応性基をも持たない重合性ビニル単量体と共に用いても
よい。明らかにこれらのヒドロキシエステル単量体は前
記の反応性カルボキシル基含有単量体と共に使用するこ
とが出来る。

成分■と同一の重合性物質を製造するのに使われ得るア
ミド基含有単量体には、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、エタクリルアミド等性− がある。これらの重合メタクリルアミドは未発明で用い
られる重合住春獄を製造するために、カルボキシル基含
有単量体の任意のものおよび／または水酸基含有単量体
と共に、または反応性基不含の前記の重合性単量体の任
意のものと共に用いることが出来る。これらの重合体像
質はそれが活性カルボキシル基および／または反応性の
アルコール性水酸基および／または反応性アミド基を含
むかどうかいづれにせよいずれも陰イオン性重合梼物猛
である。

更に有機溶媒分散性の非グル化重合＾轍槙である。ｉ？
リエステル樹脂組成物を使うことが可能である。油不茅
かまたはグリセリド油含有のいづれにせよ有機溶媒分散
性アルキド樹脂が使用可能であり、そして多数のこれら
の物質は市販されており％また当該技術者間に公知であ
り。

その結果これらは基本的に多価アルコールを２リカルゴ
ン酸又は無水フタル酸、無水マレイン酸等の如き無水物
と反応させて製造されるので、このような物質について
長い説明をする必要はないと思われる。

更に水分散性、非グル化陰イオン重合４＊物票であるＩ
リエステル樹脂組成物を使うことが出来る。油不含また
はグリセリル油含有のいづれにせよ、水溶性アルキド樹
脂または水分散性アルキド樹脂が使用可能であり、多く
のこれらの物質は市販されており、技術者間にも公知で
あり、その結果としてこれらが基本的に多価アルコール
を一すカルがン酸又は無水フタル酸、無水マレイン酸等
の如き無水物と反応させて製造されるので、これらの物
質について長い説明をする必要はないと思われる。

更に、１モルのビスフェノールＡおよび／または水素化
ビスフェノールＡを少なくとも２モルの酸化エチレンお
よびＺｌたは酸化プロピレンと反応させて製造される如
き成る種のポリエーテルポリオールを使うことが出来る
。

次の実施例は１本発明の組成物に使用することの出来る
各種の有機溶媒可溶性弁グル化非自己架橋性重合体亦罫
を例証するものである。

この油不含飽和ポリエステル樹脂は市販されており、慣
習的なエステル化方法でイソフタル酸、アジピン酸及び
プロピレングリコールを反応させて製造される。このポ
リエステル樹脂はこれが非ペンゼノイド不飽和結合を含
まない限り、飽和ポリエステル樹脂と同定される。コイ
ルの塗被用に作られたポリエステルは次の特性を有する
：高沸点炭化水素溶媒ツルペッツ１５０中で固体７０チ
；ガードナーホルト粘度（２５’Ｃ）Ｚｌ−Ｚ３；酸価
最高１０；水酸基価３０゜樹脂Ｂ 樹脂Ｂはポリエーテルグリコールであり市販されている
。樹脂Ｂは１モルのビスフェノールＡと４モルの酸化エ
チレンを反応させて製造される。このポリエーテルポリ
オールは水酸基制約２６０−２７０である。

アクリル樹脂Ｃ アクリル樹脂Ｃは市販の陰イオン性アクリル重合体であ
り、２−エトキシエタノールの如き不活性有機溶媒中で
、５５部のアクリル酸ｎ　−ブチル、３０部のスチレン
及び１５部のアクリル酸を共重合させる様な標準的な重
合技術によって製造される。重合の終期に生成する重合
体をｎ−ブタノールで７５％固体に稀釈する。重合傳皐
外の平均分子量は約１０，０００〜２０，０００であり
、酸価は１１５である。この重合体は水性塗料用および
電気被覆用に考えられたものである。７５チ固体％　２
５°Ｃでこれはガードナーホルト粘度Ｚ６＋を有する。

樹脂り 攪拌機、温度計、不活性ガス出入管および分縮器を備え
た適当な反応容器中に６６８部のネオペンチルグリコー
ル、９６部のトリメチロールプロパン、５０９部のイン
フタル酸および４４８部のアジピン酸を導入した。これ
らの反応体を窒素ガスで覆って２３０°Ｃに加熱し、他
方絶えず振り動かしながらエステル化による水を除去し
た。７時間後、反応塊の酸価は９であった。反応塊を１
５０℃に冷却し、酢酸ローブチルと酢酸セロソルブの１
：１混合物で９０％固体に稀釈した。最終生成物は９０
％固体でガードナーホルト粘度Ｚ６＋であった。樹脂は
水酸基価８８で酸価９であった。

次の例は本発明の組成物中に使用可能な各種の水分散性
弁ダル化非自己架橋性重合体鄭克を説明する。

ポリエステル樹脂Ｅ 攪拌機、温度計、不活性ガス入管と分縮器を備えた適当
な反応容器中に、８６６部のネオペンチルグリコール、
５６部のトリメチロールゾロ１フ、フ４部のノメチロー
ルクロビオン酸。

３０３部のアジピン酸および約７０重量％の二量体酸と
約１５重量％の二量体酸と約１７重量％の単量体酸を含
むオリゴマー（このオリゴマーは主としてオレイン酸と
リグレン酸であるトール・油脂肪酸から誘導される）の
混合物２４０部、７４部のジクロピレングリコール及び
１０８７部のイソフタル酸を入れた。これらの反応体を
窒素で覆って約１６５乃至１９０°Ｃの温度に加熱する
一方、絶えず揺動しながらエステル化の水を連続的に除
去した。次に加熱を増してインフタル酸が反応するにつ
れ温度は徐々に約２３０℃に上った。反応塊が澄明にな
った時、酸価は約２０−２５でちり、温度は急速に約１
９０°Ｃに下った　そして６４２のトリメリド酸無水物
を加えた。反応塊を更に３０分間１８５℃に保持後、酸
価は４４であった。この樹脂をｎ−ブタノールおよび２
−ブトキシェタノールのｉ合物を使って７５％樹脂固体
含量に稀釈した。この稀釈した樹脂溶液は２５°Ｃでガ
ードナーホルト値Ｚｅ−、Ｚ７の粘度であった。

アクリル乳剤Ｆ アク）ノル乳剤Ｆは５５部のアクリル酸ｎ−ブチル、３
０部のスチレン及び１５部のアクリル酸の単量体混合物
を重合することにより製造される市販のアクリル乳剤重
合物である。この乳剤は固体を基として９０−１００の
酸価と約４８チの最終固体含量を有する。

アクリル乳剤Ｇ アクリル乳剤Ｇは４５部のアクリル酸ｎ−ブチル、３２
部のメタクリル酸メチル、２１部のアクリロニトリル及
び２部のメタクリル酸の単量体混合物を用いて標準的な
水性乳化重合技術により製造した。この乳化重合のため
に、０．４２部の過硫酸アンモニウムと２部のスルホこ
はく酸アルキ°ルを夫々開始剤及び界面活性剤として用
いた。乳化重合は８０°Ｃで行なわれた。最終生成物は
固体含量５０％、酸価１５であった。

アクリル乳剤Ｈ アクリル乳剤Ｈはアクリル乳剤Ｇｔ製造するのに用いら
れたのと非常に類似した方法で製造された。この重合法
では、単量体組成物は４５部のアクリル酸ｎ−ブチル、
２８部のメタクリル酸メチル、１９部のアクリロニトリ
ル、６部のメタクリル酸および５部のアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルの混合物であった。最終生成物は固体含
量４６％、酸価１９並に水酸基価２４であった。

ポリエーテルポリオール■ ポリエーテルポリオールエは１モルのビス−フェノール
Ａ（４，４’−イソクロピリｒンジフェノール）を６モ
ルの酸化エチレンと反応させて製造された。生成物は粘
度２８４０センチポアズで、水酸基価は２１５であった
。ポリエーテルポリオールＩの分子量は約５２０であっ
た。

ポリエーテルポリオールＩは液体物質であった。

本発明の組成物中に用いられる第三の不可欠成分（成分
Ｃ）は酸触媒である。この触媒は（３）及び（ト）の全
固体重量を基として約０．０５重量％乃至約５．０重量
％の量変化する量で使われる。

これは同じ基準で約０．１重量％乃至２．５重量％の間
で使うのが好ましい。本発明の組成物中に使用可能な好
ましい酸触媒には、トリスメチルスルホニルメタン、ト
リスヘキシルスルホニルメタンｔ９−１’ルエンスルホ
ン酸ｅｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸。

ジノニルナフタリンジスルホン酸等がある。酸の触媒活
性も亦１重合住隼Ｉ！（Ｂ）中にスルホン酸基を混合す
ることによって本発明の被覆組成物中に作ることが出来
る。これはメタクリル酸２−スルホエチルやスチレンス
ルホン酸等ｏ如き単量体の約０．１チ乃至約５．０　％
　（全単量体重量を基として）を共重合することによっ
て達成され得る。また本発明の被覆組成物中に酸触媒と
して燐酸又はアルキルホスホン酸のアルキルエステルを
使用することも亦可能である。

蟻酸、酢酸、７タル酸等の如き有機弱酸は使用可能では
あるが好ましいものではない。というのはこれらの酸が
約５０分以下の如き手頃な時間内に１７５℃以下の温度
で架橋結合反応を促進するのに有効ではないからである
。

硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン化水素酸、ルイス酸等の如
き無機酸も亦使用することが出来る。

本発明の概念のより完全な理解を可能にするために次の
実施例を挙げるが、ここで全ての部は特に断らない限り
重量部である。これらの実施例は主として説明の目的で
記載されており、そこに含まれる細目のどのような特定
の数値も添付の特許請求の範囲に示された場合を除き本
発明に対する限定と解さるべきではない。

下記の第１表に示される３種の塗料組成物が油、不含の
飽和ポリエステル樹脂Ａと、実施例１および２ではテト
ラブトキシメチルグリコールウリル（ＴＢＭＧＵ）と比
較例５ではへキサキスメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ
Ｍ）である架橋剤とを用いて製造された。実施例１およ
び２では、樹脂架橋剤比は夫々７６／２４および８３／
１７であった。比較例３では樹脂−架橋剤（ＨＭＭＭ　
）比は９０／１ｏであった。経験からしてこのＨＭＭＭ
含量と２５０℃の硬化温度を６０秒間使用したときに最
良の膜が得られることが決定された。これらの有機溶媒
可溶性エナメル塗料は３個のロールミルを使って製造さ
れた。

このようにして作られたエナメル塗料を０．００２”の
展延用の刃を使ってアロダイン１２００８で処理された
アルミニクムノやネル上に引き延ばし次。換の幾つかを
２３０℃で６０秒間硬化し、他のものを２６０℃で６０
秒間硬化した。下記の第２表で５れの組成物から得られ
た膜の性状を示す。第２表はＴＢＭＧＵから鞄造畜れた
エナメル塗料は次の点でＨＭＭＭから製造されたものよ
りも性能が優れていることを示している：釦過度の詐取
または湿気への熟呈のいずれの場合にも価撃によるしわ
（ｉｍｐａｃｔ　ｆｒｉｌｌｊｎｇ　）がない。（ｌ優
れた耐湿簡性；（Ｃ）良好な曲げＴ−０によって示され
る如きより良い成形加工性。

ＴＢＭＧＵを基としたエナメル塗料はオーブン焼付は光
沢の良好な保持とより優れた力Ｐ速Ｊｓ露試験結果を示
す。

第　　１　　表 二酸化チタン顔料　　　　１１９．３　　　１１９ｊ　
　　　１１９．３飽和ポリエステル樹脂Ａ　　　　５６
゜９　　　　５６．９　　　　６８飽和ポリエステル樹
脂Ａ　　　１０５．４　　　　８４．０　　　１１９．
５ＴＢＭＧＵ（９７，ｓ％）　　　　５７．１　　　　
２３．０　　　　−酢酸セロソルブ　　　　　１８．９
　　　１Ｂ、９　　　１８．９部ＭＭＭ　　　　　　　
　　　−−１４・、３シリコンＬ５３１０樹脂　　　　
０．１５　　　　０．１５　　　　０．１５インホロン
　　　　　　　２゜５　　　　６．８　　　　２．６ジ
アセトンアルコール　　　　　°２．５　　　　　４．
８　　　　１１．３プチルセロンルブ　　　　　３．０
　　　　３．０　　　　５．０ンルベツソ１５０　　　
　　３４．５　　　６４．１　　　　２０．ＯＮ−ブタ
ノール　　　　　　１６．９　　　　１７．１　　　　
１３．０ｐ−１ルエンスルホン酸　　　　０．３　　　
　　０．３　　　　　０．３顔料／結合剤　　　　　ａ
ｏ７’ｔｏｏ　　　９０／１００　　８０／１００樹脂
／架橋剤　　　　　７６／２４　　　　ａｓ／１７９０
／１０実施例　４ テトラブトキシメチルグリコールウリル（ＴＢＭＧＵ）
と組み合せてポリエーテルポリオールＢとアクリル樹脂
Ｃを用いて固体含量の大な、有機溶媒を基としたエナメ
ル塗料を製造した。３３部のポリエーテルポリオール８
，３４部のアクリル樹脂Ｃ及び３５部のテトラブトキシ
メチルグリコールウリルを適当な混合機中で混合した。

この混合物Ｖｒ、０．５部のｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１．０部のジメチルアミノエタノール及び９０
部の二酸化チタン顔料を加える。顔料をＣｏｗｌ　ｅｓ
溶解機を用いて混合物中に分散させた。分散された顔料
ペーストをセロソルブで７５部固体に稀釈した。塗料固
体７５％でフォードカップ第４粘度は約６０秒であった
。

このエナメル塗料を燐酸鉄で前処理された冷間圧延鋼板
上に噴霧し１５０’Ｑで２０分間硬化した。硬化された
膜は次の性状を有する：膜の厚さ　　　　　　１．０ミ
ル 鉛筆硬度　　　　　　Ｈ−２Ｈ ヌーゾ硬Ｕ　（ＫＨＮ　　）　　　１２．０２Ｂ 光沢６０°　　　　　　　７７ 初期耐衝撃性ポンド（逆）６０ クリーブラン噴界度試験に露呈後の 衝撃剥離（衝撃を受けたエナメル上に６０℃）１時間後
、ポンげ　　　６０ ２時間後、／ンド　　　　５０ ２４時間後、／ンｙ　　　　　５Ｇ ５５−℃で５週間貯蔵後もこのエナメルは安定であった
。

実施例　５ ３０−ルミル中に、２３３部のアクリル樹脂Ｃで分散さ
れた二酸化チタン顔料５５２部を入れる。この顔料ペー
ストに１３３部のアクリル樹脂Ｃ９９２部のテトラブト
キシメチルグリコールウリル（ＴＢＭＧＵ）、１９４部
のキシレン。

２５部の酢酸セロソルブ、２５部の０−ブタノールおよ
び１２部のイソグロノ母ノール中に溶解したｐ−）ルエ
ンスルホン酸８部を入れ１機械攪拌機を用いて十分に混
合した。生成する有機可溶性塗料はフォーｒカッグＷＪ
４粘度は２５℃で６２秒であった。塗料（６）体は６８
チであった。

０・００２“の展延用の刃を用いてａｔ−燐酸亜鉛で前
処理された冷間圧延の銅板上にのはし、この被覆された
パネルを１７５℃で２０分間硬化した。膜の性状は次の
如くであった。

腹の厚さ、ミル　　　　　１・０ 光沢６０°　　　　　　　　７６ 光沢２０°　　　　　　　　　５０ 鉛廠硬度　　　　　　　　Ｆ−）１ ヌーグ硬Ｒ６、０ 逆耐衝撃性、ポンド　　　５ｏ−ｓ。

ＭＥＫ耐性（往復Ｒ１１部）　　　　）２００耐湿性（
クリープラン）′ａｉ室、６０℃）　　１０日後光沢に
変化なし塩水１９ｊ霧耐性（Ａ８ＴＭ＋Ｂ１１７−６４
）　　２４　ｆＪ時間引っ掻き線に沿うクリープ　　　
　Ａ“以下気　泡　　　　　　　　なし ５０−ルミル中に３４６１１５の二酸化チタン顔魯と２
１０部のポリエステル樹脂りおよび１０部の酢酸セロソ
ルブを導入し、この５成分を互に分散させて顔料ペース
トを形成した。この顔料ペーストに１０３部のポリエス
テル樹脂り。

１１５部のテトラブトキシメチルグリコールウリル（Ｔ
ＭＢＧＵ）、３．を部のジノニルナフタリンジスルホン
酸、１１７部のｎ−ブタノールおよび８８部の酢酸ブチ
ルを加える。この充填物を機械攪拌機で十分に混合した
。生成する塗料は２５°ＣＮ［Ｌ４フォーＰカップ粘度
は６０秒であった。塗料固体は７３％であった。膜を０
．００２”の展延用の刃を用いて、燐酸亜鉛で前処理し
た冷間圧延鋼板上に展延し、この・ぐネルを２０秒間１
７５°Ｃで焼付けして被覆物を硬化させた。

この膜の性状は次の如くであった。

膜の厚さ　　　　　　　　　１・０ミル光沢６０°　　
　　　　　　８６ 光沢２０°　　　　　　　　５２ 鉛筆硬度　　　　　　　　２Ｈ−３Ｈ ヌ一グ硬度　　　　　　　１１．４ 勲ｒ４＃ｖ毅Ｍ４−Ｊ　−／　Ｎ　　　　Ｉ　Ａ　ｎ　
−１−ＭＥＫ抵抗性（往復摩擦）　　　）２００耐湿潤
性（クリープ２ン所艮潤室、６ｒｆ′ｏ）　　１ｏ腋に
光沢に窮ヒなし塩水噴霧抵抗性（ＡｓｙすＢ１１７−６
４）　２４０時間引っ掻き線に沿うクリープ　　　　し
ｉ“以下気　　泡　　　　　　　　　　　　　なし実施
　７及゛　　　８ 下記の第３表の塗料組成物をアクリル樹脂Ｃと架橋剤を
用いて製造した。架橋剤は第１の場合はテトラブトキシ
メチルグリコールウリル（ＴＢＭＧＵ）で第２の場合は
へキサキスメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）であつ
之。両組成物中での樹脂−架橋剤比は同じであった。組
成中で用いられる成分の量と種類は第３表に示す如くで
あった。これら水性エナメルは３０−ルミルとカウルス
溶解機を使って製造された。かくして作られたエナメル
塗料を０．００３インチの展延刃を使って、燐酸亜鉛で
前処理した冷間圧延鋼上に延ばした。この膜を１７５°
Ｃで２０分間硬化した。第３表は２つの組成物から得ら
れた膜の性状を示している。ＴＢＭＧＵを基とした膜は
ＨＭＭＭを基とした膜の１０−２０インチ−ポンドに対
して５０−４０インチ−ポンドというより高い逆衝撃性
を有する。湿度及び塩水噴霧耐性は第３表に示されるよ
うにＴＢＭＧＵの場合にずっと優れている。例えばＴＢ
ＭＧＵを基き線にはクリープがなかった。

第５表 実施例７　　　比較例８ 二酸化チタン顔料　　　　　　　　　　１Ｂ６．５　　
　　１８６．５アクリル樹脂Ａ（７５％固体）　　　　
　　　１２４．２　　　　　１２４．２ジメチルアミノ
エタノール　　　　　　　　　　　　　９，７　　　　
　　　　９．７３０−ルミル上に混合物を分散し添加し
たニアクリル樹脂Ｃ（７５％）　　　　　　　１２４．
３　　　　　　ｔ２４．３ＴＢＭＧＵ（９７％）　　　
　　　　　　４８　　　　　　　−ＨＭＭＭ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．７
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　９．８　　　
　　９．８９−）ルエンスルホン酸　　　　　　　　０
．４５　　　　　０．４５脱イオン水　　　　　　　　
　　　　４９５　　　　　４９６．５顔料／結合剤　　
　　　　　　　　　　８０／１００　　　　８０　／１
００樹脂／架橋剤　　　　　　　　　　　　８０／２０
　　　　８０／２０塗料固体　　　　　　　　　　　　
　　４２　　　　　４２膜の性状 硬化サイクル、１７５℃で２０分 膜の厚さ、ミル　　　　　　　　　　０．８　　　　　
０．８光沢、６０°　　　　　　　　　　９０８９光沢
、２０°　　　　　　　　　　６９　　　　　７１ヌ一
プ硬度（ＫＨＮｚｓ）　　　　　　　　　７．６　　　
　　　１ｒＪ、７逆耐衝堆性、ボンＰ　　　　　　　３
０−４０　　　１ｏ−ｚ。

２４０時間　　　　　　　　　　　　＊＊＊５００時間
　　　　　　　　　　　＊　　　　　　　−クリープラ
ン「耐侵性（クリープランタ湿室、ｓｏ”ｃ）初期光沢
２０’　　　　　　　　　　　７８　　　　　　８０３
日後の光沢保有率チ　　　　　　９６＃＊　　　　９９
−５日後の光沢保有率％　　　　　　９６＊＊＊９９＊
＊＊１８日後の光沢保有率％　　　　　７４少愈　　　
　２６＃ｌ＊から中剤部゛の気泡 ＊引っ掻き線に沿ってクリープ無し一気泡なし＊＊引き
掻き線に沿って２−３鎮のクリープ−気泡なし＊＊＊気
泡気泡 水林＊濃密な気泡 実施例　９ ２０４部の二酸化チタン顔料を、３０−ルミルを用いて
、１６４部のポリエステル樹脂Ｅ。

５部のアクリル樹脂Ｃおよび８部のジメチルアミンエタ
ノール中に分散させた。この顔料粉砕物中に１０９部の
ポリエステル８，５０部のＴＢＭＧＵ　、　０．５　ｍ
　Ｏｐ　−トルエンスルホン酸オよび７部のジメチルア
ミノエタノールを加え、高速分散機を用いて混和し、次
いで４４１部の脱イオン水を加えた。生成した水性エナ
メルは約４６％固体で第４フオードカツグ粘度６０秒を
有した。

かくして製造されたエナメルを０．００３”展延刃を用
いて燐酸鉄で前処理した冷間圧延鋼上に展延した。この
膜を１７５°Ｃで２０分硬化した。

膜の性状は次の如くであった。

硬化膜の厚さは１．０ミルであった。これらは硬くてア
セトン、メチルエチルケトン等のような有機溶媒に耐性
であった。膜の性状は次の如くであった：６０°光沢９
６；ヌーグ硬度６．２；逆衝撃性１２０　Ｋｎ−／ンＶ
、塩水噴ｔ１露呈２４０時間後、膜上に気泡はなく、引
っ掻き線上に殆んどクリープがなかった。２週間後の耐
湿性（クリープランド湿Ｊｉｍ、６０℃）はすぐれたも
のであった。膜上に気泡はなく、どのような光沢の消失
もなかった。膜の過剰焼付は安定性は優れていた。

実施例１０．Ｉｔおよび１２ 第４表に示された塗料組成物を、アクリル樹脂Ｃおよび
架橋剤のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭ
ＭＧＵ）を用いて製造した。

５組成物は固体を基として夫々７５／２５，７０１５０
　および６５／３５の樹脂／架橋剤（ＴＭＭＧＵ）比で
製造された。全ての組成物中で顔料−結合剤比ｔｆ”／
ｌｏｏであり、ジメチルアミノエタノールを使用してア
クリル槓脂の活性カル？中シル基の６０％を中和した。

触媒としてｐ−）ルエンスルホンｍｔ−使った。５０−
ルミルを用い。

！Ｐ！施例７に記載したと同じ手順によって水性エナメ
ルを製造した。これらのエナメルの最終塗料固体及び粘
度は第４表に示されている。かくして製造されたエナメ
ルを、　　ｏ、ｏｏｓ“展延刃を用いて燐酸亜鉛で前処
理された冷間圧延鋼上に展延した。この膜を１７５℃で
２０分間硬化した。第４表は膜の性状を示し、続第４表
は架橋剤（ＴＭＭＧＵ）の含量の変化に伴なう塩水噴霧
耐性の結果を示す。第４表は優れた膜性状を示す。膜の
最良の耐腐食性は樹ｉ橋剤比が夫々７５／２５および”
／３０の際に得られ九。

ロ　　　　　　唇 哨　　　　　　肩υ ｈ　　　　　　矩 −よ 実施例１３ 塗料組成物 ２４５部のアクリル乳剤Ｆ、９５部の脱イオン水、１０
３部のジメトキシメチルジェトキシメチルグリコールウ
リル、３０８部の二酸化チタン顔料および４．１部のジ
メチルアミンエタノールをサンドミルした。顔料がほど
よく分散した後に、更に２４５部のアクリル乳剤Ｆを徐
々に添加し、次に１部のイングロバノールに溶解１４０
．７２部のｐ−）ルエンスルホン酸、４．１部のジメチ
ルアミンエタノールおよび４５部の脱イオン水を加えた
。生成した水性エナメルは固体含量６１係で第４フオー
ドカツプ粘度は２５℃で５０秒であった。この膜を０．
００７展延刃を使って燐酸亜鉛で前処理された冷間圧延
鋼上に展延し、１７５℃で２０分間硬化した。

膜の性状は次の如くであった。

膜の厚さ　　　　　　　　１．０ミル 光沢６０°　　　　　　９２ 光沢２０°　　　　　　　７９ ヌープ硬度　　　　　　　１４．４ 鉛筆硬度　　　　　　　　Ｈ−２８ 逆耐ｇｉＴｓ性、ｄ’７）’　　　　　０−ＩＱＭｈ、
ｙ、耐性（在ＱＩ摩擦）　　　＞２００５５℃において
２１日二一ジングした後の水性エナメルは素晴しい安定
性を有した。顔料の沈殿もな（％エージングきれ之エナ
メルから夷遺された被覆物の膜性状にも変化はなかった
。

実施＠１４ 澄明な水性フェスは高速攪拌機を用い、五３部のテトラ
メトキシメチルグリコールウリル。

Ｌ２ｉｆｌｌのジメチルアミノエタノール、ＣＬＯＡ部
して製造された。生成したフェスを厖２２のワイヤーの
ケイター（ｃａｔｏｒ）　ｆ用いてアルミニウムパネル
（アロダイン１２０口Ｓ処理）上と別に燐酸鉄処理した
冷間圧延鋼板上に展延し、このｇｆｊ５Ｑｃにおいて２
０分間、２６０℃で６０秒または９０秒間唆化した。こ
の腺の性状は次の如くである。

基体：アロダイン１２００８ 硬化条件　　１５０℃７２０分　２６０℃／６０秒属の
阜さ　　α６５ンル　　　　α６ミルヌープ伽すｗ　　
　へ９　　　　　　　　　１４鉛筆硬度　　）ｊ　−２
ＨＩＩ−２Ｈ 硬化条件　　１５０℃７２０分　２６０℃／９０秒膜の
厚さ　　０．７５ミル　　　　０．８ミルヌーグ硬イ　
　　６−８　　　　　　　　　６−８鉛筆硬＠：　　　
１−１−２　Ｈ）Ｉ　−２）１実施例１５ 猷明な水性フェスは、６７部のアクリル乳剤Ｈ，５部の
水に溶解しｆｃ１０部のテトラメチロールクリコール９
リルとα２１Ｍの５０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液
を混合して製造された。フェスの初期粘度！／ｉｉｓセ
ンチポアズ、ｐＨは４．７５であった。このフェスを洗
３４ワイヤーケイターを用いてアルミニウム（アロダイ
ン１２００８処理）上だ展延した。この膜を１２５℃で
２０分間、２６０℃で１分間硬化した。膜の性状は次の
如くであった。

硬化条件　　１２５℃７２０分　２６０℃７１分膜の厚
さ、１．０ミル　　　　　１．０ミルヌ一プ硬度　　　
３．３　　　　　　　　　４．８に製造されたｔｏミル
の対照フェス膜ＩＩ′ｉ２．３のヌープ硬度とノア！４
と９回摩擦より少ないＭＥＫ摩擦耐性を有していた。テ
トラメチロールグリコールウリルを含むフェスは５５℃
で５週間熟成後も、フェス中に凝固も相分離も無かった
。

ブルックフィールド粘度は変化なく％ｐＨは３．５であ
った。熟成フェスは、初めの組成物と同様に硬化した。

実施例１６ ６０部のポリエーテルポリオール１，４０部のジメトキ
シメチルジェトキシメチルグリコールウリルおよび９０
邪の二酸化チタンヲ藺速のカウルス溶ｓ機中で分散させ
た。この分散した顔料ペーストにＬａ１Ｂのイングロパ
ノールに溶解したＬ２部のｐ−トルエンスルホンｅｉｉ
ｔ　ｔ　加工。

高速攪拌機で混合してから１７部の睨イオン水を加えた
。生成した水性間固体含曾エナメルに２５℃で第４フオ
ードカツプ粘度は６０秒であった。この膜をｃＬｏｏｙ
展姑刃ｆ使って燐酸岨鉛冷間圧煽鋼板上に展延し、１２
５℃で２０分間硬化した。膜の性状は次の如くであった
。

膜の厚さ　　　　　Ｌ１ミル 光沢６０°　　　　９１ 光沢２０°　　　　７９ ヌー々麗（２５ｆ）　　　　ＩＬ７ 鉛筆Ｖ度　　　　Ｈ−２Ｈ 逆耐衝撃性、ボンド　１００−１００ −ｌ２０耐性（住＠ｌ摩擦））２０Ｇ 水性高固体含量エナメルは良好な保存安定性を有した。

２週間５５℃で熟成した後のエナメルから製造された塗
被膜の性状には著しい変化は無かった。

本発明の組成物はまた酸触媒の存在下で用いら、れた場
合に電着の分野に於ける有用性を見出される。次の実施
例は電気被覆で有用な塗料組成物の例である。

実施例１７ 高速分散機中に７７部のアクリル樹脂Ｃ（７５係固体）
、２２部のＴＢＭＧＵ、　Ｉ　１５部のジイソプロパツ
ールアミン（５０係溶液）および２２部の二酸化チタン
顔料を導入した。これらの物質を高速分散機中で分散さ
せ、分散された顔料ペーストに１．０００部までの脱イ
オン水をゆっくり加えて稀釈し、１０妬の塗料固体溶液
を製造した。１０係水性塗料に前もってジイソプロパツ
ールアミンで中和しであるナフタリンジスルホン酸ジノ
ニル０．５部を加えた。１０％水性塗料はｐＨ８，２を
有し、電導度７８０　、ｊｑｈｍ　−’ｔ５ｍ−’でめ
った。塗料を絶えず攪拌しながら周囲温【で１晩熟成し
た。燐は亜鉛前処理冷間圧姑鋼板ｔ−１５０ボルトで６
０秒間電気塗装した６遡気塗装された鋼板を睨イオン水
ですすぎ％次いで１７５℃で２０分間で硬化した。硬化
展の厚さは（Ｌ８ミルでめつ友。これはメチルエチルケ
トン摩擦と他の有機浴媒に耐性があった。ヌープ硬度は
７．４　（ＫＨ〜）で逆耐衝ネ性は２Ｏ−５Ｏインチー
ボンドであつ九。２４０時間の塩水噴霧耐性試験に露呈
した場合に、このエナメルは、引き掻き徐に２−５ｍｒ
ｎのクリープを生じ、状面に気泡はなかった。

本発明の組成物にＲで、成分ＣＢ）は有慎溶媒可溶また
は水分成性の非ゲル化非目己架倫性の東金１本率襄であ
ると確認され、この震合傭空似は反応性基としてカルボ
キシル基、アルコール性水酸基またはア２ド基のいづれ
か１つまたはそれ以上全含有するが、これらの基の責は
顯電合イ本′累窟の全電量の少なくとも約ＩｌｌＬ５Ｍ
［ｉＩｉ％、そしてＩＦＩ２５ＩＬｆ％以下である。英
国％許第１．１４６，８５８　　号およびそれに対応す
るフランス特許第１．４８６．２１３号（Ｆｌｏｒｕｓ
−（の他）には、自己架橋性重合体＊隼と組み合せであ
る種のグリコールウリル誘導体を使用することについて
教示されている。　Ｆｌｏｒｕｓ　　その他の特許の成
分（Ｂ）は、炭素原子１乃至２０個を有する１価アルコ
ールとアクリル酸および／″またはメタクリル酸のエス
テルの重合単位１ａ乃至ＺＱＪｉ量部と置部素原子３乃
至６個を含むα、β−エチレン系不飽和カルボン酸重合
単位２乃至１５重量部および少なくとも１個の他のエチ
レン系不飽和コモノマーの重合単位０乃至８５重量部を
含有する共重合体である。これらの特許は、それらの共
重合体がＮ−メチロールアクリルアミドおよび／または
Ｎ−メチロールメタアクリルアミドおよびこれらのアミ
ドの、炭素原子１乃至１０個好ましくは３乃至４個を有
する１価アルコールとのエーテルを約０．５乃至４０そ
して特に５乃至２０重量部で含有することを教示してい
る。

これらの共重合体がメチロールアクリルアミドかまたは
これらのメチロールアクリルアミドのアルキルエーテル
のいづれかを含有するとき共重合体は自己架橋性である
。これらの外国特許の重合体＄％は２０乃至約６０分の
期間、約１５０乃至１７５℃の普通の硬化条件下で自己
架橋を行なうであろう。Ｆｌｏｒｕｓ　　その他の塗料
組成物中のテトラブトキシメチルグリコールウリルは１
５０℃の硬化温度で該重合物質の架橋剤としては作用し
ない。どちらかといえば、これは膜を可塑化するだけで
有効な架橋剤としては作用することなく、耐腐食性を改
善するための添加剤としてのみ作用する。

他方、本発明の組成物は、自己架橋性ではないが唯一の
反応基として一０００Ｈ，−ＯＨおよび／または−００
ＮＨ，を含み、そしてこれらの基が２０乃至６０分間の
時間で１５０℃乃至１７５℃の実際的な硬化条件で自己
縮合しない水分散性重合ａ車ｇを含有する。本発明の組
成物中に使われる種類の非自己架橋性重合傭欺撤とグリ
コールウリル誘導体の効果的な架橋反応を達成するため
には酸触媒の存在が必要となる。前記の英仏両国の特許
はそれらの組成物中にいかなる酸触媒の使用をも発表し
、教示することもまた示唆してもいない。

Ｆｌｏｒｕｓ　　その他の特許の組成物と本発明の組成
物との間の対照的な相違を説明するために２つのアクリ
ル樹脂を製造した。すなわちアクリル樹脂Ｊとアクリル
樹脂にであシ、アクリル樹脂Ｊが１２５部のイソブトキ
シメチルアクリルアミドを含有するのに対してアクリル
樹脂がインブトキシメチルアクリルアミドを全く含まな
−ことを除いては、組成物は実質的に同じであった。換
言すれば、その組成は同一であった。

この各アクリル樹脂組成物に於ける単量体組成は下記の
如くである。

アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　１２０　　　　
　　１２０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　
２５　　　　　　２５イソブトキシメチルアクリルアミ
ド　　　１２５　　　　　　　−２−ヒドロキシエチル
アクリレート３０　　　　　　　３１］スチレン　　　
　　　　　　　　　　　　２００　　　　　　２００こ
れらのアクリル樹脂ＪおよびＫは、撹拌機還流凝縮器お
よび鼠素導入管を備えた反応容器中で別個に製造された
。アクリル樹脂Ｊは極〈取るに足らない相違点はあるが
、フランス特許第１．４８６．２１３　　号明細書に記
載されたものと類似の単量体組成を有する。Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミドと４−ヒドロキシブチルアクリ
レートの代すに、夫々イソブトキシメチルアクリルアミ
ドと２−ヒドロキシエチルアクリレートが用いられた。

アクリル樹脂には、イソブトキシメチルアクリルアミド
が存在しない点を除きアクリル樹脂Ｊの組成と同一の単
量体組成を有した：樹脂製造の一般的方法は次の如くで
あった。適当に装置された反応容器中に２００部のイン
ブタノールを入れてｔｏｏ−１ａ５℃に加熱した。加熱
さ、れた溶媒に、全単量体重量に基づき約２重ｔ％の過
安息香酸ｔ−ブチルと全単量体重量に基づき２重量幅Ｏ
ｎ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合物を入れる
。溶媒の温度を約７００−１０５℃に維持しつつ２時間
以上かけてこの添加物を反応器中に装填する。

単量体の添加か終了した後、反応温度を約１０５℃に１
時間維持する。更に１部の過安息香酸ｔ−ブチルを添加
し、反応を更に１時間１０５℃に保つ。後に各樹脂シロ
ップを冷却し、イソブタノールを以て６５係固体含量に
調整する。

４種の被覆組成物を下記の第５表に示された量でこれら
アクリル樹脂重合体本駕を樹脂Ｊおすることによって製
造した。展延された膜の厚さは約１ミルであり、燐酸亜
鉛で前処理した冷間圧延鋼板上に展延した。全部で２４
枚の板を製造した。これらの板を１０５℃で５０分間。

１５０℃で６０分間および１７５℃で２Ω分間焼付けた
。これらの板上の膜の性状は第６表に示される。

水分散性のまたは水分散された被覆組成物に於て若し重
合傳亀婁がカルボン酸基を含有するならば、全組成物の
水分散性を達成するためにアンモニアまたは水溶性有機
アミンを組成物中に使うことが重要である。必要なアン
モニア又は有機アミンの量は重合体中に存在するカルボ
キシル基の量により指示される。一般にカルボキシル基
と等量のアミンが重合体および被覆組成物を水分散性に
するのに十分である。また重合体のカルボキシル基と等
量のアミンの僅か１０係から２（７％を、水分散性組成
拳を得るために使うことも亦可能である。例えばエチル
アミン。

ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジェタノールアミ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイノグロバ
ノールアミン等の如き第１級。

第２級または第５級アミンのような水溶性低級有機アミ
ンやアンモニアを使うことが出来、る。

必要ではないが、成る場合には陰イオン性または非イオ
ン性界面活性剤を使用することがこれらの有機被覆組成
物の安定な水分散体を得るのに助けとなる。陰イオン性
界面活性剤は例えばスルホこはく酸塩、ジオクチルこは
く酸ナトリウム、シクロヘキシルこはく酸ナトリウム等
である。多数のこれらの陰イオン性界面活性剤は市販さ
れている。非イオン性界面活性剤はエトキシル化アルキ
ルフェノール等である。一般に用いられる界面活性剤の
量は全塗料固体重量の約４重１係以下である。

本発明の塗料は鋼、アルミニウム等の如き金属を被覆す
るのに王として用いられるが、これらの塗料はまた木材
、ガラス、プラスチック。

紙、織物等の如き他の基体上にも方便用することが出来
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）：次の構造式を有する部分的にまたは完全
   にアルキル化されたグリコールウリル誘導体２重量％乃
   至５０重量％と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２乃至４の全整数；ｍは０乃至 ２の全整数；各Ｒは夫々水素または炭素原 子１乃至４個を含むアルキル基であり、こ のアルキル基は同じもので異なつたもので もよい； Ｒ＿２およびＲ＿３は水素である）、 （Ｂ）：これと対応する９８重量％乃至 ５０重量％の有機溶媒可溶性の通常非自己架橋性の重合
   体。ただしこの重合体は反応性基としてカルボキシル基
   、アルコール性水酸基またはアミド基のいづれか１つま
   たはそれ以上を該重合体の全重量を基として少なくとも
   ０．５重量％そして２５重量％以下の量で含有するもの
   であり、更に上記反応性基は上記（Ａ）と熱反応性であ
   るものとする、 （Ｃ）：（Ａ）および（Ｂ）の全重量の ０．０５重量％乃至５．０重量％の酸触媒、以上（Ａ）
   、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物からなる有機溶媒可溶性
   の組成物。ただし上記（Ａ）および（Ｂ）の百分率は全
   体で１００重量％であり、（Ａ）および（Ｂ）の全固体
   重量を基礎とするものとする。
2. （２）グリコールウリル誘導体が完全にアルキル化され
   ている特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。
3. （３）完全にアルキル化されたグリコールウリル誘導体
   が完全にブチル化されている特許請求の範囲第（２）項
   に記載の組成物。
4. （４）完全にアルキル化されたグリコールウリル誘導体
   が完全にメチル化されている特許請求の範囲第（２）項
   に記載の組成物。
5. （５）グリコールウリル誘導体がテトラメチロールグリ
   コールウリルの充分にエーテル化された混合エーテルで
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。
6. （６）グリコールウリル誘導体がテトラメチロールグリ
   コールウリルのジエチルエーテル、ジメチルエーテルで
   ある特許請求の範囲第（５）項に記載の組成物。
7. （７）グリコールウリル誘導体が単に部分的にアルキル
   化されている特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物
   。
8. （８）グリコールウリル誘導体が単に部分的にブチル化
   されている特許請求の範囲第（７）項に記載の組成物。
9. （９）グリコールウリル誘導体が単に部分的にメチル化
   されている特許請求の範囲第（７）項に記載の組成物。
10. （１０）グリコールウリル誘導体が５，０００までの分
    子量を有する重合性物質である特許請求の範囲第（１）
    項に記載の組成物。