JPH0314841A - カチオン交換膜並びにそれを使用した電気透析装置及び電気透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン交換膜並びに該交換膜を使用した電気
透析装置及び電気透析方法に関する。

電気透析は水性媒体、代表的には水から電解質を分離す
るのに使用される。電気透析の代表的な目的は、溶媒か
ら電解質を除去して該溶媒を精製することにあり，例え
ば塩分を含有する水、工業排水又は反応食品の脱塩を行
なうことにある，しかしながら、電気透析はまた、電解
質の濃縮及び精製を目的とする、例えばブラインから塩
化ナ１・リウムの濃縮及び精製を目的とする場合にも使
用される。

電気透析に使用される慣用の膜は架橋された生筬物、例
えばボリスチレンから誘導された架橋された生或物であ
る傾向があるが、該架橋された生或物はある種の欠点例
えば熱安定性に乏しいという欠点を招来しやすい。最近
、欧州特許第０．１５３．７１３号明細書には、少なく
とも４個の炭素原子からなるアルキレン連鎖を介して、
イオン性の基が重合体骨格鎖に結合（フリーデルークラ
フト反応によって導入されている）されているある種の
熱可塑性重合体が電気透析装置に使用し得ることが教示
されている。しかしながら、上記明細書中には、上記熱
可塑性重合体からなる膜は許容される引張り強さを得る
ために繊維布に積層することが必要であることが示唆さ
れている。また、上記熱可塑性重合体からなる膜はある
種の欠点、例えば水の吸収性（ｕｐ−ｔａｋｅ）が大き
いという欠点及び重合体の化学合成に多工程を要すると
いう欠点がある。

本発明者らは今般、上記の諸欠点の多くを克服した電気
透析に有用な膜を創出した。また、本発明者らが創出し
た膜は、前記の慣用の架橋された生成物の膜に比べて、
酸、アルカリ及び酸化剤（例えばジクロム酸塩及び塩素
）に対してより一層安定であるという予想外の利点を有
する。

従って、本発明の第１の要旨によれば、後記に定義した
アリールエーテル重合体から構成されるカチオン交換膜
であって、そのアリール環の少なくとも一部分がスルホ
ン酸誘導体−ＳＯ，Ｍ　（但し旧まＨ＋又は金属イオン
である）を有するところのアリールエーテル重合体から
構或されるカチオン交換膜が提供される。

門が金属イオンである場合には、　１価の金属イオン例
えばＮａ＋であるのが好ましい；　金属イオンが多価金
属イオン例えばＣ　ｕ　２　＊であり得るという可能な
態様を除外するものではないが、この態様は好ましいも
のではない。

適当なアニオン交換膜と組合せると、本発明の第１の要
旨のカチオン交換膜は，電気透析に有用である。すなわ
ち電気透析又はいわゆる逆″は気透析に有用な一組のセ
ル（隔室）対の１つの構成部品として有用である。電気
透析装置及び電気透析方法にツイては、Ｒ．　Ｍ．　Ａ
ｈｌｇｒｅｎのｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆＩｏｎ
　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ（汚染制御のためのイオン交換の方法）」
、１９７９，　ｖｏｌ，　ｐｐｌ４５−　１５７（ＣＲ
Ｇ，　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　フロリダ，　ＵＳＡよ
り発行のもの）に詳細に記載されている。この文献の記
載は本明細書において参考文献として参照される．「カ
チオン交換膜」とは代表的にはスルホン酸基又はカルボ
ン酸基から誘導される負電荷の基を有する重合体の薄膜
から構或される膜であって通電の結果としてその中をア
二オンに優先してカチオンを選択的に輸送する膜を意味
するものである。

前記のカチオン交換膜を構或する重合体は、連鎖してい
る複数の芳香環から実質的に構或される重合体骨格を有
する。本明細書では隣り合った或る芳香環同士の間が例
えばビフエニルの如く直接結合してもよいという可能な
態様を除外しないが、隣り合った２つの環同士はその間
に介在する１個又はそれ以上の原子（それはへテロ原子
であってもよい）を介して結合されているのが好ましく
、懸垂している１個又はそれ以上のへテロ原子を有する
１個の原子を介して、それらの環が結合されているのが
更に好ましい。

アリールエーテル重合体とは、本明細書では，重合体連
鎖中にある隣り合った２個の環に対して−０−を介して
結合された複数の芳香環を有する重合体であって、しか
も上記の隣り合った２個の？が反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ
（式中、Ｐｈはパラフェニレン基であり，Ｘは基Ｓ０２
及び／又は基ＣＯ及び／又は直接結合である）の一部分
である場合の重合体を意味する。少なくとも複数の芳香
環が２個のエーテル結合によって重合体連鎖中に結合さ
れている。

重合体骨格鎖中に複数の芳香環を結合させる基は化学的
に安定であり、例えば膜の使用条件下では加水分解され
ない基である、例えば基−ＳＯ■一又は基一ＣＯ−であ
ることが理解されるであろう。

本発明のカチオン交換膜を形或するのに有用な重合体に
ついては，以下の特許明ＨＪ書に詳細に記載されている
。前記特許明細書の記載は本明細書において参考文献と
して参照される。

本出願人の欧州特許出願公開第０．００８，８９４号明
細書には、次の一般式（■）： （式中、Ｘは基Ｓ０２である）の反復単位と次の一般式
（■）： ？式中，Ｙは基ＳＯ■である）の反復単位とを有する重
合体を制御可能にスルホン化することによって製造され
た親水性のスルホン化された重合体であって、実質的に
反復単位（ＩＩ）全部がスルホン化されており且つ実質
的に反復単位（ＩＩＩ）全部がスルホン化されていない
重合体が記載されている。

本出願人の欧州特許出願公開第０．００８，８９５号明
細書及び欧州特許出願公開第０．０４１，７８０号明細
書には、　それぞれ式中のＸが基ＣＯである場合及び式
中のＸ及びＹの両方が基ＣＯである場合の前記一般式（
ＩＩ）及び（ｍ）の反復単位を有する別のアリールエー
テル重合体が記載されている。本出願人の前記欧州特許
出願公開明細書中の上記重合体の各々においては、サブ
ユニット（ｓｕｂ−ｕｎｉｔ）　（ＩＶ　）　；中の芳
香環は、２個のエーテル結合が相互にオルト又はパラの
関係にある場合には通常はモノスルホン化され、２個の
エーテル結合が相互にメタの関係にある場合にはジスル
ホン化される。異なるスルホン酸塩含有率を有する一連
のスルホン化重合体は、スルホン化を受ける重合体中の
前記反復単位（■）と反復単位（ｍ）との相対的な割合
を選択することによって製造し得る．Ｘが基ＣＯである
場合には，スルホン化はＸが基ＳＯ２である場合よりも
緩慢に起こり、しかも温度と時間の調整によるような慣
用の方法で都合よく制御できる。

本発明の膜を構或する置換基含有ポリアリールエーテル
は、反復単位（ＩＩ）を含有し、しかも反復単位（ＩＩ
）中の前記サブユニット（ＩＶ）は２個のエーテル結合
の相互の配置位置に従って工個又は２個の置換基を有し
得る．上記ポリアリールエーテルは反復単位（ｍ）を含
有していてもよい。一般式（ＩＩ）で示される別の反復
単位中の結合基Ｘは同一か又は異なっていてもよく、基
ＳＯ４又は基ＣＯである。

？復単位（ＩＩ）のモル割合は適当にはｌ〜１００％、
好ましくは３０〜８０％である。前記重合体の上記反復
単位（ＩＩ）を除いた残りは前記に定義した反復単位（
ｍ）であるのが都合がよく、結合基Ｙは全部が基ＳＯ■
又は全部が基ＣＯであるか又は一部が基一８０１であり
一部が基−Ｃ〇一であり得る。

反復単位（ｍ）が存在する場合には、重合体骨格鎖中の
反復単位（ｍ）の割合は，当業者には例えば”Ｃ　ＮＭ
Ｒ分光分析法を用いて容易に決定し得る。

本発明においては前記ポリアリールエーテルが反復単位
（ＩＩ）及び反復単位（ｍ）以外の単位を含有してもよ
いという可能な態様を除外しないが、反復単位（ＩＩ）
及び反復単位（ＩＩＩ）、好ましくは上記ポリアリール
エーテルの主要部分、更に好ましくは少なくとも９０％
、特に好ましくは全部の単位を構戒する， ポリアリールエーテルスルホン酸の重量平均分子量は、
例えば約５０００から、粘度が高すぎて容易に取扱不能
になる、即ち膜に転化させることができないような高粘
度で示される分子量までであり得る．前記のスルホン化
したポリアリールエーテルースルホン類及びケトン類に
ついては、その重量平均分子量は代表的には５０００〜
１００００、特に２５０００〜６００００の範囲内であ
る。これらの分子量は０．５〜４．０特に１．０〜２．
５の範囲内の還元粘度（ＲＶ）（溶液１００ａ＆当りの
重合体工ｇ）に対応する。上記分子量は、別法として重
合数として表現でき、代表的には５以上であり．　１２
〜２５０特に６０〜１５０の範囲内であり得る。スルホ
ン化したボリアリール工一テルのイオン交換容量は一当
り０．２〜５当量の範囲内にある。

前記のスルホン化したポリアリールエーテルは有機液体
、特に極性非プロトン性溶媒例えばジメチルスルホンア
ミド（ＤＭＳＯ）及びＤＭＦ．並びにそれらの混合物に
可溶性であり、溶液流し込み法（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｃａ
ｓｔｉｎｇ）によって上記ボリアリール工−テルから或
膜できる。

本発明の第２の要旨によれば、１枚のカチオン交換膜が
１枚のアニオン交換膜に対して向き合い且つ互いに作動
する位置関係に配置されるようにしてカチオン交換膜と
ア二オン交換膜とを交互に交番的に並べて各交換膜を複
数で配列させ，しかも前記のｌ枚のカチオン交換膜とこ
れに向き合う１枚の７二オン交換膜との組が複数組あり
且つ交番的に配列している列の中へ希薄な溶液を装入す
る装置手段を設け、また前記のカチオン交換膜とこれに
向き合うアニオン交換膜との交番的に配列している列か
ら、濃縮された溶液を導出する装置手段を設けて或る電
気透析装置において、上記カチオン交換膜が請求項ｌ記
載のカチオン交換膜であることを特徴とする、電気透析
装置が提供される． アニオン交換膜は正電荷の基，代表的には複数の第４級
アンモニウム基を有する重合体の薄膜からなり、この薄
膜は通電の結果としてカチオンに優先してアニオンを選
択的に通送するものである。

本発明の第２の要旨による電気透析装置においては、本
発明では前記アニオン交換膜が従来慣用のものである可
能な態様を除外しないが，該アニオン交換膜が前記カチ
オン交換膜に使用されるものと同様のボリアリールエー
テル重合体から誘導されたものであることが好ましい場
合が多い。

本発明の第ｌの要旨のカチオン交換膜は自己支持性であ
るのが好ましいが、本発明においては該膜が適当な支持
体上に支持されていてもよい、例えば適当な材料上に積
層されるか又は該材料で含浸され得る可能な態様を除外
しない。

代表的には，本発明の第ｌの要旨のカチオン交換膜は厚
さ１０〜１０００ｉＩｎの緻密な連統した薄膜（フィル
ム）の形状である。

本発明の第３の要旨によれば、電気透析に使用する装置
が本発明の第２の要旨に定義した装置である電気透析方
法が提供される． 本発明の第１の要旨のカチオン交換膜は、代表的には適
当な溶媒例えばＤＭＦに適当な前記重合体を約２０〜５
０％の濃度で溶解した溶液を膜の形に流して威膜（ｃａ
ｓｔｉｎｇ）　　Ｌ、次いで薄膜が残るように上記溶媒
を蒸発させることによって製造される。

本発明においては、必須ではないけれども、流し或膜工
程の間に繊維強化材を配合してもよい可能な態様を除外
しない．当業者には別の膜製造法、例えば溶融流し込成
形法も利用できることが理解されるであろう。

本発明においては、本発明の第１の要旨のカチオン交換
膜を慣用の技法例えば積層法、同時押出法又は塗布法に
より、一枚のいわゆる″２極膜（ｈｉｐｏｌａｒ　ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ）”になるように組み込んでもよい可能な
態様を除外しない。

本発明を添付図面を参照して更に説明する。添付図面は
単に例として、選択透過性の実験に適した複数の膜及び
供給系の配置を示すものである。

第↓図は上記装置の概略図である．第１図において、選
択透過性の装置は陽極（１）、陰極（２）、電極洗浄液
流の供給手段（３），濃縮された液流の供給手段（４）
及び希薄液流の供給手段（５）を備えている。上記装置
では、カチオン交換膜（６）（後記の実施例工及び２に
記載のようにして製造したもの）を市販の２枚のア二オ
ン交換膜（７）〔商品名：ネオセプタ（Ｎｅｏｓｅｐｔ
ａ）ＣＬ２５Ｔ）の間に配置した。運転条件、例えば印
加電圧，圧力及び流速（ｆｌｕｘ）は当業者には容易に
決定し得る。

本発明を次の実施例により詳しく説明する．実施例は本
発明の或る一定の態様のみを例として説明するものであ
る。

失産狙よ又斐ｌ これらの実施例は或るスルホン化したポリアリールエー
テルスルホン共重合体の製造及び或る特性を例示的に説
明する。

前記の共重合体は本出願人の欧州特許出願公開第０．０
０８，８９４号公報に開示された方法によって製造され
た．これらの実施例１及び２において、製造した共重合
体はそれぞれ５７　：　４３及び３３　：　６７のモル
比で前記の反復単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有し；
これら２種の共重合体においてはサブユニット（ＩＶ）
がパラ位に結合されておりしかもサブユニット（ＩＶ）
の各々の芳香環は１個のスルホン酸基を有した。

これらの実施例においては．　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶かした適当な重合体の３０重量％溶液を３０
ミクロンのフィルターに通して濾過し，　２０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離した。ビーズ玉状の溶液を清澄な
乾燥ガラス板上にそそぎ、ナイフの刃を使用して２５０
ミクロンの厚さに塗り広げた．得られたフィルムを破覆
し、周囲条件下で乾燥させた．乾燥したフィルムはそれ
ぞれ実施例工及び２について４５ミクロン及び４３ミク
ロンの平均厚みを有した。

ウェイン　ケール　オートバランス　ブリッジ（Ｗａｙ
ｎｅ　Ｋｅｒｒ　Ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ　Ｂｒｉｄｇ
ｅ）　（型式Ｂ６４２）を使用して２５℃の０．５Ｍ塩
化ナトリウム水溶液中で，前記で調製した膜それぞれの
電気抵抗を測定した．供試膜（有効面積９．６２ａｄ）
で区分した２つのグラファイト電極を有するセルを使用
した。膜抵抗は、供試膜を定位置に置きながら、あるい
は置かずにセルの抵抗に差があるようにとった。膜の抵
抗率は膜の面抵抗を膜の厚みで割ることによって算出し
た。上記２種の膜について得られた値を第１表に記載し
た。

前記でｙＡ製した膜それぞれの含水率は、０．５Ｍ塩化
ナトリウム水溶液中で平衡にさせた後のフィルムについ
て、少量の試料（約ｌＯ■）をメトラー（Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ）　ＤＬ１８自動滴定装置を使用してカール・フィッ
シャー滴定により測定した。２種の膜について得られた
値を第１表に記載した． 前記の膜それぞれの電流効率は，膜面積７０ａＪを有し
且つ第１図に記載したようなカチオン交換膜と供給手段
との配置をもつ実験室規模の電気透析セルを使用して測
定した＊　１５ｍＡａｍ−”の定電流をセルの電極間に
通し、０．０１〜１．０Ｍで変化する濃度の塩化カリウ
ム溶液から塩素イオンを輸送し続いてメトラーＤＬ４０
ＲＣ自動滴定装置によって滴定を行ねった。各々の膜に
ついてアニオンの電流効率は、通電した全荷電に対して
輸送されたアニオンのモル数をプロットした勾配から得
られた。各々の膜のカチオン電流効率はアニオン電流効
率と１００％との間の差異として算出した。前記試験の
結果を第１表に示した。

第一よ二致 Δ５Ｌ犬 ＩＮ　ＨＣＩ．　ＩＮ　ＮａＯＨ，　０．０２％Ｃｌ２
、１％ジクロム酸カリウム及び２５％ＮａＯＨ溶液に対
する各々の膜の安定性は、周囲温度で長期間各試験薬に
暴露させた後に膜の電気抵抗率を測定することにより決
定した。得られた結果を第２表に示す。

第２表からは、（ｉ）抵抗率とイオン交換容量との間に
は相関関係があり、しかも（五）各々の膜はＩＮ　ＨＣ
Ｉ，　ＩＮ　ＮａＯ｝１、　０．０２％Ｃｌ２、１％ジ
クロム酸カリウム及び２５％ＮａＯＨに暴露しても本質
的に悪影響を受けないことが見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電流効率の測定に適した複数の膜及び供給系の
配置を示す概略図である。第工図において１は陽極、２
は陰極、３は電極洗浄液流の供給手段、４は濃縮された
液流の供給手段、Ｓは希薄液流の供給手段、６はカチオ
ン交換膜、７はアニオン交換膜である。 図面の浄Ｎ（内容に変更なし） Ｆｔ’ｇ．　７． 手続相ｊ正書（自発） 手続補正書 （方式） 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 平底２年特許願第２７３０５号 カチオン交換膜並びにそれを使用した 電気透析装置及び電気透析方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリールエーテル重合体から構成されるカチオン交
   換膜において、そのアリール環の少なくとも一部分がス
   ルホン酸誘導体−ＳＯ＿３Ｍ（但しＨはＨ＾＋又は金属
   イオンである）を担持するものであり；少なくとも複数
   の芳香族環が−Ｏ−を介して重合体連鎖中にある２個の
   隣接環に結合しており；前記隣接環は反復単位Ｐｈ−Ｘ
   −Ｐｈ（但しＰｈはパラフェニレンでありＸは、異なる
   反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ中のＸと同じでも異なっても良
   く、基ＳＯ＿２又はＣＯ又は直接結合である）の一部で
   あることを特徴とする、カチオン交換膜。 ２、アリールエーテル重合体は反復単位（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）（但しＸは基ＳＯ＿２
   又はＣＯである）と 反復単位（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但しＹは基ＳＯ＿２又はＣＯである）とを含有してな
   り、実質的に全ての残基 ▲数式、化学式、表等があります▼は請求項１に記載の
   如き スルホン酸誘導体を担持する、請求項１記載のカチオン
   交換膜。 ３、反復単位II及びIIIは重合体連鎖中の反復単位の主
   要部分を構成する請求項２記載のカチオン交換膜。 ４、反復単位IIは重合体連鎖中にある反復単位の３０％
   〜８０％を構成する請求項３記載のカチオン交換膜。 ５、自己支持性を有する請求項１記載のカチオン交換膜
   。 ６、１枚のカチオン交換膜が１枚のアニオン交換膜に対
   して向き合い且つ互いに作動する位置関係に配置される
   ようにしてカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に
   交番的に並べて各交換膜を複数で配列させ、しかも前記
   の１枚のカチオン交換膜とこれに向き合う１枚のアニオ
   ン交換膜との組が複数組あり且つ交番的に配列している
   列の中へ希薄な溶液を装入する装置手段を設け、また前
   記のカチオン交換膜とこれに向き合うアニオン交換膜と
   の交番的に配列している列から、濃縮された溶液を導出
   する装置手段を設けて成る電気透析装置において、前記
   のカチオン交換膜が請求項１記載のカチオン交換膜であ
   ることを特徴とする電気透析装置。 ７、アニオン交換膜はカチオン交換膜と同じ重合体骨格
   鎖から誘導された重合体から作られる請求項６記載の電
   気透析装置。 ８、請求項６記載の電気透析装置を使用する電気透析方
   法。 ９、カチオン交換膜を構成する重合体を流し込成形する
   工程からなる請求項１記載のカチオン交換膜の製造方法
   。