JPH0314842A - アニオン交換膜並びにそれを使用した電気透析装置及び電気透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン交換膜並びに該交換膜を使用した電
気透析装置及び電気透析方法に関する。

電気透析は水性媒体、代表的には水から電解質を分離す
るのに使用される。電気透析の代表的な目的は、溶媒か
ら電解質を除去して該溶媒を精製することにあり、例え
ば塩分を含有する水、工業排水又は反応食品の脱塩を行
なうことにある。しかしながら、電気透析はまた、電解
質の濃縮及び精製を目的とする、例えば海水（ｂｒｉｎ
ｅ）から塩化ナトリウムを濃縮及び精製を目的とする場
合にも使用される。

電気透析に使用される慣用の膜は架橋された生成物、例
えばポリスチレンから誘導された架橋された生成物であ
る傾向があるが、該架橋された生成物はある種の欠点例
えば熱安定性に乏しいという欠点を招来しやすい。最近
、欧州特許第０．　１５３，７１３号明細書には、少な
くとも４個の炭素原子からなるアルキレン鎖を介して、
イオン性の基が重合体骨格鎖に結合（フリーデルークラ
フト反応によって導入されてい；ＥＬ）されているある
種の熱可塑性重合体が電気透析装置に使用し得ることが
教示されている。しかしながら、上記明細書中には、上
記熱可塑性重合体からなる膜は許容される引張り強さを
得るために繊維布に積層することが必要であることが示
唆されている。また、上記熱可塑性重合体からなる膜は
ある種の欠点、例えば水の吸収性（ｕｐ−ｔａｋｅ）が
大きいという欠点及び重合体の化学合成に多工程を要す
るという欠点がある。

本発明者らは今般、上記の諸欠点の多くを克服した電気
透析に有用な膜を創出した。また、本発明者らが創出し
た膜は、前記の慣用の架橋された生或物の膜に比べて、
酸，アルカリ及び酸化剤（例えばジクロム酸塩及び塩素
）に対してより一層安定であるという予想外の利点を有
する。

従って、本発明の第ｌの要旨によれば、後記に定義した
アリールエーテル重合体から構成されるアニオン交換膜
であって、該アリールエーテル重合体のアリール環の少
なくとも一部分が次の一般式（Ｉ）： −ＳＯＪ（Ｒ’）−Ｇ−Ｎ＋（Ｒ”）ｘ　　　　　　（
　Ｉ　）（式中、Ｒｌは水素原子，ハイドロカルビル（
ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ　ｌ　）基又は基−Ｇ−Ｎ＋（Ｒ
２）ｓであり；Ｒ！はそれぞれ互いに同一か又は異なっ
ていてもよく、水素原子又はハイドロカルビル基であり
；Ｇは直接結合、アルキレン基又は鎖中に１個または好
ましくはそれ以上の酸素原子を含有していてもよい炭素
原子連鎖である）のカチオン性置換基を有するところの
アリールエーテル重合体から構成されるアニオン交換膜
が提供される。

上記の式（Ｉ）において、Ｒｌは水素原子、又は親水性
の置換基例えば（ＣＩ！）ユＯＨ　（式中、ｍは代表的
には約２である）を有するアルキル基であるのが好まし
い。

Ｒ２は最大５個までの炭素原子を含有する低級アルキル
基であるのが好ましく、更に好ましいのはメチル基であ
る。

Ｇがアルキレン基である場合には、該アルキレン基は４
個よりも少ない炭素原子を含有するのが好ましい。

本発明においては２個又＋１個のＲ２基が一緒になって
一つの環例えばピロリジン環，ビペリジン環又はキノク
リジン環を形成し得るといラ可能な態様を除外しない。

但し、この態様は好ましくない。

Ｒ′及び少なくとも１個の基Ｒ！がアルキル基，アルケ
ニル基又はアリール基である場合には、上記の基Ｒ！と
Ｒ！が一緒になって一つの環、例えば１．４−ビペラジ
ン環又はアミノ置換された窒素復素環を形威してもよい
。但しこれは好ましくない。

適当なカチオン交換膜と組合せると、本発明の第１の要
旨のアニオン交換膜は、電気透析に有用である、すなわ
ち電気透析又はいわゆる逆電気透折に有用な一組のセル
（隔室）対のｌつの構成部品として有用である。電気透
析装置及び電気透析方法については、Ｒ．　Ｍ．　Ａｈ
ｌｇｒｅｎのｒ　Ｐｒｏｃｅｅｄ　ｉｎｇｓｏｆ　Ｉｏ
ｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｆｏｒ　Ｐｏ目ｕｔｉｏｎ　Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ　　（汚染制御のためのイオン交換の方法
）　Ｊ　，　１９７９，　Ｖｏｌ，ｐｐｌ４５−１５７
　（ＣＲＧ，　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　　フロリダ，
　ＵＳＡより発行のもの）に詳細に記載されている。こ
の文献の記載は本明細書において参考文献として参照さ
れる。

本発明の第１の要旨のアニオン交換膜を構或する重合体
が複数の懸垂した（ｐｅｎｄａｎｔ　）カチオン性基を
有すること、及びアニオンが全体として電気的に中性と
なるように前記の懸垂したカチオン性基と会合している
ことが理解されるであろう。上記のアニオンは、例えば
一般的な強酸のアニオン例えばハロゲンイオン，硫酸イ
オン，硝酸イオン，燐酸水素イオン又は有機スルホン酸
イオンのうちの任意の１つ、あるいは弱酸アニオン例え
ばカルポン酸イオン，炭酸イオン，スルフィドイオン又
は亜硫酸イオンであり得る。

正に荷電した複数の置換基、代表的には複数の第４級ア
ンモニウム基を有する重合体の薄膜から構成される膜で
あって、電流を通した結果としてカチオンに優先してア
ニオンの通過を選択的に可能とする膜を、本明細書では
便宜上″アニオン交換膜“という。

前記のアニオン交換膜を構戊する重合体は、連鎖してい
る複数の芳香環から実質畦に構成される重合体骨格を有
する。本明細書では隣り合った或る芳香環同士の間が例
えばビフエニルの如く直接結合してもよいという可能な
態様を除外しないが、隣り合った２つの環同士はその間
に介在する１個又はそれ以上の原子（それはへテロ原子
であってもよい）を介して結合されているのが好ましく
、例えば−Ｓｏｚ一の如く、懸垂している１個又はそれ
以上のへテロ原子を有する１個の原子を介してそれらの
環が結合されているのが更に好ましい。

アリールエーテル重合体とは、本明細書では、重合体鎖
中の隣り合った２個の環に対して一〇一を介して結合さ
れた複数の芳香環を有する重合体であって、しかも上記
の隣り合った２個の環が反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ（式中
、Ｐｈはパラフエニレン基であり、Ｘは基ＳＯ，及び／
又は基ＣＯ及び／又は直接結合である）の一部分である
場合の重合体を意味する。少なくとも複数の芳香環が２
個のエーテル結合によって重合体鎖中に結合されている
。重合体骨格鎖中に複数の芳香環を結合させる基は化学
的に安定であり、例えば膜の使用条件下では加水分解さ
れない基である、例えば基一ＳＯ！一又は基一ＣＯ−で
あることが理解されるであろう。

本発明のアニオン交換膜を構成する重合体の骨格鎖を形
成するのに有用な重合体については、以下の特許明細書
に詳細に記載されている。前記特許明細書の記載は本明
細書において参考文献として参照される。

本出願人の欧州特許出願公開第０．　００８，　８９４
号明細書には、次の一般式（ＩＩ）： ？式中，Ｘは基ＳＯ■である）の反復単位と次の一般式
（■）： （式中、Ｙは基ＳＯ！である）の反復単位とを有する重
合体を制御可能にスルホン化することによって製造され
た親水性のスルホン化された重合体であって、実質的に
反復単位（ｎ）全部がスルホン化されており且つ実質的
に反復単位（ＩＩＩ）全部がスルホン化されていない重
合体が記載されている。

本出願人の欧州特許出願公開第０．　００８，　８９５
号明細書及び欧州特許出願公開第０．　０４１，　７８
０号明細書には、それぞれ、式中のＸが基ＣＯである場
合及び式中のＸ及びＹの両方が基ＣＯである場合の前記
一般式（■）及び（ＩＩＩ）の反復単位を有する別のア
リールエーテル重合体が記載されている。上記重合体の
各々においては、サブユニッ｝　（ｓｕｂ−ｕｎｉｔ）
（■）　： 中の芳香環は、２個のエーテル結合が相互にオルト又は
パラの関係にある場合には通常はモノスルホン化され、
２個のエーテル結合が相互にメタの関係にある場合には
ジスルホン化される。異なるスルホン酸塩含有率を有す
る一連のスルホン化重合体は、スルホン化を受ける重合
体中の前記反復単位（ｎ）と反復単位（Ｉ［［）との相
対的な割合を選択することによって製造し得る。Ｘが基
ＣＯである場合いは、スルホン化は上記エーテル結合が
ある場合よりも緩慢に起こり、しかも温度と時間の調整
によるような慣用の方法で都合よく制御できる。

英国特許出願公開第２０９０８４３号明細書には、前記
反復単位（ｎ）及び（■）（式中、Ｘ及びＹは両方共に
基ＳＯ，である）上に核置換基ＳＯＩＸ　（式中、Ｘは
特にハロゲン原子又は基ＮＩＩＲであり、Ｒは水素原子
又はアリール基である）を有するアリールエーテルスル
ホン共重合体が記載されている。

本発明の膜を構成するポリアリールエーテルは、反復単
位（■）を含有し、しかも反復単位（ｎ）中の前記サブ
ユニット（ＩＶ）は２個のエーテル結合の相互の配置位
置に従って１個又は２個の置長基を有し得る。上記ポリ
エリールエーテルは反復単位（ＩＩＩ）一を含有してい
てもよい。結合基Ｘは、一般式（ｎ）で示される別の反
復単位中のＸと同一か又は異なっていてもよく、基Ｓｏ
２又は基ＣＯである。

反復単位（ＩＩ）のモル割合は１−１００％、好ましく
は５０〜１００％、更に好ましくは７５〜１００％の範
囲にあるのが適当である。前記重合体の上記反復単位（
ｎ）を除いた残り（ｂａｌａｎｃｅ）は前記に定義した
反復単位（ＩＩＩ）であるのが都合がよく結合Ｙは全部
が基ＳＯ！又は全部が基ｃｏ又は一部が基一ＣＯ，一で
あり一部が基一Ｃ〇一であり得る。

反復単位（Ｉｎ）が存在する場合には、重合体主鎖中の
反復単位（ＩＩＩ）の割合は、当業者には例えば１ＣＮ
ＭＲ分光分析法を用いて容易に決定し得る。

本発明においては前記ポリアリールエーテルが反復単位
（Ｕ）及び反復単位（ＩＩＩ）以外の単位を含有しても
よいという可能な態様を除外しないが、反復単位（ＩＩ
）及び反復単位（ＩＩＩ）は上記ポリアリールエーテル
の主要部分（ｍａｊｏｒ　ｐｏｓｔｉｏｎ）　、更に好
ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは全部の単位
を構成する。

置換基（Ｉ）をもつポリアリールエーテルは、本出願人
の欧州特許出願公開第０．　３３１，　２９８号明細書
に詳細に記載されているように適当な対応するスルホン
酸誘導体を適当なジアミンとを反応させることにより製
造できる。前記スルホン酸誘導体は、本出願人の前記英
国特許出願公開第２０９０８４３号明細書に記載のよう
にして、あるいは好ましくは以下に記載のようにして製
造し得る酸ハロゲン化物であるのが都合よい。反応は溶
媒中で行なうのが好ましく、該溶媒は好ましくは極性で
あるのが効果的には不活性であるもの、例えば芳香族ニ
トロ化合物であり、適当なものはニトロベンゼンである
。前記スルホン酸誘導体がハロゲン化物である場合には
ハロゲン化水素を捕捉するために塩基性化合物を存在さ
せることができる。塩基性化合物は過剰量の反応剤アミ
ンが都合がよく、あるいは第３級アミン又は適当な無機
性反応剤である。

前記ジアミンは、重合体分子の架橋が容易に生じないよ
うに、ジアミン分子の一方の末端が第３級又は第４級で
あり、他方の末端が第１級又は第２級であるのが適当で
ある。ジアミンの更に具体的な例はα−アミノーω−ジ
アルキルアミノーアルカン類であり、その場合該アルカ
ンは２〜６個の炭素原子を有し且つ直鎖状又は（可能な
場合には）分岐鎖状であり、また該アルキル基は直鎖状
又は（可能な場合には）分岐鎖状の２〜４個の炭素原子
を有し、且つ０１１基又はアルコキシ基を有していても
よい。その具体例としては、特に２−ジメチルアミノー
ｌ−アミノエタン，ヒドラジン，セミ力ルバジド，グア
ニジン，ビグアニド（ｂｉｇｕａ１１ｄｅ）　＊　　ジ
アルキルアミノアニリン類例えば４一ジメチルアミノア
ニリン，アミノピリジン類又はアミノピリミジン類が挙
げられる。

前記アミン反応剤がその複数の窒素原子のうちの１つが
まだ第４級化されていない場合には、重合体スルホンア
ミドはど＼ロゲン化アルキル又は強酸のアルキルエステ
ル例えば硫酸ジメチルと反応させることにより第４級化
し得る。この工程は重合体スルホンアミドを単離するこ
となく、スルホニルハライドとアミンとの反応生成物に
適用できる。置換ポリアリールエーテルの別法において
は、対応するスルホン酸又はスルホン酸誘導体を、反応
性基例えばハロゲン原子又は適当なヒドロキシ誘導体を
有するモノアミンと反応させる。得られた生成物は、第
３級アミン、例えばトリエチルアミン又はピリジンを用
いて第４級化し得る。

重合体スルホニルハライドは、対応するスルホン酸又は
その塩を無機酸ハロゲン化物と反応させることにより製
造できる。チオニルハライド、特にチオニルクロリドを
使用するのが都合がよい。

有機塩基、例えばピリジン又はジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を存在させてもよい。特に原料が遊離の酸であ
る場合には、チオニルハライドが過剰に使用されそれ自
体が溶媒であるのが好ましく；第３級アミン化合物を例
えば６０〜２０モル％のピリジン又はアミド、特に最大
６個までの炭素原子を含有する低級ジアルキルアミド例
えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドを
存在させるのが好ましい。得られた重合体スルホニルハ
ライドは所望しない物質を溶解するが該重合体を実質的
に溶解しない液体で粗生成物を洗滌することによって取
得される。上記液体は冷水であり得るが、加水分解する
傾向を低減するためには、本出願人の前記欧州特許出願
公開第０．　３３１，　２９８号明細書に記載のように
無水の液体であるのが好ましい。

上記明細書には、スルホニルハライドから有機塩基を除
去することを確実にするために激しく攪拌しながら洗滌
を行なうことを特に記載している。

重合体スルホニルハライドを上記方法で製造する場合に
は、ハライドの含有量は、スルホニルハライドとスルホ
ン酸の合計のモル基準で、７５％を越えるものであり、
特に９０％を越えるものであり、例えば９９％を越える
ものであり、実質的にはｌ００％であり得る。対応する
割合（％）がアミド置換ポリアリールエーテルについて
得られる。上記含有量は、高カチオン含有量という観点
から本発明に使用するための好適な重合体を構或する。

ポリアリールエーテルスル本ンアミド（スルホンアミド
基を導入する前の対応する親重合体という用語で表現さ
れる）の重量平均分子量は、例えば約２０００から、粘
度が高すぎて容易に取扱不能になる粘度で示される限界
の分子量までであり得る。

前記ポリアリールエーテルースルホン類及びケトン類に
ついては、その重量平均分子量は代表的には５０００〜
１００００、特に２５０００〜６００００の範囲内であ
る。これらの分子量は親重合体については０．２５〜２
．０特に０．５〜１．５の範囲内の換元粘度（ＲＶ）（
溶液、代表的にはＤＭＦ溶液１００ｃｎｒ当りの重合体
１ｇ）に対応する。本発明の官能化重合体のＲＶは代表
的には０．５〜４．０の範囲内の親重合体のＲＶよりも
大きい。上記分子量は、別法として重合数として表現で
き、代表的には５以上であり、■２〜２５０特に６０〜
１５０の範囲内であり得る。ポリアリールエーテルスル
ホンアミドのイオン交換容量はｋｇ当り０．２〜４当量
の範囲内にある場合もあり、たいていは０．４〜２当量
の範囲内にある。

前記の置換ボリアリールエーテルは有機液体、特に極性
非プロトン性溶媒例えばジメチルスルホンアミド（ＤＭ
ＳＯ）及びＤＭＦ，並びにそれらの混合物に可溶性であ
り、溶液流し込み法（ｓｏｌｖｅｎｔｃａｓｔｉｎｇ）
によって上記置換ポリアリールエーテルから成膜できる
。

本発明の第２の要旨によれば、１枚のアニオン交換膜が
１枚のカチオン交換膜に対して向き合い且つ互いに作動
する位置関係に配置されるようにしてアニオン交換膜と
カチオン交換膜とを交互に交番的に並べて各交換膜を複
数で配列させ、しかも前記の１枚のアニオン交換膜とこ
れに向き合うｌ枚のカチオン交換膜との組が複数組あり
且つ交番的に配列している列の中へ希薄な溶液を装入す
る装置手段を設け、また前記のアニオン交換膜とこれに
向き合うカチオン交換膜との交番的に配列している列か
ら、濃縮された溶液を導出する装置手段を設けて成る電
気透析装置において、上記アニオン交換膜が請求項ｌ記
載のアニオン交換膜であることを特徴とする、前記電気
透析装置が提供される。

本明細書では、“カチオン交換膜”とは、代表的にはス
ルホン酸基又はカルボン酸基から誘導された負の電荷の
基をもつ重合体の薄膜からなり、且つ電流を通した結果
としてその中をアニオンに優先してカチオンを選択的に
輸送する膜を意味する。

本発明の第２の要旨による電気透析装置においては、本
発明では前記カチオン交換膜が従来慣用のものである可
能な態様を除外しないが、該カチオン交換膜が前記アニ
オン交換膜に使用されるものと同様のポリアリールエー
テル重合体から誘導されたものであることが好ましい場
合もある。

本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は自己支持性であ
るのが好ましいが、本発明においては該膜が適当な支持
体上に支持されていてもよい、例えば適当な材料上に積
層されるか又は含浸され得る可能な態様を除外しない。

代表的には本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は厚さ
１０〜１０００μｍの緻密な連続した薄膜（フィルム）
の形状である。

本発明の第３の要旨によれば、電気透析に使用する装置
が本発明の第２の要旨に定義した装置である電気透析方
法が提供される。

本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は、代表的には適
当な溶媒例えばＤＭＦに適当な前記重合体を約２０〜５
０％濃度で溶解した溶液を膜の形に流して或膜（ｃａｓ
ｔｉｎｇ）　Ｌ、次いで薄膜（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ）が
残るように上記溶媒を蒸発させることによって製造され
る。本発明においては、本質的ではないけれども流し成
膜工程の間に繊維強化材を配合してもよい可能な態様を
除外しない。当業者には別の膜製造法、例えば溶融流し
込戒形法も利用できることが理解されるであろう。

本発明においては、本発明の第１の要旨のアニオン交換
膜を慣用の技法例えば積層法、同時押出法又は塗布法に
より、一枚のいわゆる“２極膜（ｂｉｐｏｌａｒ　ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ）”になるように組み込んでもよい可能な
態様を除外しない。

本発明を添付図面を参照して更に説明する。添付図面は
単に例として、電流効率の測定に適した複数の膜及び供
給系の配置を示すものである。

第１図は上記装置の概略図である。第１図において装置
は陽極（１）、陰極（２）、電極洗滌液流の供給手段（
３）、濃縮された液流の供給手段（４）及び希薄液流の
供給手段（５）を備えている。上記装置では、アニオン
交換膜（６）（後記の実施例ｌ及び２に記載のようにし
て製造したもの）を市販の２枚のカチオン交換膜（７）
〔商品名：ネオセブタ（Ｎｅｏｓｅｐｔａ）ＣＬ２５Ｔ
〕の間に配置した。運転条件、例えば印加電圧、圧力及
び流速（ｆｌｕｘ）は当業者には容易に決定し得る。

本発明を以下の実施例により詳しく説明する。

実施例は本発明のある一定の態様のみを例とじて説明す
るものである。

丈愈亘ユ 本実施例は本発明のアニオン交換膜の製造に利用できる
スルホンアミド基をもつポリアリールエーテル（ホモ）
重合体の製造を例示的に説明する。

Ｌ一里Δ二 パラ結合したサブユニット（■）（各サブ単位はＳＯ．
ＩＩ基を有する）を有する反復単位（ＩＩ）のみからな
るポリアリールエーテル（５１．１６ｇ）　　（ＲＶＯ
．５の重合体をスルホン化することにより製造したもの
）を、チオニルクロリド（４２０ｇ）とＤＭＦ（　８　
ｄ．）の混合物の攪拌溶液に５０℃で加え、該重合体が
溶解する迄（約４時間）攪拌した。生或した透明黄褐色
溶液を５０°Ｃで５時間保持し、次いで水冷したイソプ
ロパノール１５００１ｎｌ中に濾過して注加した。生成
した沈澱をフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）上で採取し、イ
ソプロパノールで２回、次いで６０〜８０℃の沸点をも
つ石浦エーテルで２回洗滌し、その後４０〜６０℃の沸
点をもつ石油エーテルで３回洗滌した。次いでそれを吸
引乾燥し、８５°Ｃでｌ夜減圧乾燥した。以下に記載の
アミドの分析により、得られたスルホニルクロリドの含
有率はその最大可能含有率の〉９５％であった。重合体
スルホニルクロリドは四塩化炭素に易容であった。

工　程Ｂ： 窒素気滝中で、ポリアリールエーテルスルホン・スルホ
ニルクロリドの試料（５２．　２７　ｇ　）を無水ニト
ロベンゼン（３３５１Ｉｌｌ）に加え、この混合物を攪
拌し、固体分が実質的に全部溶解する迄５０℃まで加熱
した。得られた溶液を濾過して微量の未溶解ポリアリー
ルエーテルスルホン・スルホニルクロリドを除去し、次
いで得られた濾過溶液を、ＤＭＦ（３８０ｙｄ　）に１
−アミノー３−ジメチルアミンプロパン（　７０ｍ／　
）を溶解した溶液に、２０分間にわたって加えた。混合
物を４０℃で３時間保持した。得られた混合物をイソブ
ロバノール３００〇一中に注加した。生或した沈澱をフ
ィルター上で採取し、イソプロパノール次いで希硫酸で
連続的に洗滌して未反応ジアミンを除去し、次いで水性
水酸化ナトリウムでスラリー化することによって遊離の
塩基に転化させ、水及びイソプロパノールで洗滌し、そ
の後前記工程Ａのようにして乾燥した。得られた重合体
状スルホンアミドはＤＭＦ中でＲＶ０．７を有していた
。ＮＭＲ　（’ＩＩ，　　１Ｃ）では、酸として約５％
のスルホニル基を含有することが認められた。

（反復したバッチでは、上記の酸含有率は１％よりも低
く、代表的にはＮＭＲの検出限界又はそれ以下であった
。） Ｌ一里旦二 ＤＭＳＯ（３８０１ｎｌ）に溶解した前記の工程Ｂで得
た重合体状スルホンアミドの試料（４４．　８９　ｇ　
）に、沃化メチル（７５ｇ）を加えた。このｄ合物を５
０℃で５時間保持し、次いで１，　１，ｌトリクロロエ
タン中に注加した。生成した沈澱を冷水中でスラリー化
し、その後に温水中でスラリー化し、次いでイソプロパ
ノールで４回洗滌し、吸引乾燥し、その後前記の工程Ａ
に記載のようにして乾燥した。得られた重合体状第４級
アンモニウム塩はＤＭＦ中でＲＶｌ６７５を有していた
。

工　程Ｄ： 未転化スルホン酸の含有量が１．０モル％よりも少ない
重合体状スルホニルクロリドを用いて、４０℃で３時間
加熱するところ迄は上記工程Ｂの操作を反復した。次い
でＤＭＳＯに沃化メチルを溶解した溶液を２．３４倍に
量を増やした以外は前記工程Ｃと同じ濃度で加えた。前
記工程Ｃに記載のように混合物を加熱し、後処理した。

得られた生戒物はより一層粗く粒状化され、且つより取
扱い易くなった以外は前記工程Ｃと同じであった。その
ＲＶはＤＭＦ中で２．２７であった。

罠立且１ 本実施例は本発明のアニオン交換膜の製造に使用し得る
ポリアリールエーテルースルホン●スルホンアミドの製
造を例示的に説明する。

（ａ）　　反復単位（ｎ）と反復単位（ＩＩＩ）とをモ
ル比５７　：　４３で含有する〔但し、上記の各反復単
位はパラ結合したサブユニットを有し、また反復単位（
ｎ）のサブユニット（ＩＶ）の環は１個のＳＯ，１１基
を有する）ポリアリールエーテル（１２０ｇ）（ＲＶ　
０．５１の重合体をスルホン化することにより製造した
もの）を、チオニルクロリド（１２ｌＯ−）とＤＭＦ　
（２４ｄ）の攪拌混合物に５０℃で加え、上記重合体が
溶解する迄攪拌し、次いでｌ夜攪拌した。得られた生成
物をその容量の５倍の容量のイソプロパノールに５〜１
０°Ｃで激しく攪拌しながら加えた。生成した沈澱をフ
ィルター上で採取し、イソプロパノールで２回洗滌し、
６０〜８０℃の沸点を有する石油エーテルで２回再スラ
リー化し、４０〜６０℃の沸点を有する石油エーテルで
２回濾過一洗滌し、次いで６０℃で１夜減圧乾燥し、そ
の後９０℃で０．７５時間減圧乾燥した。四塩化炭素に
可溶性の生成物の収率は９３％であった。

（ｂ）　　上記のようにして製造したポリアリールエー
テルスルホン・スルホニルクロリドの試料（１００ｇ）
をニトロベンゼン（６４５ｄ　）に５０°Ｃで加え、溶
解する迄（３０分間）攪拌した。得られた溶液を濾過し
、Ｄ　Ｍ　Ｆ　（７１５ｄ　）にｌ−アミノー３ージメ
チルアミノプロパン（１６４Ｊ）を溶解した溶液に、窒
素雰囲気下に冷却して約２０゜Ｃの温度を保ちながら上
記溶液を加えた。混合物を２．５時間攪拌した後に、得
られた溶液をイソプロパノールに注加し、次いで沈澱し
た生成物を濾過することによって採取した。新鮮なイソ
プロパノールで連続的に洗滌し、濾過し、次いで希硫酸
（２ｌ）で洗滌することにより未反応アミンを除去した
。次いで生或物を水酸化ナトリウム希水溶液（２　１）
　，脱イオン水（１／）で順に洗滌し最後にイソプロパ
ノール（１１）で洗滌した。濾過した後、得られた重合
体を真空オーブン中で８０℃で１夜乾燥した。重合体状
スルホンアミドの収量は９４ｇ（収率８４％）であった
。

（Ｃ）　　上記重合体の１部（２９．３ｇ）をジメチル
スルホキシド（２４０ｄ　）に溶解し、これに、ジメチ
ルスルホキシド（　７０，Ｊ　）に沃化メチル（１９．
９ｇ）を溶解した溶液を、滴下ロートにより滴下した。

得られた溶液を５０℃で３時間加熱し、その後冷却し次
いで攪拌しながら１，１．１−｝リクロルエタン中に滴
下して重合体状第４級アンモニウム塩を沈澱させた。沈
澱物を濾過し、１，１．１−トリクロロエタンでスラリ
ー化し、次いで２回濾過し、その後冷水、温水及びイソ
プロパノールで洗滌した後真空オーブン中で８０℃で１
夜乾燥した。得られた重合体はＤＭＦ中でＲＶｉ．０２
（ＤＭＦ　１００一当たり重合体１ｇ）を有していた。

Ｘ胤剋ユ 本実施例は別の共重合体を製造する別の手順、すなわち
中間体スルホンアミドを単離せずに第４級化する方法を
例示的に説明する。

（ａ）　　反復単位（ＩＩ）と反復単位（ＩＩＩ）とを
モル比５７　：　４３で含有する〔但し、上記の各反復
単位はバラ結合したサブユニットを有し、またサブユニ
ット（ＩＶ）の各々は１個のＳＯ，Ｈ基を有する〕ポリ
アリールエーテル（５０．０２ｇ　）　　（Ｒ　Ｖ　Ｏ
．５１の重合体をスルホン化することにより製造したも
の〕を、チオニルクロリド（７１２ｇ）とＤＭＦ（８−
）の攪拌混合物に５０℃で加え、重合体が溶解するまで
攪拌し、次いでｉ夜攪拌した。得られた生戊物を、その
容量の５倍のイソプロパノールに激しく攪拌しながら５
〜ｌＯ°Ｃで加えた。

生成した沈澱をフィルター上で採取し、イソプロパノー
ルで２回洗滌し、６０〜８０℃の沸点を有する石油エー
テルで２回再スラリー化し、４０〜６０℃の沸点を有す
る石油エーテルで２回濾過一洗滌し、次いで８５℃で減
圧乾燥した。四塩化炭素に可溶性の生成物の収率は８６
％であった。

（ｂ）　　上記のようにして製造したポリアリールエー
テルスルホン・スルホニルクロリドの試料（１３．７ｇ
）を５０℃でニトロベンゼン（１４０ｇ）に加え、溶解
するまで（３０分）攪拌した。得られた溶液を濾過し、
得られた濾液を、Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１００一）に１−メチ
ルアミノー２−ジメチルアミノエタン（３．６９ｇ）を
溶解した溶液に、冷却しながら約２０℃の温度を保ちな
がら加えた。混合物を２．５時間攪拌した。これに、ジ
メチルスルホキシド（　６０ｍ／　）に沃化メチル（　
５０．　１　ｇ　）を溶解した溶液を加えた。生戊させ
た混合物を５０℃で５時間攪拌し、次いで周囲温度で１
夜攪拌した。

得られた生成物を、攪拌しながら１，１．１−トリクロ
ロエタン中に滴下して重合体状第４級アンモニウム塩を
沈澱させた。沈澱物をフィルター上で採取し、１，１．
１−｝リクロロエタン中に２回再スラリー化させ、再び
フィルター上で採取し、その後、冷水、温水及びイソプ
ロバノールで順々に洗滌し、最後に真空中８０℃で１夜
乾燥した。得られた重合体はＤＭＦ中でＲＶ０．９４（
１００一中　１ｇ）を有していた。

大ＩＬ±：」ー これらの実施例は、実施例１〜３で製造した重合体から
製造したアニオン交換膜の製造と性能評価を例示的に説
明する。

実施例１〜３で製造した重合体の各々から、次の一般的
方法によって緻密な薄膜（ｆｉｌｍ　ｍｅｍｂｒａｎｅ
）を製造した。重合体をＤＭＦに溶解して３０重量％溶
液を生威させ、これを５０ミクロンのフィルターを通し
次いで３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上記溶
液のしず＜　（ｆｅｅｄ）を透明な乾燥ガラス板上に注
ぎ、ナイフの刃を使用して２５０ミクロンの厚さに塗布
した得られたフィルムをオーブン中で５０°Ｃで乾燥し
、その後その厚みを測定した。

亀ユ柱亘旦菫 ウェイン　ケール　オートバランス　ブリッジ（Ｗａｙ
ｎｅ　Ｋｅｒｒ　Ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ　Ｂｒｉｄｇ
ｅ）　　（型式Ｂ　６４２）を使用して２５℃の０．　
５２Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で、前記で調製した膜そ
れぞれの電気抵抗を測定した。供試膜（有効面積９．　
６２ｃ／　）で区分した２つのグラファイト電極を有す
ーるセルを使用した。膜抵抗は、供試膜を定位置に置き
ながら、あるいは置かずにセルの抵抗に差があるように
とった。膜の抵抗率は膜の面抵抗を膜の厚みで割ること
によって算出した。上記３つの膜について得られた値を
第ｌ表に記載した。

前記で調製した膜それぞれの含水率は、２５℃の０．５
Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で平衡にさせた後のフィルム
について、少量の試料（約１０ｍｇ）をメトラー（Ｍｅ
ｔｔｌｅｒ）　ＤＬ　１Ｂ自動滴定装置を使用してカー
ル・フィッシャー滴定により測定した。得られた値を第
１表に記載した。

実施例ｌの重合体から調製した膜の電流効率は、膜面積
７０ｃｉを有し且つ第１図に記載したようなカチオン交
換膜とアニオン交換膜と供給手段との配置をもつ実験室
規模の電気透析セルを使用して測定した。カチオン交換
膜としては市販のネオセプタ（Ｎｅｏｓｅｐｔａ）　Ｃ
Ｌ　２５Ｔ膜を使用した。２０ｍＡｃｍ−”の定電流を
通し、！．ＯＭ　　ＫＣ　Ｉ溶液から塩素イオンの輸送
用の膜の電流効率は９５％であることが知見された。０
．５Ｍ　　ＫＣ　１及び０．５Ｍ　Ｋ！ＳＯ４を含有す
る溶液から塩素イオン及び硫酸イオンの輸送用電流効率
はそれぞれ７９％及び８％であることが知見された。得
られた電流効率値を第１表に記載した。

第　　１　　表 実施例ｌの重合体から製造した膜のＩＮＨＣｊ７、ｌ　
Ｎ　ＮａＯＨ及び１％ジクロム酸カリウム水溶液に対す
る安定性を、周囲温度で長期間各試薬に暴露させた後に
電気抵抗率を測定することにより決定した。得られた結
果を第２表 図面の浄書（内容に変更なし） Ｆｌ″ｇ．７．

【図面の簡単な説明】

第１図は電流効率の測定に適した複数の膜及び供給系の
配置を示す概略図である。第１図においてｌは陽極、２
は陰極、３は電極洗滌液流の供給手段、４は濃縮された
液流の供給手段、５は希釈液流の供給手段、６はアニオ
ン交換膜、７はカチオン交換膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリールエーテル重合体から構成されるアニオン交
   換膜であって、該アリールエーテル重合体のアリール環
   の少なくとも一部分が次の一般式（ I ）： −ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｇ−Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３（
   I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、ハイドロカルビル基
   又は基−Ｇ−Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３であり；Ｒ＾２はそ
   れぞれ互いに同一か又は異なっていてもよく、水素原子
   又はハイドロカルビル基であり；Ｇは直接結合、アルキ
   レン基、又は鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含有
   していてもよい炭素原子の連鎖である）のカチオン性置
   換基を有するものであり；しかもアニオン性基が前記の
   カチオン性置換基と会合していること；少なくとも複数
   の芳香環が、前記重合体鎖中にある隣り合った２個の環
   に対して−Ｏ−を介して結合していること；及び前記の
   隣り合った２個の環は反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ（式中、
   Ｐｈはパラフェニレン基であり、Ｘは、別の反復単位Ｐ
   ｈ−Ｘ−Ｐｈ中のＸと同一か又は異なっていてもよく、
   基ＳＯ＿２又は基ＣＯ又は直接結合である）の一部分で
   あることを特徴とするアリールエーテル重合体から構成
   されるアニオン交換膜。 ２、前記の式（ I ）のカチオン性置換基において、Ｒ
   ＾１が水素原子又は親水性の置換基である請求項１記載
   のアニオン交換膜。 ３、前記の式（ I ）のカチオン性置換基において、Ｒ
   ＾２が最高５個までの炭素原子を含有する低級アルキル
   基である請求項１記載のアニオン交換膜。 ４、前記アリールエーテル重合体が次式の反復単位（I
   I）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはＳＯ＿２又は基ＣＯである）と、次式の反
   復単位（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙは基ＳＯ＿２又は基ＣＯである）とから構成
   され、且つ次式の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ の実質的に全部が請求項１に記載のスルホン酸誘導体す
   なわち式（ I ）のカチオン性置換基を有するものであ
   る請求項１記載のアニオン交換膜。 ５、前記の反復単位（II）及び反復単位（III）が前記
   の重合体鎖中の反復単位の大部分を構成するものである
   請求項４記載のアニオン交換膜。 ６、前記の反復単位（II）が前記の重合体鎖中の反復単
   位の３０％〜８０％を構成するものである請求項５記載
   のアニオン交換膜。 ７、自己支持性を有するものである請求項１記載のアニ
   オン交換膜。 ８、１枚のアニオン交換膜が１枚のカチオン交換膜に対
   して向き合い且つ互いに作動する位置関係に配置される
   ようにしてアニオン交換膜とカチオン交換膜上を交互に
   交番的に並べて各交換膜を複数で配列させ、しかも前記
   の１枚のアニオン交換膜とこれに向き合う１枚のカチオ
   ン交換膜との組が複数組あり且つ交番的に配列している
   列の中へ希薄な溶液を装入する装置手段を設け、また前
   記のアニオン交換膜とこれに向き合うカチオン交換膜と
   の交番的に配列している列から、濃縮された溶液を導出
   する装置手段を設けて成る電気透析装置において、上記
   アニオン交換膜が請求項１記載のアニオン交換膜である
   ことを特徴とする前記電気透析装置。 ９、前記のカチオン交換膜は前記のアニオン交換膜と同
   じ重合体骨格鎖から誘導された重合体から作られたもの
   である請求項８記載の電気透析装置。 １０、請求項８記載の装置を使用する電気透析方法。 １１、アニオン交換膜を構成する重合体を流し成形する
   工程からなる請求項１記載のアニオン交換膜の製造法。