JPH0314848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水不溶性であるが、水および他の溶
媒中で膨潤するラクトン変性親水性ポリウレタン
樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、本発明は
重合体主鎖中に活性なかつ有効なラクトン基を有
するポリエーテルウレタン樹脂で、このラクトン
基をアルカリ性溶液中で開環して、重合体主鎖中
にカルボキシレート基またはカルボキシル基を形
成する製法に関する。 遊離のカルボン酸基を含有する多数の重合体系
はこの分野で知られている。しかしながら、いず
れのポリウレタン系において必要な成分であるイ
ソシアネートもカルボン酸基と非常に反応性であ
るという理由のため、遊離のカルボン酸基をもつ
ポリウレタンを製造することは困難である。 ポリウレタン樹脂鎖中にカルボン酸基を導入す
る１つのアプローチは、米国特許第3412054号に
記載されている。この方法に従えば、２，２−ジ
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のような２，
２−ジ（ヒドロキシメチル）アルカン酸を有機イ
ソシアネートと反応させて、未反応のカルボン酸
基を含有するポリウレタンを生成する。 本発明の方法は、 (A) (a) ジエチレングリコール、 (b) 長鎖ポリオキシアルキレンジオール、 (c) １種または２種以上のジオールと１種また
は２種以上の二塩基酸との縮合から誘導され
た線状ポリエステルジオール−、および (d) １種または２種以上のジオールと１種また
は２種以上の二塩基酸との縮合から誘導され
た二官能性線状ポリエステルと、１種または
２種以上のアルキレンジオールとの反応生成
物、 からなる群より選ばれた、約100〜約3000の
範囲の当量を有する１種または２種以上のジ
オール； (B) 式 〔式中R₁は−Ｈ，−CH₂NH₂，−SO₂CH₃，−
CHOHCOOHおよび−（CHOH）_oCH₂OHから
なる群より選ばれた一価の基であり；ｎは０〜
５の整数であり；そしてR₂は−（CHOH）_n−の
二価の基であり；ｍは２〜10の整数である〕を
有する多官能性ラクトン；および該ラクトンか
ら誘導されたエーテル；および (C) 有機ポリイソシアネートおよびニトリルカー
ボネートからなる群より選ばれたウレタン前駆
物質、 を反応させることによつて、ポリウレタン重合
体を形成させ、さらに加水分解によりラクトン
環を開環させることにより製造できる。 長鎖水溶性ジオールは分子量が少なくとも約
200であり、好ましくは1450〜6000以上であるべ
きであり、そしてエーテル、エステルおよびエー
テル−エステルブロツク含有樹脂であることがで
きる。適当なジオールは主としてオキシエチレン
基またはオキシプロピレン基からなるが、他のオ
キシアルキレン基を少比率で含有できる。エチレ
ンオキシドをポリオキシプロピレン鎖へ付加して
得られたブロツク共重合体ポリオールも有用であ
る。１種または２種以上のジオールと１種または
２種以上の二塩基酸との縮合から誘導された線状
ポリエステルジオール、および１種または２種以
上のジオールと１種または２種以上の二塩基酸と
の縮合から誘導された二官能性線状ポリエステル
との反応生成物は有用である。 多官能性ラクトンの代表例は、多糖類および一
糖類から誘導されたもの、たとえば、モノラクト
ン、デルタグルコノラクトン、ソルボラクトンお
よびＤ−グルクロンラクトンである。 使用するラクトンは分子中に少なくとも３、好
ましくは４以上のヒドロキシル基を有し、あるい
は線状ポリウレタン鎖を形成するのに要するより
も少なくとも１多いヒドロキシル基をもつことが
望ましい。これらの遊離（未反応）のヒドロキシ
ル基は重合体中に残留し、そして重合体の橋かけ
に有効である。ラクトン環はまた反応性であり、
そして、すなわち、加水分解により開環して、重
合体主鎖中にカルボキシレート基またはカルボキ
シル基を形成することができる。 重合体鎖中に存在するカルボン酸基の数は、反
応混合物中のラクトンの存在量によつて決定され
るであろう。この量は全反応混合物の重量の0.1
〜30％であることができる。好ましくはラクトン
の重量は全反応混合物の重量の0.5〜15％であろ
う。 本発明において使用するポリイソシアネート
は、式Ｒ（NCO）_oで表わされ、式中ｎは１より
大、好ましくは２〜４であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、脂肪族−脂環族、芳香族、または脂肪族−芳
香族の炭化水素化合物であり、炭素数は４〜26、
いつそう好適には６〜20、一般に６〜13である。
上のイソシアネートの代表例は次のとおりであ
る：テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメ
チレンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート；二量体の酸性ジイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート；ジエチル
ベンゼンジイソシアネート；デカメチレン−１，
10−ジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネートおよびシクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート；および芳香族イソシ
アネート、たとえば２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネート；４，４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソ
シアネート；ジアニシジンジイソシアネート；ト
ルイジンジイソシアネート；重合体のポリイソシ
アネート、たとえば、ネオペンチルテトライソシ
アネート；ｍ−キシレンジイソシアネート；テト
ラヒドロナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト；およびビス（４−イソシアナトフエニル）メ
タン。 好ましいイソシアネートはメチレンジ（シクロ
ヘキシルイソシアネート）である。他の多少好ま
しさに劣るジイソシアネートはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイ
ソシアネートである。 有用な他の化合物はウレタン結合を生成するイ
ソシアネート等化物、すなわち式 のアジポニトリルカーボネートである。 本発明のポリウレタン樹脂の製造において、低
分子量のグリコール、たとえば、ジエチレングリ
コールおよびジプロピレングリコールまたは芳香
族グリコールを反応混合物に加えることができ
る。好ましい低分子量の芳香族ポリオールはビス
フエノールＡおよび４，4′−スルホニルジフエノ
ールである。 長鎖ポリグリコールおよび低分子量グリコー
ル、すなわち、ジエチレングリコールを使用する
比率は、おのおの中に存在かつ最終生成物中に望
まれる疎水性−親水性バランスに依存する。長鎖
ポリオキシルアルキレングリコールの分子量およ
び／または量を増加すると、最終生成物に強い親
水性の特性が付与される。この効果は低分子量の
グリコール、すなわち、ジエチレングリコールま
たはジプロピレングリコールの比率を増加するこ
とによつて釣合わせることができる。 上の事柄（すなわち、親水性を決定する重合体
鎖中のポリアルキレンオキシド基の数、およびポ
リエチレンオキシド基はポリプロピレンオキシド
基よりもいつそう親水性であること）を考慮する
と、最終生成物が所望の性質をもつように反応成
分の混合物を選択することは簡単である。ポリア
ルキレングリコールの分子量を選ぶか、あるいは
異なる分子量の２種のポリアルキレングリコール
を使用することによつて、広い範囲の性質を満足
する「注文通りの」生成物をつくることができ
る。両性の親水性のポリウレタン重合体は、ジア
ルカノール第３アミン、たとえば、ジエタノール
メチルアミンを反応混合物へ加えることによつて
製造できる。 本発明のポリウレタン樹脂の製造において、グ
リコールをラクトンと混合し、そしてポリイソシ
アネートを混合物と反応させるが、他の技術を使
用することもできる。この反応はこのような反応
に既知の触媒で触媒する。適当な触媒はスズ塩類
と有機スズエステル類、たとえば、ジブチルスズ
ジラウレート、第３アミン、たとえばジエチルジ
アミン（DABCD）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミンおよびこの分野で
よく知られたウレタン反応のための他の認められ
た触媒である。この反応は希釈剤または溶剤の存
在または不存在で実施できる。 本発明のポリウレタンエーテル樹脂は、その独
特の物理的性質のため、火傷のドレツシング
（dressings）として有利に使用できる。この樹脂
は火傷に粉末、フイルムとして、あるいは揮発性
非毒性溶媒中の溶液から滴用でき、そして液体に
対して透過性の障壁を形成するであろう。このよ
うに医師は、樹脂の被膜を形成する前に適用で
き、あるいは樹脂に時限した解放のために加える
ことができる薬物を選択できる。とくに有利な火
傷のドレツシングは、約１〜約80重量部のポリビ
ニルピロリドン−ヨウ素と約20〜約90重量部の重
合体主鎖中に遊離ヒドロキシル基とカルボキシレ
ート基とをもつポリエーテルポリウレタン樹脂と
を低温摩砕することによつて得られた粉末であ
る。 また、単術のポリウレタンポリエーテル樹脂
は、次のものおよび用途に有用である：コーテイ
ング、成形用配合物、吸収剤、調節された解放性
の薬剤、イオン交換樹脂、皮膚の擦傷の治療、透
析膜の製造、義歯、カニユーレ、コンタクトレン
ズ、可溶化包装用成分、ヘアースプレー、化粧
剤、火傷のドレツシング、避妊用器具、縫合糸、
外科移植、血液酸素化器、子宮内器具、人工血
管、経口放出系、バツテリー分離板、眼帯、脱毛
組成物、人工角膜、香料、防臭剤、防曇コーテイ
ング、外科用掛け布、酸素交換膜、指の人工つ
め、指帽、接着剤、気体透骨性膜、および保護用
および抗力抵抗性膜。 次の参考例によつて、本発明の実施について説
明する。本発明はこれらの参考例に限定されな
い。部は特に示さないかぎり重量による。 参考例 １ 17.4部（0.164モル）のジエチレングリコール
中の109.2部（0.075モル）の分子量1450のポリエ
チレングリコールをかきまぜながら加熱すること
によつて、ポリエチレングリコールのジエチレン
グリコール溶液を調製する。この溶液を60℃以下
に冷却し、これに46.4部のジメチルスルホキシド
中に11.6部（0.065モル）のデルタグルコノラク
トンを溶かすことによつて調製したデルタグルコ
ノラクトンの溶液を加える。この混合物に80.8部
（0.316モル）のメチレンビスシクロヘキシル−
４，4′−イソシアネート（イーアイ・デユポン・
デ・ニモアース・アンド・カンパニー、デラウエ
ア州ウイルミント市からHYLENE Ｗとして標
示されている製品）をかきまぜながら加える。
0.5重量部の有機スズ触媒溶液；ジブチルスズジ
ラウレート（メタル・アンド・サーマイト・カン
パニー・オブ・ラーウエイ、ニユージヤージイ
州、製のT₁₂として標示された製品）を反応混合
物に45℃以下の温度においてかきまぜながら加え
て、反応熱によつて引き起こされる不都合な温度
上昇を防ぐ。20分間かきまぜ後、温度は80℃に上
昇する。次いで反応混合物をトレーに移し、90℃
の炉内に１時間入れて反応を完了する。この重合
体は、湿つた状態において、柔らかく、しなやか
でありかつ柔軟である。 参考例 ２ 水不溶性であるが、主要部分のアルコールと少
部分の塩基（1.0Nの水酸化ナトリウム）との混
合物に可溶性である重合体を、次の成分から参考
例１記載の方法によつて製造する： ポリエチレングリコール（分子量1450） 3469部（2.37モル） ジ エ チ レ ン 254部（2.39モル） デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド 巾の20％溶液として） 116部（0.65モル） HYLENE Ｗ 808部（3.16モル） シブチルスズジラウレート ５部 体積が10mlの円筒形に注型したこの重合体の１
個を、秤量し、室温の水に12時間浸漬し、紙タオ
ルで乾燥して表面の湿気を除去し、再び秤量す
る。重量増加は100％であつた。 参考例 ３ 少量の溶解した塩基を含み、あるいは少量の水
または他の担体を加えた少量のアルコール中に可
溶性であるラクトン基含有重合体を、次の成分か
ら参考例１に記載した方法によつて調製する： ポリエチレングリコール（分子量1450） 2000部（1.37モル） ジエチレングリコール 107.5部（1.64モル） デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド 中の20％溶液） 116部（0.65モル） HYLENE Ｗ 808部（3.16モル） オクタン酸スズ（T₉）^* ５部 ＊T₉は、メタル・アンド・サーマイト・カン
パニー（オブ・ラーウエイ）、ニユージヤージイ
州の商標である。 参考例 ４ この参考例は５％過剰のシアネート基を用いる
アルカリ性溶液中に可溶性である重合体の製造法
を例示する。製造法は参考例１に記載されてい
る。 ポリエチレングリコール（分子量1450） 1097部（0.75モル） ジエチレングリコール 174部（1.64モル） デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド 中の20％溶液として） 116部（0.65モル） HYLENE Ｗ 102.4部（0.4モル） オクタン酸スズ（T₉）^* ５部 ＊メタル・アンド・サーマイト・カンパニー
（オブ・ラーウエイ）、ニユージヤージイ州の商標
である。 参考例 ５ 参考例１に前記したポリウレタンポリエーテル
樹脂の50ｇを、29％の水酸化アンモニウム17.4ml
を含有する水溶液500mlに加える。この溶液を90
℃においてすべての重合体が溶けるまでかきまぜ
る。この重合体溶液に、重クロム酸アンモニウム
の20％水溶液10ml〔2.0ｇの（NH₄）₂Cr₂O₄〕を加
える。この溶液を酢酸セルロースフイルムにドク
ターナイフで塗布し、室温において弱めた光また
は暗やみ中で乾燥する。感光性錯体の黄色の強じ
んなフイルムが付着し、これは酢酸セルロース支
持体によく接着する。写真像を、光源としてＳ−
１サンランプを使用し、60秒の露出時間で前記フ
イルム上に投影する。このフイルムを室温の水中
で洗つて、写真像の露光されない、橋かけしなか
つた部分を溶かすことによつて、現像する。写真
像を形成する重合体はインキに直接に染まるの
で、現像されたフイルムは平板印刷法に使用でき
る。 参考例 ６ 抗汚船舶用ペイントを、次の成分を３時間ボー
ルミルで摩砕することによつて配合する： 参考例２のポリウレタン樹脂 150部 エタノール中の５％の 水酸化アンモニウム 500部 重クロム酸カリウム ２部 二酸化チタン 50部 酢 酸 水 銀 ３部 このようにして得られた生成物を木材と他の表
面に塗布して、太陽光線によつて橋かけして密着
した不溶性保護被膜となるフイルムを形成する。
生成物は、ボートの船体に塗布したとき、とくに
有効である。なぜなら、ウレタン樹脂の親水性の
ため、水銀塩はゆつくり解放され、ペイント表面
上にまん脚類の動物または藻類の発生を防ぐ。 参考例 ７ ポリウレタンポリエーテル樹脂を、前記参考例
１記載の方法によつて、ポリエチレングリコール
の代わりに、ポリ（オキシエチレン）基を分子量
950のポリ（オキシエチレン）鎖へ付加して得ら
れた分子量4750のブロツクの共重合体を使用し
て、製造する。 ブロツク共重合体（分子量4750） 3577部 ジエチレングリコール 174部 デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド中の20％溶液）
116部 HYLENE Ｗ 808部 ジブチルスズジラウレート ５部 参考例 ８ ポリウレタンポリエーテル樹脂を、前記参考例
１記載の方法によつて、ポリエチレングリコール
の代わりに、ポリ（オキシエチレン）基を分子量
2250のポリ（オキシエチレン）鎖へ付加して得ら
れた分子量7500のブロツクの共重合体を使用し
て、製造する。 ブロツク共重合体（分子量7500） 1157.4部 ジエチレングリコール 32.75部 デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド中の20％溶液とし
て） 116部 HYLENE Ｗ 808部 ジブチルスズジラウレート ５部 参考例 ９ ポリウレタンポリエーテル樹脂を、前記参考例
１に記載した方法によつて、ポリエチレングリコ
ールの代わりに、ポリ（オキシエチレン）基を分
子量3250のポリ（オキシプロピレン）鎖へ付加す
ることによつて得られた分子量6500のブロツクの
共重合体を使用して、製造する。 ブロツク共重合体 325部 ジエチレングリコール 21.76部 デルタグルコノラクトン （ジメチルスルホキシド中の20％溶液）
41.41部 HYLENE Ｗ 132部 ジブチルスズジラウレート 0.5部 参考例 10 ポリウレタンポリエーテル樹脂を、前記参考例
１に記載の方法によつて、ポリエチレングリコー
ルの代わりに、ポリ（オキシエチレン）基を分子
量4000のポリ（オキシプロピレン）鎖へ付加する
ことによつて得られた分子量13333のブロツク共
重合体を使用して、製造する。 ブロツク共重合体 1004部 ジエチレングリコール 17.4部 デルタグルコノラクトン^*11.6部 ジメチルスルホキシド 46.4部 HYLENE Ｗ 80.8部 ジブチルスズジラウレート ３部 ＊ジメチルスルホキシド中に溶かした。 １時間かきまぜ後、この反応混合物をトレーに
移し、90℃の炉内に一夜入れる。 実施例 11 一連の３種類のポリウレタンポリエーテル樹脂
を、デルタグルコノラクトンの量を変えて参考例
１の方法によつて製造する。

【表】 ＊ ジメチルスルホキシド中に溶かし
た。
初期の反応後、樹脂を炉内で硬化する代わり
に、３種類の樹脂（各３ｇ）を100mgの１レタン
ドロロン（Nilevar）と混合し、1.3cm×2.5cmの
円筒形に注型し、80℃で30時間重合する。型から
取り出した後、生体内に移植して１レタンドロロ
ン（Nilevar）を長期にわたつて解放するのに適
した円筒状物を、動物の飼育における使用のため
に得る。 参考例 12 デルタグルコノラクトン（14.28部）を摩砕し
て微粉末とし、29.15部のポリエチレングリコー
ル（分子量200）とよく混合する。この混合物を
60℃に加熱し、これに56.57部のHYLENE Ｗと
0.5部のオクタン酸第一スズをかきまぜながら加
える。発熱反応が止んでから、樹脂をトレーに移
し、90℃の炉内に１時間入れて、反応を完結す
る。 参考例 13 分子量1450のポリエチレングリコール（218.4
部）を34.8部のジエチレングリコールと混合し、
そしてこの混合物をかきまぜながら融点まで加熱
する。この溶融物に161.6部のHYLENE Ｗを加
える。 23.2部のデルタグルコノラクトンを77部のジメ
チルスルホキシド中に溶かすことによつて、デル
タグルコノラクトンの溶液を調整する。このデル
タグルコノラクトン溶液を、グリコールと
HYLENE Ｗとの混合物にかきまぜながら加え、
この反応混合物を50℃に冷却する。0.8部のジブ
チルスズジラウレート触媒をこの反応混合物に加
え、かきまぜを発熱反応が止むまで続ける。次い
で樹脂を90℃の炉内で１時間硬化する。 硬化した樹脂（2.6）部をアルカリ性メタノー
ル（7.4部）に溶かし、2.5部の２％の重クロム酸
アンモニウム水溶液を加える。この重クロム酸で
触媒した樹脂溶液を長さ４フイート（122cm）の
５mmのパイレツクスガラス管を通して注入して、
その内部表面上に均一なコーテイングを形成す
る。このコーテイングを周囲光中で５分間空気乾
燥する。 コーテイングした管の１端を、細い皮下注射用
針を通したコルクで閉じる。この管に水道水を満
たし、次いで倒立させて水道水をしたたり落させ
る。すべての水が管からしたたり落ちるのに要し
た時間は24秒であつた。この実験を10回反復し
た。管を排水するのに要する時間は常に24±１秒
であつた。 対照実験において、未コーテイングの長さ４フ
イート（122cm）の５mmのパイレツクス管を洗剤
溶液でよく洗い、蒸留水でゆすぎ、そして空気乾
燥する。この管を前記の細い皮下注射用針を通し
た同じコルクで閉じ、水道水を満たす。この未コ
ーテイングの管を倒立したとき（10回の実験）管
を排水するのに38±１秒を要した。 この参考例において前述の重クロム酸塩で触媒
した樹脂組成物を、軽量級のヨツトの船体と中央
の板とに塗布し、太陽光に６分間さらしてコーテ
イングを橋かけする。軽度の微風により、このヨ
ツトはこのクラスの他のヨツトよりも性能がすぐ
れている。 参考例 14 分子量1450のポリエチレングリコール249.3部
（0.172モル）とジエチレングリコール79.5部
（0.883モル）とを加熱しかつかきまぜることによ
つて、ポリエチレングリコールのジエチレングリ
コール溶液を調製する。この溶融物に52.9部
（0.296モル）のデルタグルコノラクトン249.3部
（0.86モル）のジエチレングリコールアジペート
および520部（1.85モル）のメチレンビスシクロ
ヘキシル−４，4′−イソシアネートを加ええる。
この混合物を加熱しながらかきまぜて均質な溶融
物を形成し、次いで45℃に冷却する。2.1部のジ
ブチルスズジラウレートの溶液をこの反応混合物
に急速にかきまぜながら加え、反応熱による不都
合な温度上昇を避ける。20分間かきまぜた後、温
度は85℃である。次にこの反応混合物をトレーに
移し、90℃の炉内に１時間入れて反応を完結す
る。生ずる重合体は21重量％のアジピン酸エステ
ルを含有し、参考例１の重合体よりもかたくかつ
いつそう硬質であり、そして水とアルカリ性水溶
液に不溶性である。水中に浸漬すると、水の吸収
のための重量増加は20％より少ない。 参考例 15 線状ポリエステルジオールから誘導されたポリ
ウレタン重合体を、次の成分を反応させることに
よつて製造する： ポリエチレングリコール （0.005モル）7.95部 デルタグルコノラクトン （0.29モル）5.2部 ジエチレングリコールアジペート （0.172モル）49.86部 HYLENE Ｗ （0.241モル）68.0部 反応成分の混合物を均質になるまでかきまぜな
がら加熱し、そして0.24部の有機スズ触媒溶液；
ジブチルスズジラウレート（メタル・アンド・タ
ーマイト・カンパニー・オブ・ラーウエイ、ニユ
ージヤージイ州、製のT₁₂と標示されているも
の）をかきまぜながら反応に加えて、反応熱によ
る不都合な温度上昇を避ける。20分間かきまぜ
後、温度は80℃に上昇する。次に反応混合物をト
レーに移し、90℃の炉内に１時間入れて反応を完
結する。生ずる重合体は38重量％のアジピン酸エ
ステルを含有し、参考例14の重合体よりもかたく
かついつそう硬質である。これは塩基性溶液とメ
タノールに不溶性である。この重合体の水の吸収
は15重量％より少ない。 参考例 16 上の参考例を反復するが、反応混合物中に存在
するジエチレングリコールアジペートの量を
49.86部から1.15部（反応混合物の1.4重量％）に
減少する。この参考例の重合体の１ｇを水中に浸
漬すると、膨潤し、0.48ｇの水を吸収する。この
重合体の１ｇを９mlのメタノールと１mlの2Nの
水酸化ナトリウム水溶液との混合物中に溶かすこ
とができる。 実施例 １ 90容量部のエタノールと水との混合物（70：
30）に参考例１の重合体10部と１部のスルフアダ
イアジンを加える。1Nの水酸化ナトリウムを加
えて溶液のPHを7.0に調節して、この重合体を、
かきまぜることによつて溶かす。この重合体溶液
を火傷のドレツシングとして火傷の部分に直接塗
布し、溶媒が蒸発すると、保護皮膜が形成し、こ
の皮膜は気体と流体を透過するが、皮膜の下の嫌
気性有機体の生長を防ぐので、治療を防害しな
い。 参考例 17 前の参考例２に記載した組成を有する重合体
を、ポリエチレン、ジエチレングリコール、デル
タグルコノラクトンおよびHYLENE Ｗを加熱
しかつかきまぜて均質混合物を形成することによ
つて、製造する。この触媒を40℃において反応混
合物に加え、かきまぜを発熱反応が止む（温度が
低下し始める）まで続け、次いで232部（５重量
％）のコルチソンをよくかきまぜながら加えて、
確実に均一に分散させる。この重合体を1.5cm×
３cmの円筒形に注型し、70℃で硬化する。硬化
後、これらの円筒を型から取り出す。これらはコ
ルチソンを長期間にわたつて解放するための移植
に適する。 実施例 ２ 前の参考例３に記載した重合体15部を、イソプ
ロパノールと水との混合物（50：50）70容量部中
に入れ、10容量部の1Nの水酸化ナトリウム溶液
を加える。この混合物を還流してラクトン環を開
環し、重合体を溶かす。この溶液を1Nの塩酸で
PH15.0に滴定し、そして重合体の固体含量をイソ
プロパノールで15％に調節する。この重合体溶液
に15000000単位のフエノキシエチルペニシリンを
加える。生ずる溶液を擦傷面に塗布してこの面を
刺激性の物理学的物質と生物学的物質に対してシ
ールすることができる。 実施例 ３ 前の参考例７に記載された重合体の20％溶液
を、溶解を起こすのに十分な量の1N水酸化ナト
リウムを加えて、エタノールおよび水との混合物
（50：50）中に重合体を溶かすことによつて、調
製する。この溶液のPHを1N塩酸で6.0に調節す
る。このようにして得られた溶液を、局所的に塗
布して化粧剤の低アレルギー性のベースを形成す
る。重合体組成物は皮膚のきずを効果的に被覆
し、皮膚を呼吸させる。 実施例 ４ ヘアーセツト組成物を、上の参考例８のポリウ
レタンポリエーテル樹脂を95％のエタノール中に
溶かすことによつて、調製する。十分な1Nの水
酸化ナトリウムを加えて溶解を行い、そして最終
組成物のPHを7.0に調節する。生ずる溶液を髪の
毛にスプレーの形で適用し、これは柔軟な触感を
もつすぐれた保持を与える。 実施例 ５ 参考例１の不飽和ポリエーテル樹脂の20部を、
80部のエタノール−水（70：30）中に溶かし、そ
して十分な量の1Nの水酸化ナトリウムを加えて
PH9.5に調節する。このようにして得られた溶液
にかきまぜながら5.6部のカルシウムチオグリコ
レートを加える。生ずる組成物は、脱毛剤として
使用できる。 実施例 ６ 参考例１で製造した樹脂100ｇを、小片に切断
し、90％エチルアルコールの１Kgを含有する容器
に入れ、30分間膨潤させる。水50ｇ中にKOH2.5
ｇを含む溶液を調製し、膨潤重合体上にふりかけ
る。混合物を撹拌して重合体を完全に溶解させ
る。温度が25℃より低い場合には、溶解に２〜３
時間要する。生成した溶液は所望のPHとなる。PH
＝４において、この樹脂はカルボン酸型になる。 実施例 ７ 参考例11の樹脂(a)107ｇを小片に切断し、95％
水性エタノールの90部と70％水性イソプロパノー
ルの10部の混合物の１中に入れる。樹脂を膨潤
させた後、10重量％のNaOH溶液の20ｇを該混
合物に加える。次いで該樹脂が溶解するまでこの
バツチを撹拌する。次にこの溶液のPHを４±0.2
にする。次いでこの溶液を純水の10に徐々に加
える。樹脂を沈殿、分離し、温風流中で乾燥す
る。この方法によつて、中和により形成された塩
を除去し、該樹脂の製造に用いたジメチルスルホ
キシドの不快臭を除く。 乾燥した樹脂をエタノール中で再溶解させ、フ
イルムに注型する。このカルボキシル基は付着性
を著しく改善する。 実施例 ８ 参考例11の樹脂(c)123ｇを90％水性メタノール
の1.4に入れ、そしてそのPHを12とするに充分
な10％NaOH水溶液で処理する。このバツチを
撹拌し、50〜60℃に加温する。樹脂が溶解するま
で撹拌を続ける。 この溶液は所望のいかなるPHにも調整すること
ができる。低いPHにおいて、デルタグルコノラク
トンの記載量で製造された樹脂は部分的に水溶性
となる。 参考例 18 上の参考例16の重合体を押出して、長さ1.5ｍ、
直径10mmの管を形成する。乾燥窒素ガスをこの管
に通し、ドライアイストラツプ中に通す。管中を
流れるとき窒素によつて吸収された水蒸気は、ト
ラツプ内に氷として析出する。 参考例 19 １連の３種類のポリウレタンポリエーテル樹脂
を、デルタグルコノラクトンの量を変化させて製
造する。

【表】 ポリエチレングリコールとジエチレングリコー
ルを、溶媒の不存在で70℃で一緒に溶融し、混合
する。次いでデルタグルコノラクトンと
HYLENE Ｗを加え、かきまぜを混合物が均質
になるまで続ける。この混合物を45℃に冷却し、
ジブチルスズジラウレートをかきまぜながら急速
に混合する。かきまぜを約15分間続け、その間反
応の発熱のため温度は約85℃に上昇し、粘度は増
加する。重合体をまだ粘稠の間冷却用パン中に注
ぎ入れ、75℃の炉内に20分間入れる。次いでこの
パンを炉から取り出し、室温に冷却する。重合体
をパンから取り出し、室温で無期限に貯蔵する
か、または成形用樹脂として直ちに使用できる。
この樹脂はメタノール中で膨潤し、アルカリ性溶
液中に溶かすことができる。 参考例 20 上の参考例９の樹脂(a)を水冷した型にキヤビテ
イを満たすのに十分な量で入れ、125℃において
15000psi（1055Kg/cm²）の圧力を加えることによつ
て、レンズの形に成形する。この型を冷却し、光
学的に透明な重合体を取り出す。 参考例 21 １部の１レタンドロロン（Nilevar）を、参考
例20の樹脂(b)30部とバンドミルで40℃において配
合する。この組成物を円筒形のキヤビテイ内に入
れ、15000psi（1055Kg/cm²）および125℃において
成形して、その本体全体に薬理学的に有効な投与
量の１レタンドロロンを均一に分布して有するポ
リウレタンポリエステル樹脂の円筒を形成する。 参考例 22 人工食道をポリエチレンテレフタレートのモノ
フイラメントから織製した管から作る。この管を
直径が多少小さい円筒形の棒上にすべらせ、この
アセンブリーを実施例２に記載したように調整し
た参考例３のポリウレタン重合体の15％のイソプ
ロパノール溶液中に浸漬し、空気乾燥する。浸漬
と乾燥を反復して、厚さ２mmのコーテイングを布
はくの管の外表面上に形成する。 直径1.5mmのポリプロピレンのモノフイラメン
トを、コーテイングした管のまわりに５回／cmの
ピツチでらせん状に巻き、このアセンブリーを80
℃の炉内に15分間入れることによつてヒートセツ
トする。次に支持体の棒を管から除去し、この管
を前節に記載したようにポリウレタン重合体の15
％のイソプロパノール溶液中反復浸漬して、ポリ
プロピレンのモノフイラメントをポリウレタン重
合体で被覆し、そして布はくの管の内側表面上の
ポリウレタン重合体のコーテイングを２mmの厚さ
とする。 参考例 23 参考例３のポリウレタン重合体をアルカリ性エ
タノール中に溶かして10重量％の溶液を形成し、
１対のポリカーボネートの安全めがねをこの溶液
中に浸漬し、室温で乾燥する。安全めがねのポリ
カーボネートのレンズ上に堆積したコーテイング
は、処理しなかつた同様な対の安全めがねと比較
すると、くもり特性において改良された。 参考例 24 参考例19の樹脂(b)を110℃および15000psi（1055
Kg／cm²）においてオリフイスから押出して、外科
用縫合糸を作つた。押出したモノフイラメントを
４倍に延伸し、ラツク上に巻き、100℃で30分間
熱処理し、室温に冷却する。得られる縫合糸をあ
る長さに切り、包装し、ガンマ線で滅菌する。ヨ
ード処理した縫合糸を望む場合、縫合糸をエタノ
ール中のヨウ素の10重量％溶液中に浸漬して、所
望量のヨウ素を縫合糸に吸収させる。マルチフイ
ラメントの縫合糸は、この参考例において前述し
たように、参考例23(b)の重合体を所望数のオリフ
イスを含む紡糸口金から押出し、熱処理後マルチ
フイラメントを編組することによつて製造でき
る。 参考例 25 実施例１に前述した重合体溶液を、平らなガラ
ス表面上に注形して、フイルムを形成し、これを
室温で空気乾燥する。乾燥フイルムをガラス表面
からはがし、火傷の表面へ直接火傷ドレツシング
として適用するか、あるいはこのフイルムを微粉
砕し、粉末の形で火傷に適用できる。 参考例 26 １部のネオ−Ｂ−ビタミンＡと30部の参考例19
(a)のポリウレタンポリエーテル樹脂とバンドミル
で40℃において配合することによつて、外科移植
物をつくる。この組成物を円筒形の型のキヤビテ
イに入れ、15000psi（1055Kg/cm²）および125℃に
おいて成形して、その本体全体中に有効投与量の
ネオ−Ｂ−ビタミンＡが均一に分布した円筒を形
成する。同様な方法で、薬理学的に有効な投与量
のホルモン、薬剤プロタゴニスト
（protagonist）、抗結節剤（anti−
tuberculardrug）またはステロイドを含有する外
科移植物を成形できる。 参考例 27 １部の乳酸を参考例19のポリウレタンポリエー
テル樹脂(c)の30部とバンドミルで45℃において配
合する。この組成物を環状型のキヤビテイ内に入
れ、15000psi（1055Kg/cm²）および125℃において
成形して子宮内器具として有効な重合体のリング
を形成する。 参考例 28 参考例19の樹脂(c)を20000psi（1406Kg/cm²）およ
び125℃において環状オリフイスから通して押出
してカニユーレを形成する。このカニユーレをエ
タノール中のヨウ素の10重量％の溶液中に24時間
浸漬し、その後ヨウ素は樹脂本体全体に分布す
る。次いで、このカニユーレをヨウ素溶液から取
り出し、空気乾燥する。 参考例 29 直径３mmの紡織繊維の織製管を実施例１記載の
ポリウレタンポリエーテル樹脂の溶液中に反復し
て浸漬し、空気乾燥して、ストランド間のすき間
をポリウレタン重合体で充てんし、外科用に有効
なカニユーレを製造する。 上より大きい直径の織製したポリエチレンテレ
フタレートのストランドの管を同様に処理して、
織製ストランド間のすき間を充てんする。得られ
る製品は外科医によつて人工血管として使用され
うる。 参考例 30 織製したコラーゲンのストランドの８mmの管を
実施例１記載のポリウレタンポリエーテル樹脂の
溶液でコーテイングし、そして室温で空気乾燥し
てストランド間のすき間を充てんし、管の内壁と
外壁をコーテイングすることによつて、人工血管
を製造する。次いで管をヘパリン中に浸漬してヘ
パリンをポリウレタンコーテイングに吸収させ、
乾燥し、ガンマ線で滅菌する。 参考例 31 ボールミル内で参考例10のポリウレタンポリエ
ーテル樹脂75重量部、５重量部の阿片安息香チン
キ、10重量部の亜酸化ビスマスおよび10重量部の
車前子（plantagoの種子）をドライアイスとと
もに一緒に摩砕するとによつて、人間および動物
における脱水の抑制に有効な組成物を調製する。
この組成物を、伝染性下痢症で苦しんでいる家蓄
に経口投与できる。 参考例 32 実施例３の重合体溶液98部に２重合部のレツド
ダイ（Red Dye）No.２を加え、この混合物を２
時間ボールミリングする。得られる組成物は化粧
剤として使用できる。 参考例 33 黒色の編組した絹の縫合糸を実施例３の重合体
溶液中に通し、ラツク上に巻き、空気乾燥する。
得られた縫合糸は、このように処理しなかつた黒
色の編組した絹の縫合糸に比べて、改良された風
合いとタイダウン（tie down）特性をもつ。 参考例 34 実施例２記載の重合体溶液をPH７に調節し、ガ
ラス表面上に注形してフイルムを形成し、これを
空気乾燥する。この乾燥したフイルムは、眼の包
帯として、眼に直接適用できる。 参考例 35 参考例19の樹脂(a)をプレスに入れ、15000psi
（1055Kg/cm²）および115℃において成形して、バ
ツテリー分離板を形成する。 参考例 36 実施例４のヘアーセツト組成物に、２重量％の
香料エツセンスを加える。この組成物を髪の毛に
適用すると、溶媒は急速に蒸発するが、香料はポ
リウレタン重合体に結合し、ゆつくり24時間の期
間にわたつて解放される。 参考例 37 10部のフエノールと50部の上の実施例３記載の
重合体溶液、５部の香料および35部の水とを混合
することによつて、家庭用防臭剤組成物を調製す
る。 参考例 38 織製した綿布の１つの表面に、上の実施例３に
記載のポリウレタンポリエーテル溶液でコーテイ
ングすることによつて、外科用掛け布をつくる。 参考例 39 参考例19の樹脂(b)を15000psi（1055Kg/cm²）およ
び110℃において水圧プレス中でプレスして、透
析膜としての実用性をもつポリウレタンポリエー
テルフイルムを形成する。このように製造したフ
イルムは、血液酸素化器の二酸化炭素−酸素交換
膜として有利に使用でき、血液細胞の分解は最小
である。 参考例 40 109.2部（0.075モル）の分子量1450のポリエチ
レングリコールを17.4部（0.164モル）のジエチ
レングリコール中でかきまぜながら加熱すること
によつて、ポリエチレングリコールのジエチレン
グリコール溶液を調製する。この溶液を60℃に冷
却し、これに11.6部（0.065モル）のデルタグル
コノラクトンを46.4部のジメチルスルホキシド中
に溶かすことによつて調製したデルタグルコノラ
クトンの溶液を加える。80.0部（0.316モル）の
メチレンビスシクロヘキシル−４，4′−イソシア
ネート（イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー、デラウエア州ウイルミント
市、から販売されているHYLENE Ｗと標示さ
れている製品）および0.4部のジエタトルアミン
を、混合物にかきまぜながら加える。0.5重量部
の有機スズ触媒溶液；ジブチルスズジラウレート
（メタル・アンド・サーマイト・カンパニー・オ
ブ・ラーウエイ、ニユージヤージイ州）を反応混
合物にかきまぜながら45℃以下の温度において加
えて、反応熱によつて引き起こされる不都合な温
度上昇を避ける。20分間のかきまぜ後、温度は80
℃に上昇する。次いで反応混合物をトレーに移
し、90℃の炉内に１時間入れて、反応を完結す
る。この重合体は両性であり、湿つた状態におい
て、やわらかく、しなやかであり、かつ柔軟であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) ジエチレングリコール、 (b) 長鎖ポリオキシアルキレンジオール、 (c) １種または２種以上のジオールと１種また
   は２種以上の二塩基酸との縮合から誘導され
   た線状ポリエステルジオール、および (d) １種または２種以上のジオールと１種また
   は２種以上の二塩基酸との縮合から誘導され
   た二官能性線状ポリエステルと、１種または
   ２種以上のアルキレンジオールとの反応生成
   物、からなる群より選ばれた、100〜3000の
   範囲の当量を有する１種または２種以上のジ
   オール； (B) 式 〔式中R₁は−Ｈ，−CH₂NH₂，−SO₂CH₃，−
   CHOHCOOHおよび−（CHOH）_oCH₂OHから
   なる群より選ばれた一価の基であり；ｎは０〜
   ５の整数であり；そしてR₂は−（CHOH）_n−の
   二価の基であり；ｍは２〜10の整数である〕を
   有する多官能性ラクトン；および／または該ラ
   クトンから誘導されたエーテル；および (C) 有機ポリイソシアネートおよびニトリルカー
   ボネートからなる群より選ばれたウレタン前駆
   物質； を反応させて、分子量が6000以上であり、吸水力
   が10％以上であり、流動点が275℃より低く、重
   合体主鎖中にラクトン基あるいはカルボキシル基
   とヒドロキシル基とを有するポリウレタン重合体
   を形成させ、さらに加水分解によりラクトン環を
   開環することからなる親水性ポリウレタン重合体
   の製法。 ２ 該ジオールの１種は、１種または２種以上の
   ジオールと１種または２種以上の二塩基酸との縮
   合から誘導された二官能性線状ポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 該ジオールの１種は、ジエチレングリコール
   とアジピン酸との縮合から誘導された二官能性線
   状ポリエステルと、ポリオキシアルキレンジオー
   ルとの反応生成物である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ４ 該ジオールはポリエチレングリコールとジエ
   チレングリコールであり、ラクトンはデルタグル
   コノラクトンであり、ウレタン前駆物質はメチレ
   ンジ（シクロヘキシルイソシアネート）であり、
   反応は触媒の存在下で行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ５ ジオールは54.6部のポリエチレングリコール
   （分子量1450）と8.7部のジエチレングリコールと
   の混合物からなり、5.8部のデルタグルコノラク
   トンおよび40.4部のメチレンジ（シクロヘキシル
   イソシアネート）および該触媒は0.5部のジブチ
   ルスズジラウレートからなる特許請求の範囲第４
   項記載の製法。