JPH0314856A - コアシェルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ポリオキシメチレン樹脂用のコアシェルポリマーならび
にこのコアシェルポリマーを溶融混合してなる優れた耐
衝撃性を有する該樹脂組戒物および樹脂成形物に関する
。

従来技術 ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂は現在種々の戒形品
材料（ギャー　リールなど）として用いられているが、
得られる戊型品のｒＩＩｇｉｉ撃性が十分ではないので
、これを改良するための多くの試みがなされてきた。

しかしながら、ＰＯＭ樹脂にはその構造上、十分な相溶
性を有する他の樹脂が現在のところ存在しない。更に、
ＰＯＭ樹脂は熱的安定性が劣るため高温でのブレンドに
は適していない。

一般に、耐衝撃性を改良する目的で樹脂に溶融混合され
るコアシェルポリマーとして多くの提案がある。なかで
もゴム弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマーをシ
ェル（殻）とするコアシェルポリマーは、樹脂中への分
散状態が溶融混合条件の影響を受けにくいので、均一分
散の再現性が得られやすいという特徴をもっている。

コアシェルポリマーはポリカーボネート、ボリブチレン
テレフタレート、ボリアミド、ボリフェニレンオキシド
そして、これらのポリマーアロイをはじめとする数多く
のマトリクス樹脂のｗ１！改良剤として用いられている
。

しかしながら、これまでのコアシェルポリマーは、Ｐ　
Ｏ　Ｍ　ＰＡＤｏの熱分解を促進するような戊分を含ん
でいた。このため、従来のコアシェルポリマーは、ＰＯ
Ｍ樹脂とはブレンドすることさえ困難な状態であった。

また、ブレンドができても熱的安定性に劣る組成物であ
った。

ＰＯＭ樹脂のＷｆＪｇ！ｉ１！性を改良した組成物とし
ては、例えば特開昭５９−１５５４５３に開示されてい
る。これはポリウレタンエラストマーとの熱可塑ＩＰＮ
（相互貫通高分子対）を形或するＰＯＭｍ脂組成物であ
るが、十分な耐衝撃性を得るには相当量のポリウレタン
エラストマーを添加する必要があり、そのため弾性率が
大きく低下し、更に熱的安定性や流動性も十分なものが
得られないという問題点を始めとして数多くの問題点が
ある。

特開昭５９−１３６３４３にはＣ，〜８アルキルアクリ
レートの乳化重合により得られたゴム状弾性体を含有す
るＰＯＭ樹脂組成物が開示されている。しかし、この組
成物の製造には特殊なブレンド条件が示してあり、通常
のブレンド条件では十分に安定なＰＯＭ樹脂組成物は得
られていない。

また、乳化重合時における熱安定性の工夫もなされてい
ない。

特開昭６３−３３４６６にはコアシェルポリマーと反応
性チタネートとを含有したＰＯＭ樹脂組成物が開示され
ている。しかし、このコアシェルポリマーを用いてもＰ
ＯＭ樹脂組成物の分解が生じ、安定な樹脂組成物は得ら
れない。

特に、特開昭５９−工３６３４３および特開昭６３−３
３４６６の実施例において使用されているコアシェルポ
リマーについては、本比較例１において熱的安定性が劣
ることを示している。

特開昭６１−１２０８４９にはブタジェンの乳化重合に
より得られたゴム状弾性体を含有するＰ○Ｍ樹脂組成物
が開示されているが、これも乳化重合物には何等工夫も
されておらず、熱的安定性に劣るものである。

特公昭４８−３４８３０にはゴム状弾性体を配合したＰ
ＯＭ樹脂組戊物が開示されているが、これも熱的安定性
に劣る。

また、特開昭６１−１２０８４９にはブタジエンの乳化
重合により得られたゴム状弾性体を含有するＰＯＭ樹脂
組成物が開示されている。しかし、その樹脂組成物の熱
的安定性は良好とは言えない。

一般に結晶性ポリマーから構成されるポリマーブレンド
はウェルド部の強度や伸度が低いことが欠点とされてい
る。ＰＯＭ樹脂は高い結晶性をもつポリマーである。例
えば、ｉｌｆ衝撃性改良のためにウレタンエラストマー
をブレンドしたＰＯＭ樹脂組成物はウエルド強度および
伸度が著しく低いものとなってしまう。

更にＰＯＭ樹脂はエンジニアリングプラスチックスの中
にあって，必ずしも耐候性が良いとは言えない。特に、
ｆｆ９ｊ　（［　ｓ性のためにウレタンエラストマーを
ブレンドしたＰＯＭ樹脂組成物の耐候性は著しく低下す
る。

発明が解決しようとする課題 このように従来技術においては、ＰＯＭ１：ｉ４脂組戊
物としたときに、十分な耐衝撃性を有し、更に熱安定性
にも優れた効果を示す耐Ｗ＊改良剤の開発が望まれてい
る。

また、ＰＯＭ樹脂は同種のエンジニアリングプラスチッ
クスの中でも特に耐候性に劣る。上記した従来技術にお
いても、この点は特に改良されておらず、耐衝撃性と共
に耐候性も改良されたＰ○Ｍ樹脂組成物の開発が望まれ
ている。

課題を解決するための手段 本発明者らはｉＩｔ衝撃性の優れたＰＯＭ樹脂組成物を
与えるコアシェルポリマーについて鋭意研究したところ
、その重合時に用いる重合開始剤および界面活性剤がＰ
ＯＭ樹脂の熱的安定性に悪影響を及ぼしていることが解
明した。

更に、ウェルド強度および伸度や耐候性を改善するため
に検討を重ねた。

そこで、次のように構或されたコアシェルポリマーを溶
融混合することで、前述した課題が一挙に解決されるこ
とを見いだし本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ゴム状ポリマーのコアとガラス状
ポリマーのシェルを有する、実質的にアニオンが検出さ
れないコアシェルポリマーおよびその製造方法と該コア
シェルポリマーを含むポリオキシメチレン樹脂組戊物、
該樹脂組成物を成形してなる樹脂戊形物である。

本発明におけるアニオン含有量は通常のアニオンの定性
試験によって検出されない程度のことを示す。

例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルボリ
マー）５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、イオン交
換水２０ｍｌを加え、マグネチツクスターラーで３時間
攪拌する。

次いで、Ｎｏ．５Ｃろ紙でろ過したろ液を二分して、一
方にｌ％塩化バリウム水溶液０　．　５　ｍ　ｌを加え
、濁りの発生を比較観察した（硫酸イオンの定性試験）
。

また、同様の処理を行ない、１％塩化バリウムの代りに
０．ＩＮ硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較観察し
た（ハロゲンイオンの定性試験）。

カルボン酸の金属塩のような他のアニオンについても同
じ様に、通常定性試験として用いられる測定方法によっ
て行なわれる。

好ましくは、これらのアニオンは全く存在しないコアシ
ェルポリマーが用いられる。

本発明の乳化重合は例えば次のような界面活性剤や重合
開始剤を用いて行うことができる。

界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、
ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの
ソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンボリオキシ
プロピレンブロックコポリマーなどのブロックコボリマ
ー型など広く一般に使用されているノニオン性界面活性
剤のほとんどが使用可能である。その添加象は界面活性
剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。

これらの界面活性剤はノニオン系であるためアニオンを
発生することはなく、ＰＯＭ樹脂を分解することも少な
い。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、２、
２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２″−アゾビス
（２−アミノプ口パン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始
剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸
化物が用いられる。

これらの重合開始剤は全て、生或するコアシエルボリマ
ー末端にア二オンを導入しないので、Ｐ○Ｍ樹脂を分解
することは少ない。

例えば、このようにア二オンを含まない界面活性剤と過
硫酸塩ではない重合開始剤を使用するような反応系で乳
化重合を行えば、得られたコアシェルポリマーは実質的
にアニオンを含まないものが得られる。

このコアシェルポリマーを用いたＰＯＭ樹脂組成物は耐
衝撃性に優れたものとなる。

本発明におけるコアシェルポリマーは、先の段階の重合
体を後の段階の重合体がＩｌｆｆｔ次に被覆するような
連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化重合法
によって得る。

粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を
反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより
、乳化重合反応を開始させることが好ましい。

第一段目の重合はゴム状ポリマーを形戊する反応である
。

ゴム状ポリマーを構或するモノマーとしては共役ジエン
またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアク
リレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。

これらのモノマーを重合させてガラス転移温度一３０℃
以下のゴム状ボリマーを形或する。

このよう々共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等をあげることができるが、特に
ブタジエンが好ましく用いられる。

アルキル基が２〜８であるアルキルアクリレートとして
、例えばエチルアクリレート、プロビルアクリレート、
プチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート等をあげることができる
が、特にプチルアクリレートが好ましく用いられる。

第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレ
ートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、
芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチル
メタクリレート、プチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート等を共重合させることもできる。

第一段目の重合が共役ジエンを含まない場合あるいは共
役ジエンを・含んでいても第一段目の全モノマー量の２
０重量％以下である場合は架橋性モノマーおよびグラフ
ト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性を達
或することができる。

架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳
香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエ
チレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオ
ールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメ
タクリレート等をあげることができるが、特にブチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レートが好ましく用いられる。

グラフト化モノ！−として、例えばアリルアクリレート
、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネ−ｆ等の不飽和カルボ
ン酸アリルエステル等をあげることができるが、特にア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。

このような架橋性モノマー　グラフト化モノマーは，そ
れぞれ第一段目の全モノマー量の０．０１〜５重量％、
好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の
５０〜９０重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範
囲よりも少ないとき、あるいはこえて多いときは生或す
るコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組戊
物の耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。

またコアのガラス転移温度が−３０℃よりも高い場合は
、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。

最外殻相はガラス状ポリマーが形或されている。

ガラス状ポリマー・を構或するモノマーとしてはメチル
メタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能な
モノマーが挙げられる。

これらモノマーは、メチルメタクリレート単独あるいは
メチルメタクリレートとメチルメタクリレートと共重合
可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度６０℃
以上のガラス状ポリマーを形或する。

メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとして、
例えばエチルアクリレート、プチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、エチルメタクリレート、プチルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビ
ニル重合性モノマーをあげることができるが、特に好ま
しくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ルが用いられる。

この最外殻相はコアシェルポリマー全体の１０〜５０重
量％の範囲が好ましい。この最外殻相がこの重量範囲よ
りも少ないとき、あるいはこえて多いとき、生或するコ
アシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の
酎＠ｌ！性改良の効果は十分ではないことがある。

また、第一段と最終の重合相の間には中間相が存在して
いてもよい．例えば、グリシジルメタクリレートや不飽
和カルボン酸などのような官能基を有する重合モノマー
、メチルメタクリレートなどのようなガラス状ポリマー
を形或する重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴ
ム状ポリマーを形或する重合モノマーなどをシード乳化
重合することによって中間相が形或される。

このような中間相は所望のコアシェルポリマーの性質に
よって種々選択することができる。

また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜す
れば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間相とする場
合はその重合割合をシェルの一部として算出すればよく
、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれば
よい。

このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は
、例えばコアとシェルの間にもう一つの屠が存在してい
る多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒
状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げら
れる。サラξ構造を有するコアシェルポリマーにおいて
は更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心
部において新たな芯を形戒していることもある。このよ
うな構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表される
モノマーを中間相ｉｌｉモノマーとして使用した場合に
生じることがある。

また、中間相を有するコアシェルポリマーを使用した場
合、酎ｗ１１性改良の他に、曲げ弾性率の向上、熱変形
温度の上昇、外観（表面はく離およびパール光沢の抑制
、屈折率変化による色調の変化）も改善される。

本発明のコアシェルポリマーは、例えば、次のような方
法により、粒状、フレーク状あるいは粉体として取り出
すことができる。

■前述の界面活性剤および重合開始剤を用いて、公知の
シード乳化重合法によりラテックスを製造する． ■次に該ラテックスを凍結融解によりポリマーを分離す
る。

■続いて、遠心脱水、乾燥する。

このような取り出し操作によって、乳化重合中に使用し
た溶媒や界面活性剤などの多くを除くことができる。

あるいは、■の段階でラテックスをそのまま乾燥して用
いることもできる。

また、スプレイ・ドライヤーによる噴霧乾燥方法も、ラ
テックスからコアシェルポリマーを取り出す方法の一つ
である。

こうして取り出されたコアシェルポリマーはさらに押出
機、及びペレタイザーによりペレット状にしてもよいし
、あるいはそのままで酎衝撃改良剤として樹脂に溶融混
合することができる。

本発明によるＰＯＭ樹脂組戒物は、ＰＯＭ樹脂１００重
量部に対して、上記したコアシエルポリマ−５〜１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部を溶融混合したち
の゛である。

このコアシエルボリマーが２重量部より少ないと、得ら
れた樹脂組戒物のｍＷ撃性改良の効果が認められないこ
とがあり、１００重量部より多いと、得られた樹脂組戒
物は剛性、耐熱性の著しく損なわれたものとなることが
ある。

本発明に用いるＰＯＭ樹脂はホルムアルデヒドのホモポ
リマー、およびホルムアルデヒドまたはその環式オリゴ
マーと主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子をもつオ
キシアルキレン基とのコポリマーなどを示．シ，ポリオ
キシメチレンホモポリマー樹脂、ポリオキシメチレンコ
ポリマー樹脂いずれも使用できる。

本発明によるＰＯＭ樹脂組成物の製造には、溶融混合が
採用される． 溶融混合は、通常、１８０〜２４０゜Ｃの間で樹脂が溶
融して、しかも極端に粘度が低くない適当な温度範囲が
選ばれる。

溶融混合は加熱ロール、バンバリーミキサーあるいは単
軸もしくは多軸の押出機を用いることによって行うこと
ができる． さらに本発明による樹脂組戊物は、適当量の添加剤や他
の樹詣を含有していてもよい。

このような添加剤としては、例えば難燃化剤、＠型剤，
耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤
、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等を
あげることができる。

発明の効果 本発明によるコアシェルポリマーは、ＰＯＭＩ脂に溶融
混合することにより、優れた酎Ｗ＊性を示す。

更には、本発明のコアシェルポリマーを用いた樹脂組成
物は、従来のコアシェルポリマー酎衝撃改良剤を用いた
樹脂組成物に比べて十分な熱的安定性を持ち、ウレタン
エラストマーを用いた樹脂組成物に比べて良好な流動性
、熱的安定性、外観を示す。

また、耐候性やウェルド伸度および共度の点でも優れた
樹脂組成物を提供することが可能である。

実施例 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

なお、実施例、比較例中のｒ部」はすべて重量部を表す
。また、第ｌ表および第２表に示した数値も重最部で表
されている。

実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。

ｎ−プチルアクリレート　　　　　　ＢＡエチルアクリ
レート　　　　　　　　ＥＡメチルメタクリレート　　
　　　　　ＭＭＡ酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　
　ＶＡｃブタジェン　　　　　　　　　　　　　Ｂｄス
チレン　　　　　　　　　　　　　Ｓｔグリシジルメタ
クリレート　　　　　ＧＭＡ２−エチルへキシルアクリ
レー｝　　　２ＥＨＡヒドロキシエチルメタクリレート
　　ＨＥＭＡアリルメタクリレート　　　　　　　ＡＩ
ＭＡ１，４−フーチレンクーリコールシーアクリレート
　　　　　　　　　　　ＢＧＡ脱イオン水　　　　　　
　　　　　　　ＤＩＷホ゜りｉｓシエチレンノニルフェ
ニルエーテル　　　　　　　　　　　　　Ｅ９５０（花
王（ＷＪ）エマルゲン９５０） ホ゜リオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　　　
　　　　　　　　　Ｅ　９　８　５（花王（製）エマル
ゲン９８５） ホ゛リオキシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　
　　　　　　　　　ＹＸ５００（第一工業製薬（製）ノ
イゲンＹＸ−５００）ホ゜リオキシエチレンモノステア
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ４０（日
本油脂（ｖｉ）ノニオンＳ−４０）ホ゜リオキシエチレ
ンソルヒータンモ！ラウレー｝　　　　　　　　　　　
　ＬＴ２２１（日本油脂（製）ノニオンＬＴ−２２１）
ソシ゛ウムシ′″オクチルスルホサクシネート　　　　
　　　　　　　　　　　ＮＰ（第一工業製薬（製）ネオ
コールＰ） 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　ＳＢＣ２，２′−
アソーヒース（メチルイソフーチレート）　　　　　　
　　　　ｖ６　０　１（和光純薬（製）Ｖ６０１） ２，２′−アソーヒース（２−アミノフ゜ロハ゜ン）二
＠酸温　　Ｖ５０（和光純薬（製）Ｖ５０） 過酸化水素　　　　　　　　　　　　Ｈ２０２ビタミン
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　ＶＣ過硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　ＳＰＳ［実施例１１コアシェルポリ
マーＡの製造５リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩ
Ｗ１１２５ｇ，Ｅ９５０の１０％水溶液１３５ｇを仕込
み、窒素気流下で攪はんしながら７０℃に昇温した、次
の！ｆｌ戒からなる一段目モノマー混合物の９０ｇ．Ｅ
９５０の１０％水溶液４５ｇおよびＤＩＷ９０ｇからな
る混合液をディスパーにて十分に乳化した後、添加し、
１０分間かけて分散させた後、３．６ｇのＶ６０１を添
加してシード粒子を重合した。

一段目モノマー ＢＡ　　　１７９２．８ｇ ＡＩＭＡ　　　　３．６ｇ ＢＧＡ　　　　　３．６ｇ 続いて一段目モノマー混合物の残り１７１０ｇ｝：Ｅ９
５０（７）１０％水溶液１５００ｇ．ＤＩＷ５２５ｇを
添加混合したモノマー乳化液を２５０分かけて連続フィ
ードし、シード重合を行った。

９０℃に昇温して工時間熟戒後、７０℃に冷却して二段
目の重合にはいった。

Ｖ６０１を１．５ｇ添加し、次の組或の二段目モノマー
乳化液１１２５ｇを２００分かけて連続フィードし，シ
ード重合を行った。

二段目モノマー乳化液 ＭＭＡ　　　　　　　　　　４０５．０ｇＥＡ　　　　
　　　　　　　　　　　　４５．ＯｇＮＰＥｂ　　１０
％水溶液　３６２．０ｇＤＩＷ　　　　　　　　　　　
　　３１３．０ｇ９０℃に昇温してｌ時間熟或後、冷却
した後、３００メッシュのステンレス金網で濾過し、コ
アシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを−１５℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで濾過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーＡを得た。

１６ｉ例２］コアシェルポリマーＢの製造５リットル還
流冷却器付重合容器内にＤＩＷ１３２０ｇ，Ｅ９５０の
１０％水溶液ｓａｇを仕込み、窒素気流下で攪はんしな
がら７０℃に昇温した。次の組或からなる一段目モノマ
ー混合物の７７ｇを添加し、１０分間かけて分散させた
後、Ｖ５０の２％水溶液１５４ｇを添加してシード粒子
を重合した。

一段目モノマー ＢＡ　　　　　　　　　　　　　　１５３３．８４ｇＡ
ＩＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　３．０８ｇＢＧ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　３．０８ｇ続いて一
段目モノマー混合物の残り１４６３ｇにＥ９５０の１０
％水溶液４４０ｇ，ＤＩＷ４４０ｇを添加混合したモノ
マー乳化液を１８０分かけて連続フィードし、シード重
合を行なった。

７０℃のまま１時間熟或後、二段目の重合にはいった。

Ｖ５０の２％水溶液を６６ｇ添加し、次の組或の二段目
モノマー乳化液１１２０ｇを６０分かけて連続フィード
し、シード重合を行なった。

二段目モノマー乳化液 ＭＭＡ　　　　　　　　　　　５９４．０ｇＥＡ　　　
　　　　　　　　　　６６．ｏｇＥ９５０　　１０％水
溶液　　２２０．０ｇＤＩＷ　　　　　　　　　　　４
４０．０ｇ８０℃に昇温しで１時間熟或後、冷却した後
、３００メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシエ
ルボリマーラテックスを得た。

このラテックスを−１５℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで濾過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーＢを得た。

［実施例３］コアシェルポリマ一〇の製造２リットル還
流冷却器付重合容器内にＤＩＷ６００ｇ，ＹＸ５００（
７）１０％水溶液２０ｇを仕込み、窒素気流下で攪はん
しながら３５℃に昇温した。ＶＡｃ３５ｇ．ＥＡ工５ｇ
からなるモノマー混合物５０ｇを添加し、１０分間かけ
て分散させた後、Ｈ２０２３％水溶液１２ｇおよびＶＣ
２％水溶液１２ｇを添加してシード粒子を重合した。

一段目モノマー（下記７００ｇのうち６　６　５　ｇ）
ＢＡ　　　　　　　　　　　６９７．２０ｇＡＩＭＡ　
　　　　　　　　　　１．４０ｇＢＯＡ　　　　　　　
　　　　　１．４０ｇ続いて一段目モノマーの６６５ｇ
にＹＸ５００の１０％水溶液工３５ｇ．ＤＩＷ９５ｇを
添加混合したモノマー乳化液を２４０分かけて連続フイ
ードし、ざらにＨ２０２３％水溶液７２．５ｇおよびＶ
Ｃ２％水溶液７２．５ｇを３００分かけて連続フィード
して、シード重合を行なった。なお、モノマー乳化液の
フイード中は３５℃から４０℃を保つように冷却した．
その温度のまま、フィード終了後、工時間熟成し、二段
目の重合にはいった。

Ｈ２０２３％水溶液３２．９ｇおよびＶＣ３２．９ｇを
１５０分かけて連続フィードし、次の組成の二段目モノ
マー乳化液４３１ｇを９０分かけて連続フィードし，シ
ード重合を行なった。なお、モノマー乳化液のフィード
中は３５℃から４０℃を保つように冷却した。

二段目モノマー乳化液 ＭＭＡ　　　　　　　　　　　２５３．８ｇＥＡ　　　
　　　　　　　　　　２８．２ｇＹＸ５００　　１０％
水溶液　　４７．０ｇＤＩＷ　　　　　　　　　　　１
０２．０ｇその温度のまま、フィード終了後、１時間熟
或し、冷却した後、３００メッシュのステンレス金網で
濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを−１５℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで渡過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーＣを得た。

［実施例４］コアシェルポリマーＤの製造５リットルの
オートクレープにＤＩＷＩ，０００ｇ，Ｅ９５０の１０
％水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら
７０℃に昇温した。

次の組或からなる一段目モノマー混合物５Ｌｇを添加し
、１０分間かけて分散させた後、Ｖ５０の２％水溶液１
３５ｇを添加してシード粒子を重合させた． 一段目モノマー （下記１，１２０ｇのうち１，０６４ｇをフィード）Ｂ
ｄ　　　　７８４ｇ Ｓｔ　　　　３３６ｇ 続いて、一段目モノマーの１，０６４ｇおよびＥ９５０
の１０％水溶液１７８ｇとＤＩＷ６８０ｇを混合した溶
液を４２０分間かけて連続フィードして、シード重合を
行なった。

フィード終了後、Ｖ５０の２％水溶液３３ｇを添加し、
８０℃に昇温しで一時間熟或した。

ＤＩＷ７００ｇをゆっくりと添加し、７０℃に冷却して
二段目の重合に入った。

Ｖ５０の２％水溶液７２ｇを添加し、次の組成の二段目
モノマー混合液４８０ｇを９０分間かけて、連続フィー
ドし、シード重合を行なった。

二段目モノマー ＭＭＡ　　　　３３３．６ｇ Ｓｔ　　　　　１４４．Ｏｇ ＢＧＡ　　　　　　２．４ｇ ＤＩＷ　　　　１０２．０ｇ フィード終了後、８０℃に昇温しで一時間熟或し、冷却
した後、３００メッシュのステンレス金網でろ過し、コ
アシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを−１５°Ｃにて凍結させ、グラスフィ
ルターでろ過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥してコ
アシェルポリマーＤを得タ。

［実施例５〜１０１コアシェルポリマーＥ−Ｊの製造 後記の表１に示したモノマー組或等で、実施例２と同様
の方法によりコアシェルポリマーＥ−Ｊを製造した。

［実施例１１］ＰＯＭ樹脂組戊物（１）の製造地化或工
業（株）製ＰＯＭコポリマー樹脂テナックＣ３５１０を
９０部と実施例１で製造したコアシェルポリマーＡを１
０部、水分量０．０３％以下となるまで乾燥した後、池
貝鉄工（株）製の二軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、シ
リンダー温度２００℃、グイヘッド温度２００℃で溶融
混合してＰＯＭ樹脂組成物（１）のペレットを得た。

［実施例ｌ２〜２４］　ＰＯＭ樹脂組戊物（２）〜（ｌ
４）の製造 実施例ｌ１と同様にして、第２表に示す組或のＰＯＭ樹
脂組成物（２）〜（ｌ４）を製造した。

［実施例２５］　ＰＯＭ樹脂組成物（１５）のｉｌ造旭
化成工業（株）製ＰＯＭホモポリマー樹脂テナック３０
１０を８Ｑ部と実施例１で製造したコアシェルポリマー
Ａを２０部を用いて、実施例１ｌと同様にして、第２表
に示す組戊のＰＯＭ樹脂組成物（１５）をｗＡ造した。

［比較例１］　ＰＯＭ樹脂組成物（工６）の製造酎Ｗ撃
改良剤Ｌ（ローム＆ハース（製）ＫＭ３３０）とＰＯＭ
コポリマー樹脂を使用して、Ｐ○Ｍ樹脂組戊物（工６）
を製造し、そのペレフトを得た。

［比較例２］　ＰＯＭ樹脂組成物（工７）の製造耐衝撃
改良剤Ｍ（武田バーディシュウレタン（ｉ）Ｔ−ａａｏ
）とＰＯＭ：ｌポリマー樹脂を使用して、ＰＯＭ樹脂組
成物（１７）を製造し、そのペレットを得た。

［比較例３］コアシェルポリマーＮおよびＰＯＭ樹脂組
成物（ｌ８）の製造 ５リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ工１２５ｇ
，ＮＰＩ％水溶液５０ｇ，ＳＢＣＩ％水溶液ＬＯＯｇを
仕込み、窒素気流下で攪はんしながら７０℃に昇温した
。

次の組戊からなる一段目モノマー混合物の１０Ｏｇを添
加し、１０分間かけて分散させた後、ＳＰ３２％水溶液
２００ｇを添加してシード粒子を重合した。

一段目モノマー ＢＡ　　　　　１９９２ｇ ＡＩＭＡ　　　　　　４．０ｇ ＢＧＡ　　　　　　　　４．Ｏｇ 続いて一段目モノマー混合物の残り１９００ｇにＮＰＩ
％水溶液１１２５ｇ，ＳＢＣＩ％水溶液１００ｇを添加
混合したモノマー乳化液を１２０分かけて連続フィード
し、シード乳化重合を行った。

９０’Ｃに昇温しで１時間熟戊後、７０’Ｃに冷却して
二段目の重合にはいった。

ＳＰ８２％水溶液５０ｇを添加し、次の組成の二段目モ
ノマー乳化液７７５ｇを４５分かけて連続フィードし、
シード乳化重合を行った。

二段目モノマー乳化液 ＭＭＡ　　　　　　４５０．０ｇ ＥＡ　　　　　　　　５０．０ｇ ＮＰ　　　　　　　２２５．０ｇ ＳＢＣＩ％水溶液　５０．０ｇ ９０℃に昇温しで１時間熟或後、冷却した後、３００メ
ッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマー
ラテックスを得た。

このラテックスをーｌ５℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで渡過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーＮを得た。

得られたコアシェルボリマーＮとＰＯＭコポリマー樹脂
を使用して、ＰＯＭ樹脂組成物（１８）を製造し、その
ペレットを得た。

［比較例４］コアシェルポリマーＫの製造後記の表ｌに
示したモノマー組或で、実施例２と同様の方法によりコ
アシェルポリマーＫを製造した。

［比較例５］　ＰＯＭ樹脂組成物（１９）の製造実施例
１ｌと同様にして、第２表に示す組戒のＰＯＭ樹脂組成
物（１９）を製造した。

得られたペレットは黄色に着色しており、この組成物自
体の熱的安定性もかなり悪いものであった。

［樹脂成形物の耐Ｗ撃性試験］ 樹脂組戊物（１）〜（ｌ９）を１２０℃で４時間乾燥後
、日積樹脂（株）射出戊型機ＴＳ−１０Ｏを用いてシリ
ンダー温度、ノズル温度それぞれ２００℃にて戊形した
。

切削によりノッチをいれてＪＩＳ　　Ｋ７１１０に規定
する３．２ｍｍ厚及び６．４ｍｍ厚のアイゾット街撃試
験片を作或した。これらの試験片により２３゜ｃ　ニオ
ケルＷ　！！！！値をＪＩＳ　　Ｋ７１１０Ｇ：準拠し
た方法で測定した． 結果としてはＰＯＭ樹脂組成物（工６）および（１８）
（比較例ｌおよび３）ではブレンド不可であり、また、
ＰＯＭ樹脂組成物（１７）（比較例２）ではウェルド伸
度保持率、耐候性、熱的安定性、流動性に問題があった
。

ブレンド結果を第２表に示す。

［樹脂成形物のウェルド伸度保持率測定］ＪＩＳ　　Ｋ
７１１３に規定する引張り試験片において、゛ゲートが
２点試験片の両端に持つものと、１点片端に持つものの
引張り破断伸度の比をＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準拠した
引張り試験方法で測定した。

その結果を第２表に示す。

［樹脂戒形物の耐候性試験］ 射出成形された平板をスガ試験機製サンシャインウェザ
ーメーターで１００時間暴露し、その前後の色差（ΔＥ
）を日本電色工業製Ｅ８０カラー測定機により測定した
。

その結果を第２表に示す。

［アニオンの定性試験］ 実施例および参考例で得られたコアシェルポリマ−Ａ−
Ｋについて、それらに含まれるアニオンを検出した。

■試料（コアシェルポリマーまたは耐衝撃性改良剤）５
ｇを５　０　ｍ　ｌ三角フラスコに秤量し、イオン交換
水２０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで３時間攪
拌する。

次いで、Ｎｏ．５Ｃ：ろ紙でろ過したろ液を二分して、
一方に１％塩化バリウム水溶液０．５ｍｌを加え、濁り
の発生を比較観察した（硫酸イオンの定性試験）。

本定性試験において、コアシェルポリマ−Ａ〜Ｊは全く
アニオンが検出されなかった。

コアシェルポリマーＬおよびＮからはアニオンが検出さ
れた。

■試料（コアシェルポリマーまたは耐衝撃性改良剤）５
ｇを５　０　ｍ　ｌ三角フラスコに秤量し、イオン交換
水２０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで３時間攪
拌する。

次いで、Ｎｏ．　５　Ｇろ紙でろ過したろ液を二分して
、一方に１％塩化バリウムの代りに０．ＩＮ硝酸銀水溶
液を加え、濁りの発生を比較観察した（ハロゲンイオン
の定性試験）。

本定性試験において、コアシェルポリマ−Ａ〜Ｊは全く
アニオンが検出されなかった．■コアシェルポリマーＫ
については使用した界面活性剤が該コアシェルポリマー
中に含まれていることが判明しており、このコアシェル
ポリマー中にはカルボン酸アニオンが存在していること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
   を有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェル
   ポリマー。 ２）ノニオン性界面活性剤および発生するラジカルが中
   性である重合開始剤を用いて乳化重合することを特徴と
   する請求項１）記載のコアシェルポリマーの製造方法。 ３）請求項１）記載のコアシェルポリマーを含むポリオ
   キシメチレン樹脂組成物。 ４）請求項３）記載の樹脂組成物を成形してなるポリオ
   キシメチレン樹脂成形物。