JPH0770255A - コアシェルポリマー - Google Patents
コアシェルポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリアセタール樹脂の機械的物性、 電気的特性
等を損なうことなく成形品表面にあばたのない艶消し外
観を与える。 【構成】アルキルアクリレート系ゴム状コア部と、メチ
ルメタクリレート系ガラス状シェル部からなり、シェル
部の重合時にモノマー添加終了時のポリマーへの転化率
が80%以下であることを特徴とするコアシェルポリマ
ー及び該コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に混
練配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
等を損なうことなく成形品表面にあばたのない艶消し外
観を与える。 【構成】アルキルアクリレート系ゴム状コア部と、メチ
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が80%以下であることを特徴とするコアシェルポリマ
ー及び該コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に混
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は表面あばたがなく、かつ
効果的に表面光沢を低下させることのできるコアシェル
ポリマー、その製造方法、およびそれを混練配合してな
るポリアセタール樹脂組成物に関する。
効果的に表面光沢を低下させることのできるコアシェル
ポリマー、その製造方法、およびそれを混練配合してな
るポリアセタール樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、高弾性率、擢動
特性を特徴とする機械的物性、電気的物性、耐薬品性お
よび耐熱性等に優れたエンジニアリングプラスチックス
として最近きわめて広汎な分野において使用されてい
る。これらの分野中、例えば自動車の内装部品の用途に
おいては、光の反射による目に対する刺激の抑制、或い
は高級感を出すこと等を目的として、光沢の少ない艶消
し外観を要求される。しかしながら、ポリアセタール樹
脂は他の一般的樹脂材料に比べて表面光沢が良好である
ため、特に、種々の樹脂材料を複合した製品において
は、他の艶消し材料との調和がとれず、表面外観を重視
するものについての使用は制限される場合が多い。この
ような問題を解決するため、従来よりポリアセタール樹
脂に炭酸カルシウムやタルク等を添加する方法が知られ
ており、また、発明者らはシェル部に含酸素極性基を有
するコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に添加す
ることによりポリアセタール樹脂成形物の光沢を低減す
る等の改良を行なってきた(特開平5−27136
1)。
特性を特徴とする機械的物性、電気的物性、耐薬品性お
よび耐熱性等に優れたエンジニアリングプラスチックス
として最近きわめて広汎な分野において使用されてい
る。これらの分野中、例えば自動車の内装部品の用途に
おいては、光の反射による目に対する刺激の抑制、或い
は高級感を出すこと等を目的として、光沢の少ない艶消
し外観を要求される。しかしながら、ポリアセタール樹
脂は他の一般的樹脂材料に比べて表面光沢が良好である
ため、特に、種々の樹脂材料を複合した製品において
は、他の艶消し材料との調和がとれず、表面外観を重視
するものについての使用は制限される場合が多い。この
ような問題を解決するため、従来よりポリアセタール樹
脂に炭酸カルシウムやタルク等を添加する方法が知られ
ており、また、発明者らはシェル部に含酸素極性基を有
するコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に添加す
ることによりポリアセタール樹脂成形物の光沢を低減す
る等の改良を行なってきた(特開平5−27136
1)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法で
は要求される艶消し効果を得るためには、炭酸カルシウ
ムやタルク等を多量に配合する必要があり、これでは他
の機械的物性、特に耐衝撃性が低下する傾向がある。ま
た、後者の方法では、十分な艶消し効果はあるものの、
成形品表面に若干のくぼみが散点する(あばたが見られ
る)という問題点を有している。
は要求される艶消し効果を得るためには、炭酸カルシウ
ムやタルク等を多量に配合する必要があり、これでは他
の機械的物性、特に耐衝撃性が低下する傾向がある。ま
た、後者の方法では、十分な艶消し効果はあるものの、
成形品表面に若干のくぼみが散点する(あばたが見られ
る)という問題点を有している。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリアセタ
ール樹脂がもつ本来の特性を損なうことなく、成形品の
表面にあばたのない艶消し外観を与えるポリアセタール
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明はア
ルキルアクリレート系ゴム状コア部とメチルメタクリレ
ート系ガラス状シェル部からなり、シェル部の重合時に
モノマー添加終了時のポリマーへの転化率が80%以下
であることを特徴とするコアシェルポリマー、その製造
方法、及びポリアセタール樹脂に該コアシェルポリマー
を混練配合してなる成形品の表面にあばたのない艶消し
外観を与えるポリアセタール樹脂組成物を提供するもの
である。
ール樹脂がもつ本来の特性を損なうことなく、成形品の
表面にあばたのない艶消し外観を与えるポリアセタール
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明はア
ルキルアクリレート系ゴム状コア部とメチルメタクリレ
ート系ガラス状シェル部からなり、シェル部の重合時に
モノマー添加終了時のポリマーへの転化率が80%以下
であることを特徴とするコアシェルポリマー、その製造
方法、及びポリアセタール樹脂に該コアシェルポリマー
を混練配合してなる成形品の表面にあばたのない艶消し
外観を与えるポリアセタール樹脂組成物を提供するもの
である。
【0005】本発明におけるアルキルアクリレート系ゴ
ム状コア部とメチルメタクリレート系ガラス状シェル部
からなるコアシェルポリマーは、先の段階の重合体の存
在下、後の段階の重合体が順次に被覆するような連続し
た多段乳化重合法、いわゆるシード乳化重合法によって
得られる。該シード乳化重合法は、まずシードラテック
スを調整し、シードラテックスの存在下、シード重合に
よりコアラテックスを得、次いでコアラテックスの存在
下、シード重合を繰り返すことによって、コアシェルポ
リマーを製造する方法である。該シードラテックスは、
界面活性剤および水を反応器に添加し、昇温した後、要
求特性に応じたモノマーを一括添加し、次いで重合開始
剤を添加することにより乳化重合を行うことにより調整
される。モノマーとしてはメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート等が好適に用いられる。アルキルアクリ
レート系ゴム状コア部の重合は、シードラテックスの存
在下、アルキルアクリレート系モノマーを乳化重合する
ことにより行う。該アルキルアクリレート系モノマーと
しては、アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルア
クリレートまたは該アルキルアクリレート及びこれと共
重合可能なモノマーが好適に用いられる。この場合、架
橋性モノマー及び/またはグラフト化モノマーを用いる
ことが望ましい。
ム状コア部とメチルメタクリレート系ガラス状シェル部
からなるコアシェルポリマーは、先の段階の重合体の存
在下、後の段階の重合体が順次に被覆するような連続し
た多段乳化重合法、いわゆるシード乳化重合法によって
得られる。該シード乳化重合法は、まずシードラテック
スを調整し、シードラテックスの存在下、シード重合に
よりコアラテックスを得、次いでコアラテックスの存在
下、シード重合を繰り返すことによって、コアシェルポ
リマーを製造する方法である。該シードラテックスは、
界面活性剤および水を反応器に添加し、昇温した後、要
求特性に応じたモノマーを一括添加し、次いで重合開始
剤を添加することにより乳化重合を行うことにより調整
される。モノマーとしてはメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート等が好適に用いられる。アルキルアクリ
レート系ゴム状コア部の重合は、シードラテックスの存
在下、アルキルアクリレート系モノマーを乳化重合する
ことにより行う。該アルキルアクリレート系モノマーと
しては、アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルア
クリレートまたは該アルキルアクリレート及びこれと共
重合可能なモノマーが好適に用いられる。この場合、架
橋性モノマー及び/またはグラフト化モノマーを用いる
ことが望ましい。
【0006】該アルキル基の炭素数が2〜8であるアル
キルアクリレートとしては、例えばエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート等を挙げることができる。ブチルアクリレートが好
ましく用いられる。該アルキルアクリレートと共重合可
能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト等が挙げられる。また、該架橋性モノマーとしては、
例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアク
リレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート
またはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げ
ることができる。ブチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられ
る。
キルアクリレートとしては、例えばエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート等を挙げることができる。ブチルアクリレートが好
ましく用いられる。該アルキルアクリレートと共重合可
能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト等が挙げられる。また、該架橋性モノマーとしては、
例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアク
リレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート
またはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げ
ることができる。ブチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられ
る。
【0007】該グラフト化モノマーとしては、例えばア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート
等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることが
できる。アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、そ
れぞれコアラテックスの全モノマー量の約0.05〜2
重量%、好ましくは約0.1〜1重量%の範囲で用いら
れる。得られるコア部ポリマーは、ガラス転移温度が好
ましくは−30℃以下のゴム状のポリマーである。ガラ
ス転移温度が−30℃を越えるときはポリアセタール樹
脂に溶融ブレンドして得られる成形品の耐衝撃性が改善
できない場合がある。コアラテックスの重量比は、コア
シェルポリマー全体に対し40〜70重量%の範囲にあ
ることが望ましい。40重量%に満たないときは、ポリ
アセタール樹脂に溶融ブレンドして得られる成形品の耐
衝撃性が低下し、70重量%を越えるときは耐衝撃性は
向上するが、曲げ弾性率が低下する場合がある。次いで
行なうメチルメタクリレート系ガラス状シェル部の重合
は、コアラテックスの存在下、メチルメタクリレート系
モノマーを乳化重合することにより行う。該メチルメタ
クリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート
または、該メチルメタクリレート及びこれと共重合可能
なモノマーが好適に用いられる。
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート
等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることが
できる。アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、そ
れぞれコアラテックスの全モノマー量の約0.05〜2
重量%、好ましくは約0.1〜1重量%の範囲で用いら
れる。得られるコア部ポリマーは、ガラス転移温度が好
ましくは−30℃以下のゴム状のポリマーである。ガラ
ス転移温度が−30℃を越えるときはポリアセタール樹
脂に溶融ブレンドして得られる成形品の耐衝撃性が改善
できない場合がある。コアラテックスの重量比は、コア
シェルポリマー全体に対し40〜70重量%の範囲にあ
ることが望ましい。40重量%に満たないときは、ポリ
アセタール樹脂に溶融ブレンドして得られる成形品の耐
衝撃性が低下し、70重量%を越えるときは耐衝撃性は
向上するが、曲げ弾性率が低下する場合がある。次いで
行なうメチルメタクリレート系ガラス状シェル部の重合
は、コアラテックスの存在下、メチルメタクリレート系
モノマーを乳化重合することにより行う。該メチルメタ
クリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート
または、該メチルメタクリレート及びこれと共重合可能
なモノマーが好適に用いられる。
【0008】該メチルメタクリレートと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等の
ビニル重合性モノマーを挙げることができる。エチルア
クリレート、スチレン又はアクリロニトリルが好ましく
用いられる。シェル部の重合においても、必要に応じ
て、上記モノマーに加えて、共重合モノマーとして、架
橋性モノマーを少量用いてもよく、このようにして熱可
塑性樹脂に一層高い耐衝撃性を付与し得るコアシェルポ
リマーを得ることができる場合がある。この場合、架橋
性モノマーとしては、コアの形成のための重合において
用いられたものと同じものを用いることができ、また、
そのような架橋性モノマーは、通常、シェル部の重合に
用いられる全モノマー量の0.01〜2重量%、好まし
くは0.1〜1重量%の範囲で用いられる。得られるシ
ェル部ポリマーは、ガラス転移温度が好ましくは60℃
以上のガラス状ポリマーである。ガラス転移温度が60
℃に満たないときは、ポリアセタール樹脂への溶融ブレ
ンド時の作業性が悪くなる場合がある。
ノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等の
ビニル重合性モノマーを挙げることができる。エチルア
クリレート、スチレン又はアクリロニトリルが好ましく
用いられる。シェル部の重合においても、必要に応じ
て、上記モノマーに加えて、共重合モノマーとして、架
橋性モノマーを少量用いてもよく、このようにして熱可
塑性樹脂に一層高い耐衝撃性を付与し得るコアシェルポ
リマーを得ることができる場合がある。この場合、架橋
性モノマーとしては、コアの形成のための重合において
用いられたものと同じものを用いることができ、また、
そのような架橋性モノマーは、通常、シェル部の重合に
用いられる全モノマー量の0.01〜2重量%、好まし
くは0.1〜1重量%の範囲で用いられる。得られるシ
ェル部ポリマーは、ガラス転移温度が好ましくは60℃
以上のガラス状ポリマーである。ガラス転移温度が60
℃に満たないときは、ポリアセタール樹脂への溶融ブレ
ンド時の作業性が悪くなる場合がある。
【0009】本発明によるコアシェルポリマーの製造に
おいて、上記した種々のモノマーの乳化重合に用いる重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、
2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロパン)、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等の
アゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に
用いる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエー
テル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエ
ステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロック
ポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界
面活性剤等が好適に用いられる。本発明において、界面
活性剤の添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によっ
て適宜選択される。また、過硫酸塩系開始剤、硫酸イオ
ンを含有する界面活性剤を用いた場合、コアシェルポリ
マー中に残留した該開始剤、界面活性剤が、ポリアセタ
ール樹脂組成物の熱安定性に悪い影響を及ぼす場合があ
る。
おいて、上記した種々のモノマーの乳化重合に用いる重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、
2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロパン)、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等の
アゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に
用いる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエー
テル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエ
ステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロック
ポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界
面活性剤等が好適に用いられる。本発明において、界面
活性剤の添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によっ
て適宜選択される。また、過硫酸塩系開始剤、硫酸イオ
ンを含有する界面活性剤を用いた場合、コアシェルポリ
マー中に残留した該開始剤、界面活性剤が、ポリアセタ
ール樹脂組成物の熱安定性に悪い影響を及ぼす場合があ
る。
【0010】シェル部の重合は、上記モノマー、界面活
性剤及び必要に応じて脱イオン水の混合液を十分に乳化
したモノマー乳化液あるいはモノマー溶液を、通常のシ
ェル部の重合時よりもかなり速い添加速度で連続滴下す
る。該モノマー乳化液の添加終了時にモノマーがポリマ
ーに転化した割合、すなわち転化率を測定する。転化率
が80%以下であるとき、好ましくは70%以下である
とき、より好ましくは60%以下であるとき、得られた
コアシェルポリマーを含むポリアセタール樹脂組成物の
成形品は表面にあばたのない艶消し外観が得られる。こ
こで、シェル部のモノマー添加終了時のポリマーへの転
化率は次のように求められる。まず、 次式(1)に従い、 コ
ア部の転化率を求める
性剤及び必要に応じて脱イオン水の混合液を十分に乳化
したモノマー乳化液あるいはモノマー溶液を、通常のシ
ェル部の重合時よりもかなり速い添加速度で連続滴下す
る。該モノマー乳化液の添加終了時にモノマーがポリマ
ーに転化した割合、すなわち転化率を測定する。転化率
が80%以下であるとき、好ましくは70%以下である
とき、より好ましくは60%以下であるとき、得られた
コアシェルポリマーを含むポリアセタール樹脂組成物の
成形品は表面にあばたのない艶消し外観が得られる。こ
こで、シェル部のモノマー添加終了時のポリマーへの転
化率は次のように求められる。まず、 次式(1)に従い、 コ
ア部の転化率を求める
【数1】 シード乳化重合法においては、通常、残留モノマーを極
力少なくして、計算通りの粒子径が得られるよう転化率
が90%以上の高い転化率で実施することが多い。しか
し、本発明による組成で構成されたコアシェルポリマー
では、転化率が90%に満たなくても、界面活性剤及び
モノマーの乳化を十分行なうこと、あるいは、モノマー
と界面活性剤が均一な溶液を形成させることにより、計
算値通りの粒子径を得ることができる。なお、本発明に
おいては、転化率が20%以上であることが望ましい。
20%に満たないと重合安定性が悪くなる場合がある。
このようにして得られるコアシェルポリマーラテックス
は、これを凍結融解し、又は塩析にてポリマーを分離し
た後、遠心脱水、乾燥して粒状、フレーク状又は粉体と
して取り出すことができる。スプレー・ドライヤーによ
る噴霧乾燥も、ラテックスからコアシェルポリマーを取
り出すのに好適な方法である。このようにして取り出さ
れたコアシェルポリマーは、更に、必要に応じて押出機
やペレタイザーにてペレット状に成形してもよい。ま
た、そのままにて、艶消し剤、耐衝撃剤として熱可塑性
樹脂に溶融混合することができる。
力少なくして、計算通りの粒子径が得られるよう転化率
が90%以上の高い転化率で実施することが多い。しか
し、本発明による組成で構成されたコアシェルポリマー
では、転化率が90%に満たなくても、界面活性剤及び
モノマーの乳化を十分行なうこと、あるいは、モノマー
と界面活性剤が均一な溶液を形成させることにより、計
算値通りの粒子径を得ることができる。なお、本発明に
おいては、転化率が20%以上であることが望ましい。
20%に満たないと重合安定性が悪くなる場合がある。
このようにして得られるコアシェルポリマーラテックス
は、これを凍結融解し、又は塩析にてポリマーを分離し
た後、遠心脱水、乾燥して粒状、フレーク状又は粉体と
して取り出すことができる。スプレー・ドライヤーによ
る噴霧乾燥も、ラテックスからコアシェルポリマーを取
り出すのに好適な方法である。このようにして取り出さ
れたコアシェルポリマーは、更に、必要に応じて押出機
やペレタイザーにてペレット状に成形してもよい。ま
た、そのままにて、艶消し剤、耐衝撃剤として熱可塑性
樹脂に溶融混合することができる。
【0011】本発明において用いられるポリアセタール
樹脂はオキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレ
ン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、タ
ーポリマー、ブロックコポリマーのいずれにしてもよ
く、また、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有す
るものであってもよい。またその重合度等においても特
に制限はない。本発明のコアシェルポリマーのポリアセ
タール樹脂100重量部に対する添加量は1〜20重量
部、好ましくは2〜10重量部である。コアシェルポリ
マーの添加量が1重量部に満たないと得られる成形品の
艶消し効果が十分発揮されない場合があり、また20重
量部を越えると耐衝撃性は向上するものの剛性、耐熱性
が低下する場合がある。本発明の組成物は公知の各種安
定剤を添加し、熱安定性をさらに向上させることが望ま
しく、この目的のために公知の酸化防止剤や窒素含有化
合物、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物を1種類
又は2種類以上合わせて使用することが望ましい。更
に、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、耐
熱性付与剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填
剤、滑剤等を添加してもよい。
樹脂はオキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレ
ン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、タ
ーポリマー、ブロックコポリマーのいずれにしてもよ
く、また、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有す
るものであってもよい。またその重合度等においても特
に制限はない。本発明のコアシェルポリマーのポリアセ
タール樹脂100重量部に対する添加量は1〜20重量
部、好ましくは2〜10重量部である。コアシェルポリ
マーの添加量が1重量部に満たないと得られる成形品の
艶消し効果が十分発揮されない場合があり、また20重
量部を越えると耐衝撃性は向上するものの剛性、耐熱性
が低下する場合がある。本発明の組成物は公知の各種安
定剤を添加し、熱安定性をさらに向上させることが望ま
しく、この目的のために公知の酸化防止剤や窒素含有化
合物、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物を1種類
又は2種類以上合わせて使用することが望ましい。更
に、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、耐
熱性付与剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填
剤、滑剤等を添加してもよい。
【0012】本発明のコアシェルポリマーは、ポリアセ
タール樹脂の溶融混練時において、一次粒子までほぐさ
れて分散するのではなく、0.5〜2.0μm程度の二
次粒子にほぐされて分散している。この理由は、コアシ
ェルポリマーとポリアセタール樹脂の通常の溶融ブレン
ドの条件(温度、せん断速度)においては、0.5〜
2.0μm程度のサイズの二次粒子でほぐれやすく、そ
のサイズの二次粒子がすべり、つまり流動を生じやすい
条件となるからと考えられる。そのため成形品の表面に
おいても0.5〜2.0μm程度のミクロな凹凸があ
り、この凹凸が光を乱反射することで表面光沢が低減し
て、艶消し外観を呈するものである。さらに、分散して
いる各二次粒子は0.5〜2.0μmの範囲内で均一に
分散しているため、表面にあばたのない成形品を得るこ
とができる。
タール樹脂の溶融混練時において、一次粒子までほぐさ
れて分散するのではなく、0.5〜2.0μm程度の二
次粒子にほぐされて分散している。この理由は、コアシ
ェルポリマーとポリアセタール樹脂の通常の溶融ブレン
ドの条件(温度、せん断速度)においては、0.5〜
2.0μm程度のサイズの二次粒子でほぐれやすく、そ
のサイズの二次粒子がすべり、つまり流動を生じやすい
条件となるからと考えられる。そのため成形品の表面に
おいても0.5〜2.0μm程度のミクロな凹凸があ
り、この凹凸が光を乱反射することで表面光沢が低減し
て、艶消し外観を呈するものである。さらに、分散して
いる各二次粒子は0.5〜2.0μmの範囲内で均一に
分散しているため、表面にあばたのない成形品を得るこ
とができる。
【0013】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において「部」はすべて重
量部を示す。また、実施例及び比較例中において用いる
略語は下記のとおりである。 モノマー ブチルアクリレート BA 2−エチルヘキシルアクリレート 2EHA スチレン St メチルメタクリレート MMA エチルアクリレート EA メタクリルアミド MAM 1,4−ブチレングリコールジアクリレート BGA アリルメタクリレート ALMA ヒドロキシエチルメタアクリレート HEMA ノニオン性界面活性剤 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 花王(株)製エマルゲン950 E950 花王(株)製エマルゲン985 E985 その他 脱イオン水 DIW アゾ系重合開始剤 2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン) (和光純薬(株)製 VA−061) VA−061 2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩 (和光純薬(株)製 V−50) V−50
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において「部」はすべて重
量部を示す。また、実施例及び比較例中において用いる
略語は下記のとおりである。 モノマー ブチルアクリレート BA 2−エチルヘキシルアクリレート 2EHA スチレン St メチルメタクリレート MMA エチルアクリレート EA メタクリルアミド MAM 1,4−ブチレングリコールジアクリレート BGA アリルメタクリレート ALMA ヒドロキシエチルメタアクリレート HEMA ノニオン性界面活性剤 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 花王(株)製エマルゲン950 E950 花王(株)製エマルゲン985 E985 その他 脱イオン水 DIW アゾ系重合開始剤 2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン) (和光純薬(株)製 VA−061) VA−061 2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩 (和光純薬(株)製 V−50) V−50
【0014】実施例1(コアシェルポリマーAの製造) 還流冷却器付きの10リットル容量の重合容器内にDI
W 1500g、10%E950水溶液75.0gを仕
込み、窒素気流下に撹拌しながら、70℃に昇温した。
これにEA75.0gを加え、10分間かけて分散させ
た後、10%V50水溶液6.0gを添加し、1時間撹
拌して、シードラテックスを調製した。引き続いて、こ
のシードラテックスを75℃に昇温し、これにVA−0
61 1.38gを加え、更に、下記のコアの形成のた
めのモノマー乳化液を200分かけて連続フィードし、
シード重合を行なった。 コアの形成のためのモノマー乳化液 2EHA 922.7g BA 247.4g ALMA 2.5g BGA 2.5g 10%E950 750.0g DIW 3750.0g 上記のようにしてモノマー乳化液フィード後、90℃に
昇温し、1時間熟成した後、これを70℃に冷却し、シ
ェルの形成のための重合を行なった。即ち、VA−06
1 1.25gを添加し、下記のモノマー乳化液を40
分かけて連続フィードし、シェルの形成のためのシード
重合を行なった。 シェルの形成のためのモノマー乳化液 MMA 1056.3g EA 125g St 62.5g MAM 6.3g 10%E985 250g DIW 500g このモノマー乳化液をフィード後、転化率を測定した。
転化率は58%であった。次に、75℃に昇温し、1時
間熟成した後、冷却し、300メッシュのステンレス金
網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。こ
のラテックスを−30℃にて凍結させ、遠心機で脱水洗
浄した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェル
ポリマーAを得た。
W 1500g、10%E950水溶液75.0gを仕
込み、窒素気流下に撹拌しながら、70℃に昇温した。
これにEA75.0gを加え、10分間かけて分散させ
た後、10%V50水溶液6.0gを添加し、1時間撹
拌して、シードラテックスを調製した。引き続いて、こ
のシードラテックスを75℃に昇温し、これにVA−0
61 1.38gを加え、更に、下記のコアの形成のた
めのモノマー乳化液を200分かけて連続フィードし、
シード重合を行なった。 コアの形成のためのモノマー乳化液 2EHA 922.7g BA 247.4g ALMA 2.5g BGA 2.5g 10%E950 750.0g DIW 3750.0g 上記のようにしてモノマー乳化液フィード後、90℃に
昇温し、1時間熟成した後、これを70℃に冷却し、シ
ェルの形成のための重合を行なった。即ち、VA−06
1 1.25gを添加し、下記のモノマー乳化液を40
分かけて連続フィードし、シェルの形成のためのシード
重合を行なった。 シェルの形成のためのモノマー乳化液 MMA 1056.3g EA 125g St 62.5g MAM 6.3g 10%E985 250g DIW 500g このモノマー乳化液をフィード後、転化率を測定した。
転化率は58%であった。次に、75℃に昇温し、1時
間熟成した後、冷却し、300メッシュのステンレス金
網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。こ
のラテックスを−30℃にて凍結させ、遠心機で脱水洗
浄した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェル
ポリマーAを得た。
【0015】実施例2,3 〔表1〕に示す組成のコアシェルポリマーB,Cを実施
例1と同様の手順により得た。 実施例4 (ポリアセタール樹脂組成物(1)の製造) ポリプラスチックス(株)製 ポリアセタール樹脂ジュ
ラコンM90−31を90部と実施例1で製造したコア
シェルポリマーA 10部を池貝鉄工(株)製の二軸押
出機PCM−30を用いて、シリンダー温度220℃、
ダイヘッド温度225℃で溶融混合して、ポリアセター
ル樹脂組成物(1)のペレットを得た。 実施例5,6 実施例2,3に示したコアシェルポリマーB,Cを用い
て実施例4と同じ操作によりポリアセタール樹脂組成物
(2),(3)のペレットを得た。
例1と同様の手順により得た。 実施例4 (ポリアセタール樹脂組成物(1)の製造) ポリプラスチックス(株)製 ポリアセタール樹脂ジュ
ラコンM90−31を90部と実施例1で製造したコア
シェルポリマーA 10部を池貝鉄工(株)製の二軸押
出機PCM−30を用いて、シリンダー温度220℃、
ダイヘッド温度225℃で溶融混合して、ポリアセター
ル樹脂組成物(1)のペレットを得た。 実施例5,6 実施例2,3に示したコアシェルポリマーB,Cを用い
て実施例4と同じ操作によりポリアセタール樹脂組成物
(2),(3)のペレットを得た。
【0016】比較例1 (コアシェルポリマーDの製
造) 還流冷却器付きの10リットル容量の重合容器内にDI
W 2100g、10%E950 78.5gを仕込
み、窒素気流下に撹拌しながら、70℃に昇温した。こ
れにEA105gを加え、10分間かけて分散させた
後、10%V508.3gを添加し、1時間撹拌して、
シードラテックスを調製した。引き続いて、このシード
ラテックスを70℃に昇温し、これに10%V50 4
6.7gを加え、更に、下記のコアの形成のためのモノ
マー乳化液を240分かけて連続フィードし、シード重
合を行なった。 コアの形成のためのモノマー混合物 BA 2094.1g MMA 234.5g BGA 4.7g ALMA 11.7g 10%E950 466.7g DIW 1641.0g 上記のようにしてシード重合を行なった後、90℃に昇
温し、1時間熟成した後、これを70℃に冷却し、シェ
ルの形成のための重合を行なった。即ち、10%V50
21gを添加し、下記のモノマー乳化液180分かけ
て連続フィードし、シェルの形成のためのシード重合を
行なった。 シェルの形成のためのモノマー乳化液 MMA 807.9g HEMA 135.0g EA 105.0g BGA 2.1g 10%E950 26.3g DIW 1650.0g このシェルの形成のためのシード重合の後、転化率を測
定した。転化率は91%であった。次に90℃に昇温
し、1時間熟成した後、冷却し、300メッシュのステ
ンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを
得た。このラテックスを−30℃にて凍結させ、遠心機
で脱水洗浄した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーDを得た。
造) 還流冷却器付きの10リットル容量の重合容器内にDI
W 2100g、10%E950 78.5gを仕込
み、窒素気流下に撹拌しながら、70℃に昇温した。こ
れにEA105gを加え、10分間かけて分散させた
後、10%V508.3gを添加し、1時間撹拌して、
シードラテックスを調製した。引き続いて、このシード
ラテックスを70℃に昇温し、これに10%V50 4
6.7gを加え、更に、下記のコアの形成のためのモノ
マー乳化液を240分かけて連続フィードし、シード重
合を行なった。 コアの形成のためのモノマー混合物 BA 2094.1g MMA 234.5g BGA 4.7g ALMA 11.7g 10%E950 466.7g DIW 1641.0g 上記のようにしてシード重合を行なった後、90℃に昇
温し、1時間熟成した後、これを70℃に冷却し、シェ
ルの形成のための重合を行なった。即ち、10%V50
21gを添加し、下記のモノマー乳化液180分かけ
て連続フィードし、シェルの形成のためのシード重合を
行なった。 シェルの形成のためのモノマー乳化液 MMA 807.9g HEMA 135.0g EA 105.0g BGA 2.1g 10%E950 26.3g DIW 1650.0g このシェルの形成のためのシード重合の後、転化率を測
定した。転化率は91%であった。次に90℃に昇温
し、1時間熟成した後、冷却し、300メッシュのステ
ンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを
得た。このラテックスを−30℃にて凍結させ、遠心機
で脱水洗浄した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コ
アシェルポリマーDを得た。
【0017】比較例2,3 〔表1〕に示す組成のコアシェルポリマーE,Fを実施
例1と同様の手順により得た。 比較例4〜6 (ポリアセタール樹脂(4)〜(6)の
製造) 実施例4に従い比較例1〜3に示したコアシェルポリマ
ーD〜Fを用いてポリアセタール樹脂組成物(4)〜
(6)のペレットを得た。
例1と同様の手順により得た。 比較例4〜6 (ポリアセタール樹脂(4)〜(6)の
製造) 実施例4に従い比較例1〜3に示したコアシェルポリマ
ーD〜Fを用いてポリアセタール樹脂組成物(4)〜
(6)のペレットを得た。
【0018】樹脂組成物の表面光沢度測定及び物性試験 樹脂組成物(1)〜(6)及びポリアセタール樹脂(ジ
ュラコンM90−31)を120℃で2時間乾燥させた
後、日精樹脂(株)製 射出成型機TS−100を用い
て、シリンダー温度、ノズル温度をそれぞれ210℃、
金型温度を60℃にて、50mm×50mm×2mmの平板を
成形した。得られた成形品をJISK7105に準拠
し、日本電色(株)製 グロスメーターΣ80を用いて
60°−60°の表面光沢度を測定した、また、JIS
K7110に準拠しアイゾット衝撃値及びJISK72
03に準拠し曲げ強度,曲げ弾性率を測定した。結果を
〔表2〕に示す。
ュラコンM90−31)を120℃で2時間乾燥させた
後、日精樹脂(株)製 射出成型機TS−100を用い
て、シリンダー温度、ノズル温度をそれぞれ210℃、
金型温度を60℃にて、50mm×50mm×2mmの平板を
成形した。得られた成形品をJISK7105に準拠
し、日本電色(株)製 グロスメーターΣ80を用いて
60°−60°の表面光沢度を測定した、また、JIS
K7110に準拠しアイゾット衝撃値及びJISK72
03に準拠し曲げ強度,曲げ弾性率を測定した。結果を
〔表2〕に示す。
【0019】
【表1】 コア/シェル比 70/30とコア比率大 ALMA (グラフト剤)少ない シェルBGA(架橋)有り 特開平5−271361に開示された技術 ALMA (グラフト剤)なし シェル部モノマー乳化液を180分かけて連続フィード
し、その結果フィード後の転化率が88%と高い
し、その結果フィード後の転化率が88%と高い
【0020】
【表2】 本発明によるコア/シェル比 50/50のコアシェルポ
リマーAを用いた物性。あばたもなく滑らかな艶消し外
観の特徴 コア/シェル比70/30とコア比率の増加に伴い実施例
4に比べて、曲げ強度、弾性率が若干低下し光沢度も上
がりアイゾット衝撃値は向上する。 コア/シェル比70/30にてグラフト剤量を低下させ、
シェルに架橋を入れることで、光沢度がさらに上がり曲
げ特性は、実施例5より若干増加する。 特開平5−271361によるコアシェルポリマーD
による結果は、光沢度は6.3%とず抜けて良好である
が、〜0.1mmの無数にあるあばたが問題である。 グラフト剤を含まないコアシェルポリマーEではアイ
ゾット衝撃値は良好なものの〜0.1mmのあばたがか
なり確認される。 転化率の高いコアシェルポリマーFでは物性は実施例
4とほぼ同じ。若干光沢度の面で劣るが〜0.1mmの
あばたがかなり確認でき表面状態は悪い。
リマーAを用いた物性。あばたもなく滑らかな艶消し外
観の特徴 コア/シェル比70/30とコア比率の増加に伴い実施例
4に比べて、曲げ強度、弾性率が若干低下し光沢度も上
がりアイゾット衝撃値は向上する。 コア/シェル比70/30にてグラフト剤量を低下させ、
シェルに架橋を入れることで、光沢度がさらに上がり曲
げ特性は、実施例5より若干増加する。 特開平5−271361によるコアシェルポリマーD
による結果は、光沢度は6.3%とず抜けて良好である
が、〜0.1mmの無数にあるあばたが問題である。 グラフト剤を含まないコアシェルポリマーEではアイ
ゾット衝撃値は良好なものの〜0.1mmのあばたがか
なり確認される。 転化率の高いコアシェルポリマーFでは物性は実施例
4とほぼ同じ。若干光沢度の面で劣るが〜0.1mmの
あばたがかなり確認でき表面状態は悪い。
【0021】
【発明の効果】本発明のコアシェルポリマーをポリアセ
タール樹脂に混練配合させてなる組成物を成形してなる
成形品は、ポリアセタール樹脂本来のバランスのとれた
機械的特性を保持し、熱的安定性に優れ、且つ、成形品
の表面にあばたのない艶消し外観を与えるという効果を
奏する。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物
は、自動車内装部品、光学器械、電気器械等の分野で好
適に使用し得る。
タール樹脂に混練配合させてなる組成物を成形してなる
成形品は、ポリアセタール樹脂本来のバランスのとれた
機械的特性を保持し、熱的安定性に優れ、且つ、成形品
の表面にあばたのない艶消し外観を与えるという効果を
奏する。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物
は、自動車内装部品、光学器械、電気器械等の分野で好
適に使用し得る。
Claims (11)
- 【請求項1】アルキルアクリレート系ゴム状コア部と、
メチルメタクリレート系ガラス状シェル部からなり、シ
ェル部の重合時にモノマー添加終了時のポリマーへの転
化率が80%以下であることを特徴とするコアシェルポ
リマー。 - 【請求項2】アルキルアクリレート系ゴム状コア部が、
アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレー
トのポリマー、または、該アルキルアクリレート及びこ
れと共重合可能なモノマーのコポリマーである請求項1
記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項3】メチルメタクリレート系ガラス状シェル部
が、メチルメタクリレートのポリマー、または、該メチ
ルメタクリレート及びこれと共重合可能なモノマーのコ
ポリマーである請求項1記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項4】コア部に架橋剤とグラフト化剤とを含有す
る請求項1記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項5】コア部のガラス転移温度が−30℃以下で
あり、シェル部のガラス転移温度が60℃以上である請
求項1記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項6】コア部の重量がコアシェルポリマー全体に
対し40〜70重量%である請求項1記載のコアシェル
ポリマー。 - 【請求項7】アルキルアクリレート系ゴム状コア部と、
メチルメタクリレート系ガラス状シェル部とを乳化重合
により形成し、シェル部の重合時にモノマー添加終了時
のポリマーへの転化率が80%以下であることを特徴と
するコアシェルポリマーの製造方法。 - 【請求項8】アゾ系開始剤およびノニオン性界面活性剤
を用いる請求項7記載のコアシェルポリマーの製造方
法。 - 【請求項9】請求項1記載のコアシェルポリマーを含む
ポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項10】請求項1記載のコアシェルポリマーを1
〜20重量部含む請求項9記載のポリアセタール樹脂組
成物。 - 【請求項11】請求項9記載の樹脂組成物を成形してな
るポリアセタール樹脂成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15563794A JPH0770255A (ja) | 1993-07-09 | 1994-07-07 | コアシェルポリマー |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-170715 | 1993-07-09 | ||
| JP17071593 | 1993-07-09 | ||
| JP17069793 | 1993-07-09 | ||
| JP5-170697 | 1993-07-09 | ||
| JP15563794A JPH0770255A (ja) | 1993-07-09 | 1994-07-07 | コアシェルポリマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770255A true JPH0770255A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=27320865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15563794A Withdrawn JPH0770255A (ja) | 1993-07-09 | 1994-07-07 | コアシェルポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770255A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04349308A (ja) * | 1991-01-29 | 1992-12-03 | Totoku Electric Co Ltd | 自己潤滑性絶縁電線 |
| WO2000050928A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Lentille ophtalmique en verre organique, comportant une couche de primaire antichocs |
| WO2001085817A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Kaneka Corporation | Process for producing rubber latex containing water in particle |
| JP2003506545A (ja) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Uv吸収性粒子 |
| WO2005052034A1 (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 複合粒子及び分散体 |
| JP2005314691A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Kri Inc | カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 |
| JP2005320496A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-11-17 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
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| KR20170090766A (ko) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP15563794A patent/JPH0770255A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
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|---|---|---|---|---|
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| FR2790317A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-09-01 | Essilor Int | Lentille ophtalmique en verre organique, comportant une couche de primaire antichocs |
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| JP2005162797A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合粒子及び分散体 |
| US8013042B2 (en) | 2003-11-28 | 2011-09-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process of producing a particle having a core-shell structure |
| JP2005320496A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-11-17 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
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| KR20170090766A (ko) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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