JPH0314915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業の利用分野］ 本発明はプリント回路用銅箔とその製造方法に
関し、更に詳しくは、基材にこの銅箔を接着せし
めて銅張積層板にしたときその高温加熱処理前後
における接着特性が向上し、かつ耐塩酸性、耐酸
化性も顕著に向上したプリント回路用銅箔とその
製造方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ 最近、プリント回路が緻密化していくにつれ
て、プリント回路に使用する銅箔には、基材との
剥離強度、耐半田性、耐薬品性が優れているとい
う特性の外に、ガラス−エポキシ樹脂のような接
着剤を用いて基材と接着し加熱加圧して積層した
ものを、例えば180℃で48時間というような条件
下で高温加熱したのちであつても、基材との剥離
強度が依然として良好であるという特性が要求さ
れている。 従来から、プリント回路用銅箔の耐熱性を向上
する方法の１つとして、該銅箔に亜鉛めつきを施
す方法が知られている。亜鉛は防錆力に優れ、と
くに高温下での耐酸化性の向上効果は顕著である
が、しかし一方ではプリント回路製作の工程で必
要とされる特性の１つである耐塩酸性という点で
実用的とはいえない。 また、銅箔の防錆力を向上させるために、銅箔
を６価のクロム塩水溶液に浸漬したり又は陰極処
理を施したりして銅箔表面にクロム薄膜を形成す
る方法もある。しかしながら、この方法で製造し
た銅箔から製作したプリント回路板を過酷な条
件、とりわけ高温下で使用した場合、接着特性お
よび耐酸化性の効果は乏しく、大いに改善の余地
を残しているのが現状である。 更に、特公昭58−7077号公報には、耐熱性のプ
リント回路用銅箔が開示されている。ここで開示
されているプリント回路用銅箔は、銅箔の少なく
とも一方の面に亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸
化物との混合物の薄膜を形成したものである。 このプリント回路用銅箔の製造工程は、例えば
硫酸銅電鍍浴を用いて銅箔の表面に樹枝状の銅を
電析させる工程と、この電析銅の表面に亜鉛など
の薄層を形成する工程から成り、これらの工程は
通常同じ処理機を用いた連続工程として構成され
ている。 それゆえ、電析工程の終了後、次工程では亜鉛
などの薄層をアルカリ性浴を用いて形成し、その
洗浄液を電析工程の排水と合流せしめて排水溝に
流出した場合、排水溝では水酸化銅が沈積し易く
なるので、各廃液の排水溝を別個に設置すること
が必要となり、また、亜鉛などの薄層を形成した
銅箔面の残留アルカリ成分を洗浄除去するために
大量の水を必要とせざるを得ず、製造コストに占
める廃液処理コストの比重が大きくなる。 しかも、この銅箔は、高温下における耐酸化性
は備えているものの、基本的には亜鉛の耐薬品性
それ自体を改善したものではないため、この銅箔
を用いてプリント回路板を製作する場合の耐塩酸
性は良好ではない。 更に、特公昭56−20718号公報には、被接合面
にタングステン及び／又はモリブデンを含有する
亜鉛層が形成された銅箔が開示されている。しか
しながら、この銅箔の製造方法を実施例からみる
に、この方法では極めて高濃度の硫酸亜鉛水溶液
を使用しているので、銅箔の水洗工程では処理後
の銅箔に付着している硫酸亜鉛溶液等を除去する
ために極めて多量の水を消費することが避けられ
ず、また、ドラツグアウトによる硫酸亜鉛等の浪
費が不可避となる。したがつて、この方法は極め
て経済性に乏しいばかりではなく、得られた銅箔
はプリント回路板の製作時における耐塩酸性も不
充分といえる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は銅張積層板にした時、高温加熱処理
前、および処理後における基材との剥離強度、高
温下における耐酸化性などに著しく優れているプ
リント回路用銅箔とそれを連続的に量産すること
ができる製造方法の提供を目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明のプリント回路用銅箔の構造は、銅箔
と、該銅箔の少なくとも一方の面に形成された亜
鉛若しくは亜鉛酸化物を含有するモリブデン薄膜
と、該モリブデン薄膜の上に形成されたクロメー
ト処理膜と、該クロメート処理膜の上に形成され
たシランカツプリング剤処理膜とから成ることを
特徴とし、その製造方法は、モリブデン酸イオン
を含みかつ金属亜鉛若しくは亜鉛の塩を溶解せし
めて成る電鍍浴中に銅箔を浸漬して電鍍処理を施
す工程（第１工程）； 得られた処理銅箔をクロメート処理液に浸漬す
るか若しくは陰極処理を施す工程（第２工程）；
ついで シランカツプリング剤処理液に浸漬したのち乾
燥する工程（第３工程）；とから成ることを特徴
とする。 ［具体的な説明］ 本発明のプリント回路用銅箔に用いられる銅箔
は、電解銅箔、圧延銅箔などのいずれであつても
よく格別限定されるものではない。また、銅箔の
厚みに関しても特に限定するものではない。通
常、10μｍ、18μｍ、35μｍ等である。基材と接着
せしめる面は、予め粗面化しておき更に例えば硫
酸銅電鍍浴を用いてそこに樹枝状の銅を電析させ
たものが好適である。 本発明のプリント回路用銅箔は、まず、上記し
た銅箔の少なくとも一方の面に亜鉛若しくは亜鉛
酸化物を含有するモリブデン薄膜が形成されてい
る。ここでいう亜鉛若しくは亜鉛酸化物は、電鍍
処理時に該モリブデン薄膜中に混在するものであ
つて、具体的には金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜
鉛などである。 上記モリブデン薄膜は、モリブデンの含有量が
10〜250μｇ／ｄm²、亜鉛の含有量が10〜250μ
ｇ／ｄm²をもつて構成されていることが好まし
い。モリブデンの含有量が10μｇ／ｄm²未満の場
合には得られた銅箔の耐塩酸性が低下し始めて好
ましくなく、また、モリブデンの含有量が250μ
ｇ／ｄm²を超える場合には基材との接着特性およ
び耐酸化性の向上に資する効果が減少して好まし
くない。一方、亜鉛の含有量が10μｇ／ｄm²未満
の場合には、この得られた銅箔が基材との接着特
性および耐酸化性の向上に資する効果は減退し、
また250μｇ／ｄm²を超える場合には、耐塩酸性
が低下しはじめて好ましくない。とくに、モリブ
デンの含有量が50〜150μｇ／ｄm²、亜鉛の含有
量が50〜150μｇ／ｄm²の薄膜は好適である。 このモリブデン薄膜は次のようにして形成され
る（第１工程）。 まず、電鍍浴を調製する。用いる電鍍浴は、モ
リブデン酸イオンを含みかつ亜鉛若しくは亜鉛の
塩が溶解せしめられた水溶液である。モリブデン
酸イオンの供給源としては、例えばNa₂MoO₄・
2H₂O、K₂MoO₄、（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oをあげ
ることができ、また亜鉛の塩の供給源としては、
例えば、ZnSO₄・7H₂O、ZnCl₂、Zn
（CH₃COO）₂・2H₂Oをあげることができる。こ
れらの各イオン供給源をそれぞれ所定量水に溶解
せしめて電鍍浴が構成されるが、溶解せしめる各
イオン供給源の量は、銅箔上に電析せしめるモリ
ブデン、亜鉛の前記した各量を勘案して決められ
る。例えばモリブデン酸イオン供給源として
Na₂MoO₄・2H₂Oを用い、亜鉛イオン供給源と
してZnSO₄・7H₂Oを用いた場合、それぞれの溶
解量は電鍍浴全量１当り、0.5〜10ｇ、0.5〜10
ｇの範囲にあることが好ましい。 電鍍浴は硫酸等の酸液を用いてPHを3.0〜5.0の
酸性液に調製して用いることが好ましい。PHが
3.0より低くなると、亜鉛の電析量が増大し、ま
たPHが5.0より高くなると電鍍浴中に水酸化亜鉛
の沈澱が生じはじめるからである。 つぎに、この電鍍浴に銅箔を浸漬して電鍍処理
を施す。電鍍処理は通常室温下で行なえばよい。
電流密度は格別限定されないが、0.1〜10A／ｄ
m²が好適である。また電鍍時間は、形成するモリ
ブデン薄膜の厚みとの関係から１〜60秒であれば
よい。好ましくは１〜10秒の範囲が好適である。 本発明はプリント回路用銅箔は、上記第１工程
で形成されたモリブデン薄膜の上に第２層として
クロメート処理膜が形成されている。このクロメ
ート処理膜は、銅箔の防錆性を増大せしめると共
に、次工程でのシランカツプリング剤と接着層を
作るために形成されている。このクロメート処理
膜は、第１工程で得られた銅箔を、６価クロムイ
オンを含む水溶液、例えば、Na₂Cr₂O₇・2H₂O、
CrO₃の水溶液に単に浸漬するか若しくは陰極処
理を施すことにより形成される（第２工程）。ク
ロメート処理液の濃度は、電鍍液１当り、0.5
〜10ｇの範囲にあることが好ましい。電鍍浴は硫
酸等の酸液を用いてPHを3.0〜6.0に調整して用い
ることが好ましい。PHが3.0より低くなるとクロ
ム含有量は増大し、かつ、第１工程で得られた銅
箔表面の亜鉛もしくは亜鉛酸化物を含むモリブデ
ン薄膜が溶解して減少するという欠点があり、PH
が6.0より高くなると電鍍浴中に水酸化クロムの
沈澱が発生し始めて、該銅箔に付着してしまうと
いう欠点がある。 また、浴温については陰極処理、浸漬処理いず
れの場合も室温でよく、電流密度については、
0.1〜10A／ｄm²、処理時間については浸漬処理
の場合も含めて１〜60秒の条件を採用すればよ
い。好ましくは３〜10秒の範囲でよい。 一方、クロム含有量について述べると、クロム
含有量は10〜150μｇ／ｄm²の範囲が好ましい。 クロム含有量が10μｇ／ｄm²未満の場合には、
次工程におけるシランカツプリング剤層との結合
においてその結合性が不充分なものとなり、接着
強度の向上に資する効果は減退する。 クロム含有量が150μｇ／ｄm²を超える場合は、
上記と同じ理由により同様に効果は減退する。次
に上記第２工程で得られたクロメート処理膜の上
に第３層としてシランカツプリング剤処理膜を形
成することによつて、本発明のプリント回路用銅
箔が製造される。 このシランカツプリング剤処理膜は、その下層
として存在する前記クロメート処理膜と接着すべ
き基材との間の接着特性を向上せしめるに資する
成分である。 シランカツプリング剤処理膜は、第２工程によ
りクロメート処理膜が形成されている銅箔を後述
のシランカツプリング剤処理液に所定時間浸漬し
たのちそれを取出して乾燥すればよい（第３工
程）。 用いるシランカツプリング剤としては、特願昭
55−162367号公報に記載されているものであれば
いずれも使用することができる。そのシランカツ
プリング剤は、次式：YRSiX₃（但し、式中、Ｙ
はビニル基、アミノ基、ジアミノ基、クロル基、
エポキシ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基
のような、高分子物と反応する官能基；Ｒは上記
ＹとSiとを連結する鎖状若しくは環状の炭化水素
基を含む結合基；Ｘはクロル基、メトキシ基、エ
トキシ基のようなSiと結合する加水分解性の基を
表わす）で示されるものである。これらのうち、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２
−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどを代表的なものとしてあげることができ
る。 このシランカツプリング剤が、その下層として
存在するクロメート処理膜と基材との間の接着力
を高める理由に関しては未だ充分に解明されてい
るわけではないが、上記一般式中のＹが有機質に
対する濡れの改善、表面粗さの向上、相溶性の改
善、共有結合の形成などの作用により、接着性の
向上に奇与するもののように考えられ、また加水
分解性の基であるＸは、加水分解を受けた場合、
次式に示すように、シラノールおよびH_Xを形成
し、この反応生成物がクロメート処理膜に対する
接着力を付与するもののように考えられる。 YRSiX₃＋3H₂O→YRSi（OH）₃＋3H₂O 使用するシランカツプリング剤処理液の濃度
は、0.001〜５重量％の範囲、好ましくは0.1〜３
重量％の範囲でよく、また浸漬する時間は60秒以
下でよい。10〜30秒であつてもよい。 本発明のプリント回路用銅箔は、上記した３つ
の工程を順次連続的に経過することによつて製造
される。この３つの工程の順序が変つたり又はい
ずれか１つの工程でも欠落した場合には、本発明
が目的とする高温加熱処理前後における銅箔と基
材との接着特性の向上、耐酸化性の向上、耐塩酸
性の向上という効果の達成が困難である。 ［発明の実施例］ 実施例 １ Na₂MoO₄・2H₂Oの濃度１ｇ／、ZnSO₄・
7H₂Oの濃度２ｇ／、硫酸でPHを４に調整した
電鍍浴の中に、厚み18μｍの銅箔を浸漬し、電流
密度0.3A／ｄm²、通電時間５秒、浴温度室温の
条件で電鍍処理を施した。 上記第１工程後の処理銅箔を、充分に水洗した
のち、Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの濃度５ｇ／、硫酸で
PH５に調整した常温の水溶液に浸漬し、該銅箔を
陰極にして電流密度0.5A／ｄm²で５秒間陰極処
理を行なつた。 ついで、処理後の銅箔を充分に水洗したのち、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.3重量
％濃度の水溶液中に常温下で10秒間浸漬した。 銅箔を取出したのち、100〜110℃の温度で約５
分間乾燥し、モリブデン薄膜、クロメート処理
膜、シランカツプリング剤処理膜がこの順序で積
層しているプリント回路用銅箔を製造した。 実施例 ２ 第１工程におけるNa₂MoO₄・2H₂Oの濃度が
0.5ｇ／、ZnSO₄・7H₂Oの濃度が0.5ｇ／であ
つたこと、電流密度が0.1A／ｄm²、通電時間が
３秒であつたこと、第２工程のクロメート処理が
浸漬処理であつたことを除いては実施例１と同様
にしてプリント回路用銅箔を製造した。 実施例 ３ 第１工程におけるNa₂MoO₄・2H₂Oの濃度が
2.0ｇ／、ZnSO₄・7H₂Oの濃度が4.0ｇ／であ
つたこと、電流密度が1.0A／ｄm²であつたこと、
第３工程に用いたシランカツプリング剤がＮ−２
−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメント
キシシランであつたことを除いては、実施例１と
同様にしてプリント回路用銅箔を製造した。 比較例 １ Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの濃度５ｇ／の水溶液を硫
酸でPH5.0に調整したのち、この水溶液に厚み18μ
ｍの銅箔を浸漬し、電流密度0.5A／ｄm²、通電
時間５秒、常温下で陰極処理を施し、取出したの
ちは充分に水洗して100〜110℃の温度で５分間乾
燥し、銅箔の表面にクロメート処理膜が形成され
た比較例試料を製造した。 比較例 ２ ZnSO₄・7H₂O5ｇ／、NaOH40ｇ／から
成るアルカリ性亜鉛電鍍浴に厚み18μｍの銅箔を
浸漬し、電流密度0.5A／ｄm²、通電時間５秒、
常温下で電鍍処理を施したのち、この銅箔を充分
水洗し、100〜110℃の温度で約５分間乾燥して銅
箔表面に亜鉛膜が形成されている比較例試料を製
造した。 比較例 ３ ZnSO₄・7H₂O5ｇ／、Na₂Cr₂O₇・2H₂O3
ｇ／、NaOH40ｇ／から成るアルカリ性亜
鉛−クロム電鍍浴に厚み18μｍの銅箔を浸漬し、
電流密度0.3A／ｄm²、通電時間５秒、常温下で
電鍍処理を施したのち、この銅箔を充分水洗し、
100〜110℃の温度で約５分間乾燥して銅箔表面に
亜鉛−クロム膜が形成されている比較例試料を製
造した。 比較例 ４ Na₂MoO₄・2H₂Oの濃度1.5ｇ／、ZnSO₄・
7H₂Oの濃度220ｇ／、CH₃COONH₄1.5ｇ／
でPH2.5に調整した電鍍浴の中に、厚み18μｍの銅
箔を浸漬し、電流密度0.3A／ｄm²、通電時間５
秒、浴温度30℃の条件で電鍍処理を施したのち、
これを充分水洗した。ついでこの銅箔を
Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの濃度５ｇ／、PH５のクロメ
ート処理液に浸漬し、該銅箔を陰極にして電流密
度0.5A／ｄm²で５秒間陰極処理を行なつたのち、
充分水洗し100〜110℃の温度約５分間乾燥して亜
鉛−モリブデン薄膜、クロメート処理膜がこの順
序で積層された比較例試料を製造した。 これらの各試片につき、銅箔の粗面側に形成さ
れた各薄膜の成分を原子吸光光度計を用いて測定
し金属付着量をμｇ／ｄm²量として算出した。 以上、７種類の銅箔の粗面側にガラスエポキシ
樹脂含浸基材を接着し、温度160℃、圧力100Kg／
cm²で40分間加熱加圧処理して縦250mm横250mm厚み
1.6mmの銅張積層板の試験片を製作した。 つぎに、これらの各試片の剥離強度、耐塩酸
化、耐酸化性を下記仕様で測定しその結果を一括
して表に示した。 (1) 剥離強度 加熱処理前の剥離強度：室温下において
JISC−6481の方法に準拠 加熱処理後の剥離強度：銅張積層板を180
℃の恒温槽中に48時間保持したのち剥離強度
をJISC−6481に準拠して測定 (2) 耐塩酸性 室温下における剥離強度をＡ、室温下で6N
塩酸に１時間浸漬後の剥離強度をＢとしたと
き、（Ａ−Ｂ）／Ａ×100（％）から算出される
劣化率で表示。 (3) 耐酸化性 銅張積層板を180℃の恒温槽中に30分間保持
したときの変色の度合を目視して判定 〇−変色なし、△−少し変色、 ×−著しく変色（かつ色）

【表】 ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明のプリン
ト回路用銅箔は、該銅箔から製作した銅張積層板
において、加熱処理前後の基材との剥離強度が大
きく、耐塩酸性、耐酸化性も優れており、また、
その製造方法は使用する薬液の濃度が低くてもよ
いので水洗時に消費する水量は少なくてもよく、
しかも連続的に処理することができるので量産効
果も大であり、その工業的価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅箔と、該銅箔の少なくとも一方の面に形成
   された亜鉛若しくは亜鉛酸化物を含有するモリブ
   デン薄膜と、該モリブデン薄膜の上に形成された
   クロメート処理膜と、該クロメート処理膜の上に
   形成されたシランカツプリング剤処理膜とから成
   ることを特徴とするプリント回路用銅箔。 ２ 該モリブデン薄膜が、モリブデン10〜250μ
   ｇ／ｄm²、亜鉛10〜250μｇ／ｄm²で構成され、
   またクロメート処理膜がクロム10〜150μｇ／ｄ
   m²で構成されている特許請求の範囲第１項記載の
   プリント回路用銅箔。 ３ モリブデン酸イオンを含みかつ金属亜鉛若し
   くは亜鉛の塩を溶解せしめて成る電鍍浴中に銅箔
   を浸漬して電鍍処理を施す工程； 得られた処理銅箔をクロメート処理液に浸漬す
   るか若しくは陰極処理を施す工程；ついで シランカツプリング剤処理液に浸漬したのち乾
   燥する工程；とから成ることを特徴とするプリン
   ト回路用銅箔の製造方法。 ４ 該電鍍浴及び該クロメート処理液が酸性液で
   ある特許請求の範囲第３項記載のプリント回路用
   銅箔の製造方法。