JPH03149227A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 耐熱性が優れ、寸法安定性に優れた高密度配線用のフレ
キシブルプリント回路基板用の樹脂組成物に関するもの
である。

（従来技術） 従来、フレキシブルプリント回路基板は、ポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、接着剤で貼合わせて製造されてい
た。

ところが、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基板と
して耐熱性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発
揮させることが出来なかった。また、接着剤の高温時で
の寸法変化が大きいので、基板のカール、ネジレ、反り
などが発生し、その後のバターニング等の作業が困難で
あった。さらに、耐熱性が必要とされるフレキシブルプ
リント回路基板としては、金属箔上に直接ポリアミック
酸溶液を流延塗布し、加熱硬化させて接着剤層のないフ
レキシブルプリント回路基板を製造する方法が試みられ
ているが、これらはいずれも接着性の低いものしか得ら
れず、しかも寸法精度に優れ、良好な機械特性を満足す
るフレキシブルプリント回路基板は得られていないのが
現状である。

（発明が解決しようとする課ＩＩ） 本発明は、耐熱性が優れ、寸法安定性が優れしかも機械
特性の優れたフレキシブルプリント回路基板を工業的に
得ようとして、研究した結果得られたものである。

すなわち芳香族ジアミン成分としである特定の剛直な成
分を使用することによって、ポリ−Ｎ、　Ｎ−ビスフエ
ノキシフェニルーピロメリットイミド構造を持ち耐熱性
や金属箔に対する優れた接着性を有し、しかも他の優れ
た特性を損なうことなく、熱安定性を有するフレキシブ
ルプリント回路基板ができることを見出し、本発明に到
達したものである。

（課題を解決するための手段） ３一 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重縮合反応によって得られるポリイミドを基
材とするフレキシブル回路板において、絶縁体であるポ
リイミド層が、酸無水物として芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ａ）の中から選ばれた１種または２種類以上
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン（
Ｂ）として４．４１−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢ
ＡＮ）、および／または３．４１−ジアミノベンズアニ
リド（Ｄ　Ａ　Ｂ　Ａ　Ｎ）と４．４１−ジアミノジフ
ェニルエーテル（ＤＤＥ）の混合物からなり、かつ４．
４−ジアミノベンズアニリドおよび／または３，４１−
ジアミノベンズアニリドが、芳香族アミン成分の２０〜
８０モル％からなる芳香族ジアミンからなるポリイミド
樹脂組成物を用いることを特徴とするフレキシブルプリ
ント回路基板である。

（作用） 本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、
１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３．３″、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３．３，４．４一ペンゾフェノンテトラヵルボン酸
二無水物、ジフェニルスルホン−３，３４，４−テトラ
カルボン酸二無水物および３．３″、４．４−ジフエニ
ルエーテルテトラカルポン酸二無水物などであり、これ
らのＩ種または２種類以上の混合物を用いることができ
る。中でも１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物は、剛直な成分として作用し、３．３．４．４
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３．３″、４
．４〜ジフェニルエーテルテトラカルポン酸二無水物は
屈曲性に富む成分として作用する。本発明の口的におい
ては、３．３°、４．４°ーベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物か、あるいは１．２．４．５−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物と３．３．４．４−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の２種類の酸無水物を併用
して使用することが好ましい。本発明で芳香族ジアミン
成分として使用するジアミンは、分子内に屈曲性に富む
エーテル結合を持つ４．４１−ジアミノジフェニルエー
テルと剛直な結合を有するジアミノベンズアニリドの２
または３種類のジアミンの混合物である。

ジアミン成分の構成比は、ジアミノベンズアニリドが芳
香族ジアミンの２０〜８０モル％の範囲が好ましい。

ジアミノベンズアニリドが、２０モル％以下では、剛直
な分子構造を導入する効果が発現しないため寸法安定性
が悪くなる。

また、ジアミノベンズアニリドの添加量の上限はジアミ
ノベンズアニリドが１００モル％では剛直すぎて密着が
悪くなり、実用的に好ましくなくジアミノベンズアニリ
ドの添加量は、８０モル％以下が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と芳香族ジアミ
ンＣＢ）との反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われ
る。

非プロトン性極性溶媒は、叱ドジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テト　　　
ラヒド口フラン（ＩＨＦ）、ジグライムなどである。

非プロトン性極性溶媒は、１種類のみ用いてもよいし、
２種類以上を混合して用いてもよい。

この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極
性溶媒を混合して使用してもよい。

特ニトルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素は、塗膜表面を平滑に仕上げる目的で良く使
用される。

混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下
であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％
以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出す
るためである。

本発明においてもっとも好ましい溶媒は、ＮＭＰと比較
的沸点の高い芳香族炭化水素との組み合わせである。

ポリイミドの重縮合反応は、一般に良く乾燥した芳香族
ジアミン成分（Ｂ）を脱水精製した溶媒に溶解し、これ
に閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥
した芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）を添加して
反応を進める。２種類以上のアミンや酸を反応させると
き、その添加の順や量比が問題になる。

ポリイミドの重縮合反応は（イ）全アミン成分フー を先に溶媒に溶解し、その後酸成分を添加し反応させる
ランダム共重合的な方法と、（ロ）特定の一種類のアミ
ンと酸をまず反応させてアミン末端または酸末端のポリ
マとし、しかる後にこの末端を成長させ、残りのアミン
成分と酸成分を添加して重合を完結させるブロック共重
合的な方法がある。

本発明においては、ランダム共重合的な方法、あるいは
ブロック共重合的な方法のどちらでも充分目的に叶う特
性の優れたフレキシブル回路用組成物を得ることができ
る。したがって本発明では、（イ）、（ロ）のどちらの
重合方法も採用することができる。ただし、２種類以上
の酸、アミンをそれぞれ別に反応させて得られたポリア
ミック酸を化学反応を伴わずに単純な混合だけでしよう
することは、樹脂組成物の線膨張係数のばらつきが出や
すくなり好ましくない。本発明で使用される金属箔は、
一般に銅箔が用いられるが、アルミ箔、ニッケル箔、ス
テンレス箔、タングステン箔なども用いることができる
。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化悠理を施されているものが好ましい。

ポリイミドの溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータリ
ーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フロ
ーコーター等の公知の塗布手段で３０〜１０００ｐの均
一な厚さに流延塗布する方法がとられる。

次いで加熱によりポリアミック酸溶液の溶媒を除去し、
かつイミド環の形成を行うが、１００℃から３５０℃ま
で０．５時間未満だと膜厚にもよるが、脱溶媒が不十分
であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十分に発揮
されないことがある。また例えば、■００℃で３０分、
ついで１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃
で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で２０分という
具合に段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空気中で
さしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活性ガス
を流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい。この
様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に５〜２
００μである。

（実施例１） 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに精製
した無水の４．４″−ジアミノベンズアニリド１２５．
０ｇ　（アミン成分の５５モル％）をとり、これに無水
のトメチルー２−ピロリドン８０重量％とキシレン２０
重量％の混合溶剤を、全仕込み原料中の固形分割合が１
５重量％になるだけの量を加え、窒素ガスを流しながら
溶解した。

次いで精製した１、２，４．５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物１１８Ｊｇ　（酸成分の５５モル％）を撹
拌しながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外
部水槽に約１５℃の冷水を循環させてこれを冷却した。

− 添加後、内部温度を２０℃に設定し、５時間反応した。

次に精製した無水の４．４１−ジアミノジフエニルエー
テル９Ｌ１ｇ（アミン成分の４５モル％）を撹拌しなが
ら少量ずつ添加し、更に統いて、精製した１、２．４．
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物９７．１ｇ（酸
成分の４５モル％）を撹拌しながら少量ずつ添加した。

添加後、内部温度を２０℃に設定し、５時間撹拌し、反
応を終了した。

反応における酸／アミン（モル比）は１．０１であり、
トメチルー２−ピロリドン中０．５重量％溶液の固有粘
度は（ＬＨｌ（ａｔ　３０℃）であった。

このポリイミド溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に
入れ１００℃から３５０℃まで連続的に２時間かけて昇
温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は、寸法変化率が０．１３％で、エッチング後のフィ
ルムの引っ張り強度は２５Ｋｇ／■−と優れたフレキシ
ブル回路板であった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置および方法で、３．４２−ジアミ
ノベンズアニリド１７（Ｌ４ｇ　（アミン成分の７５モ
ル％）と１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物１５２４ｇ　（酸成分の７５モル％）を２０℃で
５時間反応させた。

次いで、４．４−ジアミノジフェニルエーテル５０．１
ｇ（アミン成分の２５モル％）と１．２．４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物５（Ｌ７ｇ　（酸成分の
２５モル％）を添加し２０℃で５時間反応させた。反応
における酸／アミン（モル比）は０．９３である。また
生成物の固有粘度は０．９０であった。

このポリアミフク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥
器に入れ、１００℃で３０分間、１５０℃で３０分間、
２００℃で３０分間、２５０℃で２０分間、３００℃で
ｌＯ分間それぞれ加熱した後、９０メの円筒に巻き付け
、３００℃から３５０℃まで連続的ｌこ１時間かけてＪ
ｌ温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は、寸法変化率が０．０９％で、エッチング後のフィ
ルムの引っ張り強度は３２Ｋｇ／ａｍ”と優れた回路板
であった。

（実施例３） 実施例１と同様な装置で、４．４°−ジアミノベンズア
ニリド９０４ｇ　（アミン成分の４０モル％）と３．４
′−ジアミノベンズアニリド７９−５ｇ　（アミン成分
の３５モル％）と４．４１−ジアミノジフエニルニーテ
ル５Ｌ１ｇ　（アミン虞分の２５モル％）をとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピσリドン８０重量％とキシ
レン２０重量％の混合溶剤を、全仕込み原料中の固形分
割合が１５重量％になるだけの量を加え、窒素ガスを流
しながら溶解した。次いで、精製した１、２．４．５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１７１．８ｇ　（酸
成分の７５モル％）と３．３．４．４″−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物７フー２ｇ　（酸成分の２５モ
ル％）を添加し、２０℃で５時間反応させた。

反応における酸／アミン（モル比）は１．０５である。

生成物の固有粘度は０．８５であった。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、寸法変化率が０．１７％であり、エッチング後
のフィルムの引張り強度は２７ｋｇ／ｗ″と優れた回路
板であった。

（実施例４） 実施例１と同様な装置および方法て、１．２．４．５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物にかえてジフェニル
ホン−３，３″４．４′−テトラカルボン酸二無水物を
用いて検討した。反応後、実施例１と同様な方１３一 法でフレキシブル回路用基板を作成したところ、寸法変
化率が０．１５％であり、エッチング後のフィルムの引
張り強度は３０ｋｇ／■■８と優れた回路板であった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置および方法で、４．４”−ジアミ
ノベンズアニリド２２．７ｇ　（アミン成分のｌＯモル
％）と１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物２０４ｇ　（酸成分のｌＯモル％）を２０℃で５時
間反応させた。

次いで、４．４−ジアミノジフェニルエーテル１８０゜
２ｇ　（アミン成分の９０モル％）と１．２．４．５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１８２．６ｇ　（酸
成分の９０モル％）を添加し２０℃で５時間反応させた
。反応における酸／アミン（モル比）は０．９３である
。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、寸法変化率が−４，６％でありカールが激しく
回路用基板としては不適当であった。

（比較例２） 実施例１と同様な装置および方法で、４．４−ジアミノ
ベンズアニリド２０４．５ｇ　（アミン成分の９０モル
％）と３．３．４．４−ビフェニルテトラカルポン酸二
無水物２４６．３ｇ　（酸虞分の９０モル％）を２０℃
で５時間反応させた。

次いで、４．４−ジアミノジフェニルエーテル２０．０
ｇ（アミン成分の１０モル％）と１．２．４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物２０−３ｇ　（酸成分の
ｌθモル％）は０−９３である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、塗膜がもろく、また柔軟性に乏しいため銅箔と
の密着性が悪く接着強度が０．３５１［ｇ／＋＋ｎ”　
しかなく、回路用基板としては不適当であった。

（比較例３） 実施例１と同様な装置および方法で、４．４１−ジアミ
ノベンズアニリド２２７．３ｇと３．３．４．４”−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９Ｌ３ｇを２０℃
で５時間反応させた。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、塗膜がかたく柔軟性に乏しいため銅箔との密着
性が悪く接着強度が０．２８Ｋｇ／龍：しがなく、回路
用基板としては不適当であった。

（比較例４） 実施例１と同様な装置および方法で、４，４−ジアミノ
ジフェニルエーテル５０４ｇと１．２．４．５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物５４−Ｏｇを添加し２０℃
で５時間反応させた。実施例１と同様な方法でフレキシ
ブル回路用基板を作成したが、寸法変化率が高く、カー
ルやシワが激しく、回路用基板としては不適当であった
。

（発明の効果） 本発明によれば、優れた耐熱性と金属箔と樹脂との密着
性の良いフレキシブル回路基板用組成物を得ることがで
きる。すなわち、ポリ−Ｎ％Ｎ′−ビスフェノキシフェ
ニル−ビロメリットイミドに剛直な芳香族ジアミンとし
てジアミノベンズアニリドを配することにより、耐熱性
を始めとする優れた性質と、高密着とを両立させること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
   ミンとの重縮合反応によって得られるフレキシブルプリ
   ント回路基板用の樹脂組成物において、 （Ａ）　酸無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水
   物の中から選ばれた１種または２種以上の混合物から成
   る芳香族テトラカルボン酸二無水物と、 （Ｂ）　ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニ
   リドおよび／または３，４’−ジアミノベンズアニリド
   と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物から
   なる芳香族ジアミンであり、かつ４，４’−ジアミノベ
   ンズアニリドおよび／または３，４’−ジアミノベンズ
   アニリドが、芳香族アミン成分の２０〜８０モル％から
   なる芳香族ジアミンとを反応させてなるポリイミドであ
   ることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板用の
   樹脂組成物。