JPH06172535A - クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法 - Google Patents
クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法Info
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- JPH06172535A JPH06172535A JP5218817A JP21881793A JPH06172535A JP H06172535 A JPH06172535 A JP H06172535A JP 5218817 A JP5218817 A JP 5218817A JP 21881793 A JP21881793 A JP 21881793A JP H06172535 A JPH06172535 A JP H06172535A
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- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿分にさらすと硬化してエラストマー、封入
剤、樹脂及びシーラントになるクラスターアザシラシク
ロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法を提供す
る。 【構成】 ビニル含有ポリシロキサン、多官能性水素ポ
リシロキサン及び白金触媒を一緒にし、一緒にしたもの
を反応させて反応生成物中に実質的量の未反応Ｓｉ−Ｈ
原子団を残して≡Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡を生じさ
せ、それからこの反応生成物中のＳｉ−Ｈ原子団を脂肪
族不飽和のあるアザシラシクロアルカンと反応させてク
ラスター化合物を生成させる。
剤、樹脂及びシーラントになるクラスターアザシラシク
ロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法を提供す
る。 【構成】 ビニル含有ポリシロキサン、多官能性水素ポ
リシロキサン及び白金触媒を一緒にし、一緒にしたもの
を反応させて反応生成物中に実質的量の未反応Ｓｉ−Ｈ
原子団を残して≡Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡を生じさ
せ、それからこの反応生成物中のＳｉ−Ｈ原子団を脂肪
族不飽和のあるアザシラシクロアルカンと反応させてク
ラスター化合物を生成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加水分解により反応す
ることができ、揮発性副生物の発生が最小限である、ア
ザシラシクロアルキル基を含むポリシロキサンに関す
る。
ることができ、揮発性副生物の発生が最小限である、ア
ザシラシクロアルキル基を含むポリシロキサンに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環境上
の関心事は製品開発の方向に影響を及ぼしている。エラ
ストマー、封入剤、樹脂及びシーラントの分野では、硬
化する際にも、硬化した製品の有効寿命の間において
も、生じる揮発性物質の量が非常に少ない製品を開発す
ることが必要とされている。典型的な従来技術のアプロ
ーチは、本発明の発明者らの米国特許第５１１０９６７
号明細書に記載されており、これは湿分の存在しないと
ころで製造し貯蔵されれば湿分にさらされると硬化し
て、環境中へと揮発し得る物質をほとんど生じないゴム
状シーラントになる組成物を示している。これらの問題
が受け入れられるとして、本発明の発明者らは溶液とし
て使用することができる製品を見いだした。
の関心事は製品開発の方向に影響を及ぼしている。エラ
ストマー、封入剤、樹脂及びシーラントの分野では、硬
化する際にも、硬化した製品の有効寿命の間において
も、生じる揮発性物質の量が非常に少ない製品を開発す
ることが必要とされている。典型的な従来技術のアプロ
ーチは、本発明の発明者らの米国特許第５１１０９６７
号明細書に記載されており、これは湿分の存在しないと
ころで製造し貯蔵されれば湿分にさらされると硬化し
て、環境中へと揮発し得る物質をほとんど生じないゴム
状シーラントになる組成物を示している。これらの問題
が受け入れられるとして、本発明の発明者らは溶液とし
て使用することができる製品を見いだした。
【０００３】本発明の目的は、室温で硬化し、揮発性物
質の発生又は浸出可能な副生物の生成が最小限である製
品を作るために使用することができるケイ素クラスター
化合物を提供することである。
質の発生又は浸出可能な副生物の生成が最小限である製
品を作るために使用することができるケイ素クラスター
化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を含む、クラスターアザシラ
シクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法を提供
するものである。
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を含む、クラスターアザシラ
シクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法を提供
するものである。
【０００５】（Ｉ）（Ａ）次の各式
【０００６】
【化５】
【０００７】（これらの式において、各Ｒは独立に選ば
れた一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であ
り、Ｖｉはビニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ａ
は０〜１０００の平均値を有し、ｂは０〜１０の平均値
を有し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、（Ｒ＋
Ｍｅ＋Ｖｉ）／Ｓｉの比率が０．５〜１．８の範囲にあ
るようなものであり、且つｇ、ｈ及びｉの値は、１分子
当たりに少なくと２個のビニル基があるような値であ
る）のポリシロキサンからなる群より選ばれたビニル含
有ポリシロキサンと、（Ｂ）次の各式
れた一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であ
り、Ｖｉはビニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ａ
は０〜１０００の平均値を有し、ｂは０〜１０の平均値
を有し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、（Ｒ＋
Ｍｅ＋Ｖｉ）／Ｓｉの比率が０．５〜１．８の範囲にあ
るようなものであり、且つｇ、ｈ及びｉの値は、１分子
当たりに少なくと２個のビニル基があるような値であ
る）のポリシロキサンからなる群より選ばれたビニル含
有ポリシロキサンと、（Ｂ）次の各式
【０００８】
【化６】
【０００９】（これらの式中、Ｒは成分（Ａ）について
定義されたのと同じ意味を有し、ｘは３〜１０の平均値
を有し、ｙは０〜１００の平均値を有し、ｎは３〜１０
の平均値を有し、ｍは１〜１０の平均値を有する）の水
素ポリシロキサンからなる群より選ばれた多官能性水素
ポリシロキサンとを、（Ｃ）ビニル基とケイ素に結合し
た水素との反応のための白金触媒の存在下において、
（Ａ）のモル数に対する（Ｂ）のモル数の比が１．５：
１を超えるモル比で一緒にする工程。
定義されたのと同じ意味を有し、ｘは３〜１０の平均値
を有し、ｙは０〜１００の平均値を有し、ｎは３〜１０
の平均値を有し、ｍは１〜１０の平均値を有する）の水
素ポリシロキサンからなる群より選ばれた多官能性水素
ポリシロキサンとを、（Ｃ）ビニル基とケイ素に結合し
た水素との反応のための白金触媒の存在下において、
（Ａ）のモル数に対する（Ｂ）のモル数の比が１．５：
１を超えるモル比で一緒にする工程。
【００１０】（II）（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｃ）の存在下
で反応させて、（Ａ）のビニル基が（Ｂ）のＳｉＨと反
応して≡Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡結合が生じた反応
生成物であって、当該反応生成物に未反応のＳｉＨ原子
団が残っているものを得る工程。 （III ）その後、次の各式
で反応させて、（Ａ）のビニル基が（Ｂ）のＳｉＨと反
応して≡Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡結合が生じた反応
生成物であって、当該反応生成物に未反応のＳｉＨ原子
団が残っているものを得る工程。 （III ）その後、次の各式
【００１１】
【化７】
【００１２】（これらの式において、ｑは１〜４の値を
有し、ｐは４〜６の値を有し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 のそ
れぞれは、水素原子、メチル基及び一価の脂肪族不飽和
炭化水素基からなる群より独立に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 のうちの一つはオレフィン系不飽和又はアセチレ
ン系不飽和のある一価の炭化水素基であり、そしてＲ 4
は水素原子又はメチル基である）のアザシラシクロアル
カンからなる群より選ばれたアザシラシクロアルカンを
加え、その際、工程（II）の反応生成物中の未反応のＳ
ｉＨ当たりアザシラシクロアルカンを少なくとも１分子
存在させる工程。 （IV）上記のアザシラシクロアルカンを工程（II）の反
応生成物と反応させてクラスターアザシラシクロアルキ
ル官能性ポリシロキサンを生成させる工程。
有し、ｐは４〜６の値を有し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 のそ
れぞれは、水素原子、メチル基及び一価の脂肪族不飽和
炭化水素基からなる群より独立に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 のうちの一つはオレフィン系不飽和又はアセチレ
ン系不飽和のある一価の炭化水素基であり、そしてＲ 4
は水素原子又はメチル基である）のアザシラシクロアル
カンからなる群より選ばれたアザシラシクロアルカンを
加え、その際、工程（II）の反応生成物中の未反応のＳ
ｉＨ当たりアザシラシクロアルカンを少なくとも１分子
存在させる工程。 （IV）上記のアザシラシクロアルカンを工程（II）の反
応生成物と反応させてクラスターアザシラシクロアルキ
ル官能性ポリシロキサンを生成させる工程。
【００１３】本発明のもう一つの側面は、反応生成物を
１００℃より高い温度且つ１３３Pa（１mmHg）より低い
圧力でストリッピングすることを更に含む上記の方法に
関する。
１００℃より高い温度且つ１３３Pa（１mmHg）より低い
圧力でストリッピングすることを更に含む上記の方法に
関する。
【００１４】本発明のなおもう一つの側面は、ストリッ
ピングされた又はストリッピングされていない反応生成
物を、湿分を排除した条件下で貯蔵することを更に含む
上記の方法に関する。
ピングされた又はストリッピングされていない反応生成
物を、湿分を排除した条件下で貯蔵することを更に含む
上記の方法に関する。
【００１５】本発明の更に別の側面は、上記の方法によ
り製造されたクラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンに関する。これらの生成物は湿分を排除
する包装容器内で貯蔵安定性であるが、その包装容器か
ら出されて湿分にさらされると重合する。
り製造されたクラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンに関する。これらの生成物は湿分を排除
する包装容器内で貯蔵安定性であるが、その包装容器か
ら出されて湿分にさらされると重合する。
【００１６】本発明では、加水分解的に不安定な原子団
をケイ素原子につなぐことによって、エラストマー、封
入剤、樹脂及びシーラント用等のシリコーン組成物の硬
化プロセス中及び硬化生成物の有効寿命の間における揮
発性及び／又は浸出可能な副生物の量が減少する。
をケイ素原子につなぐことによって、エラストマー、封
入剤、樹脂及びシーラント用等のシリコーン組成物の硬
化プロセス中及び硬化生成物の有効寿命の間における揮
発性及び／又は浸出可能な副生物の量が減少する。
【００１７】本発明の方法は、湿分にさらすことにより
硬化させてエラストマー、シーラント、封入剤あるいは
樹脂にすることができるクラスターアザシラシクロアル
キル官能性ポリシロキサンを調製するのに有用である。
硬化させてエラストマー、シーラント、封入剤あるいは
樹脂にすることができるクラスターアザシラシクロアル
キル官能性ポリシロキサンを調製するのに有用である。
【００１８】クラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンは、ビニル含有ポリシロキサン（Ａ）と
多官能性水素ポリシロキサン（Ｂ）とを白金触媒（Ｃ）
の存在下で、結果として得られる反応生成物が未反応の
ＳｉＨ原子団を有するように一緒にして調製される。そ
の後、この反応生成物の未反応のＳｉＨ原子団は脂肪族
不飽和のあるアザシラシクロペンタンと反応させられ
る。
ポリシロキサンは、ビニル含有ポリシロキサン（Ａ）と
多官能性水素ポリシロキサン（Ｂ）とを白金触媒（Ｃ）
の存在下で、結果として得られる反応生成物が未反応の
ＳｉＨ原子団を有するように一緒にして調製される。そ
の後、この反応生成物の未反応のＳｉＨ原子団は脂肪族
不飽和のあるアザシラシクロペンタンと反応させられ
る。
【００１９】（Ａ）のビニル含有ポリシロキサンは、線
状ポリシロキサンあるいは枝分かれしたポリシロキサン
であることができる。線状のビニル含有ポリシロキサン
は次の一般式のものであって、
状ポリシロキサンあるいは枝分かれしたポリシロキサン
であることができる。線状のビニル含有ポリシロキサン
は次の一般式のものであって、
【００２０】
【化８】
【００２１】ここでは、各Ｒは独立して選ばれた一価の
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｖｉはビ
ニル基であり、ａは０〜１０００の平均値を有し、ｂは
０〜１０の平均値を有する。Ｒは、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、te
rt−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基といったよう
なアルキル基や、フェニル基のようなアリール基や、ベ
ンジル基のようなアラルキル基や、トリル基及びキシリ
ル基といったようなアルカリール基であることができ
る。Ｒはまた、ハロゲン化された一価の炭化水素基、例
えば３，３，３−トリフルオロプロピル基もしくはγ−
クロロプロピル基のようなものでもよい。好ましいＲは
メチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基である。好ましいビニル含有ポリシロキサンは
ｂが０であるものである。好ましい線状のビニル含有ポ
リシロキサンは、ａが５０〜５００である、末端にビニ
ル基をもつポリジメチルシロキサンである。
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｖｉはビ
ニル基であり、ａは０〜１０００の平均値を有し、ｂは
０〜１０の平均値を有する。Ｒは、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、te
rt−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基といったよう
なアルキル基や、フェニル基のようなアリール基や、ベ
ンジル基のようなアラルキル基や、トリル基及びキシリ
ル基といったようなアルカリール基であることができ
る。Ｒはまた、ハロゲン化された一価の炭化水素基、例
えば３，３，３−トリフルオロプロピル基もしくはγ−
クロロプロピル基のようなものでもよい。好ましいＲは
メチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基である。好ましいビニル含有ポリシロキサンは
ｂが０であるものである。好ましい線状のビニル含有ポ
リシロキサンは、ａが５０〜５００である、末端にビニ
ル基をもつポリジメチルシロキサンである。
【００２２】ビニル含有ポリシロキサンはまた、次の一
般式の枝分かれしたポリシロキサンでもよい。
般式の枝分かれしたポリシロキサンでもよい。
【００２３】
【化９】
【００２４】この式におけるＲは先に定義されており、
Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基であり、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、（Ｒ＋Ｍｅ＋Ｖｉ）／Ｓｉの
比率が０．５〜１．８の範囲にあるようなものであり、
ｇ、ｈ及びｉの値は、１分子当たりに少なくと２個のビ
ニル基があるような値である。Ｒは、好ましくはメチル
基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル
基である。
Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基であり、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、（Ｒ＋Ｍｅ＋Ｖｉ）／Ｓｉの
比率が０．５〜１．８の範囲にあるようなものであり、
ｇ、ｈ及びｉの値は、１分子当たりに少なくと２個のビ
ニル基があるような値である。Ｒは、好ましくはメチル
基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル
基である。
【００２５】（Ｂ）の多官能性水素ポリシロキサンは、
次に掲げる式のものである。
次に掲げる式のものである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】ここで、ｘは３〜１０の平均値を有し、ｙ
は０〜１００の平均値を有し、ｎは３〜１０の平均値を
有し、ｍは１〜１０の平均値を有する。好ましい多官能
性水素ポリシロキサンはＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）4 であ
る。本発明の方法について言えば、（Ａ）及び（Ｂ）
は、１モルの（Ａ）当たり少なくとも１．５モルの
（Ｂ）があるような量で存在する。好ましいクラスのク
ラスターアザシラシクロアルキル官能性水素ポリシロキ
サンは、（Ａ）のＳｉ−Ｖｉ当たり（Ｂ）の多官能性水
素ポリシロキサン１分子を使用して調製される。
は０〜１００の平均値を有し、ｎは３〜１０の平均値を
有し、ｍは１〜１０の平均値を有する。好ましい多官能
性水素ポリシロキサンはＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）4 であ
る。本発明の方法について言えば、（Ａ）及び（Ｂ）
は、１モルの（Ａ）当たり少なくとも１．５モルの
（Ｂ）があるような量で存在する。好ましいクラスのク
ラスターアザシラシクロアルキル官能性水素ポリシロキ
サンは、（Ａ）のＳｉ−Ｖｉ当たり（Ｂ）の多官能性水
素ポリシロキサン１分子を使用して調製される。
【００２８】（Ａ）のビニル含有ポリシロキサンは、白
金触媒（Ｃ）の存在下で（Ｂ）の多官能性水素ポリシロ
キサンと一緒にされる。この一緒にすることの結果とし
て生じる反応は、「付加反応」あるいは「ヒドロシリル
化反応」と呼ばれ、この反応では（Ａ）のポリシロキサ
ンのビニル基が（Ｂ）のケイ素と結合した水素と、Ｓｉ
−Ｈがビニル基の二重結合をまたいで付加して≡Ｓｉ−
ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡結合を形成するように反応する。
この反応を触媒するための白金触媒は当該技術分野でよ
く知られている。これらの白金触媒には、米国特許第２
８２３２１８号明細書に記載された塩化白金酸、米国特
許第３４１９５９３号明細書に記載された、塩化白金酸
と syn−ジビニル−テトラメチルジシロキサンのような
低分子量のビニル含有ポリジオルガノシロキサンとの錯
体、米国特許第３１５９６０１号又は第３１５９６６２
号明細書に記載されたアルケン錯体、米国特許第３７２
３４９７号明細書に記載された白金アセチルアセトネー
ト、米国特許第３２２０９７２号明細書に記載された白
金アルコラート、そしてなおこのほかの白金触媒につい
ての多くの特許文献に記載のものが含まれる。
金触媒（Ｃ）の存在下で（Ｂ）の多官能性水素ポリシロ
キサンと一緒にされる。この一緒にすることの結果とし
て生じる反応は、「付加反応」あるいは「ヒドロシリル
化反応」と呼ばれ、この反応では（Ａ）のポリシロキサ
ンのビニル基が（Ｂ）のケイ素と結合した水素と、Ｓｉ
−Ｈがビニル基の二重結合をまたいで付加して≡Ｓｉ−
ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡結合を形成するように反応する。
この反応を触媒するための白金触媒は当該技術分野でよ
く知られている。これらの白金触媒には、米国特許第２
８２３２１８号明細書に記載された塩化白金酸、米国特
許第３４１９５９３号明細書に記載された、塩化白金酸
と syn−ジビニル−テトラメチルジシロキサンのような
低分子量のビニル含有ポリジオルガノシロキサンとの錯
体、米国特許第３１５９６０１号又は第３１５９６６２
号明細書に記載されたアルケン錯体、米国特許第３７２
３４９７号明細書に記載された白金アセチルアセトネー
ト、米国特許第３２２０９７２号明細書に記載された白
金アルコラート、そしてなおこのほかの白金触媒につい
ての多くの特許文献に記載のものが含まれる。
【００２９】ビニル含有ポリシロキサン（Ａ）、多官能
性水素ポリシロキサン（Ｂ）、及び白金触媒（Ｃ）は一
緒にされ、そしてビニル基がなくなるまで反応させられ
る。この反応は、室温で起こるが、実用目的のために
は、反応時間を減らすため反応混合物を５０℃より高い
温度に、好ましくは１００℃より高い温度に加熱する。
反応は、ビニル基が全ての実用目的のために完全に反応
するまで続ける。この反応を完了するための時間は通常
少なくとも１時間であるが、より高い温度では反応はよ
り短い時間で完了しよう。反応混合物は、（Ａ）のポリ
シロキサン及び（Ｂ）のポリシロキサンの分解温度より
高く加熱すべきではない。反応（II）の間反応成分が相
溶性であるのを保証するため、有機溶媒、例えばトルエ
ンやキシレンといったようなものを使用することができ
る。有機溶媒の実用的な量は１０〜６０重量％である。
性水素ポリシロキサン（Ｂ）、及び白金触媒（Ｃ）は一
緒にされ、そしてビニル基がなくなるまで反応させられ
る。この反応は、室温で起こるが、実用目的のために
は、反応時間を減らすため反応混合物を５０℃より高い
温度に、好ましくは１００℃より高い温度に加熱する。
反応は、ビニル基が全ての実用目的のために完全に反応
するまで続ける。この反応を完了するための時間は通常
少なくとも１時間であるが、より高い温度では反応はよ
り短い時間で完了しよう。反応混合物は、（Ａ）のポリ
シロキサン及び（Ｂ）のポリシロキサンの分解温度より
高く加熱すべきではない。反応（II）の間反応成分が相
溶性であるのを保証するため、有機溶媒、例えばトルエ
ンやキシレンといったようなものを使用することができ
る。有機溶媒の実用的な量は１０〜６０重量％である。
【００３０】（II）の反応生成物が得られた後、それに
脂肪族不飽和のあるアザシラシクロアルカンを、（II）
の反応生成物の未反応のＳｉＨ原子団当たり少なくとも
１分子のアザシラシクロアルカンという量で加える。ア
ザシラシクロアルカンを（II）の反応生成物に加えるの
は、好ましくは、アザシラシクロアルカンを少なくとも
７５℃の温度、好ましくは１００℃より高い温度ににあ
る（II）の反応生成物に時間をかけてゆっくりと、少な
くとも１時間かけて加えることで行われる。アザシラシ
クロアルカンは付加反応により（II）の反応生成物の未
反応のＳｉＨと反応する。（Ａ）と（Ｂ）の反応のため
に存在していた白金触媒は、アザシラシクロアルカンの
脂肪族不飽和結合と（II）の反応生成物の未反応のＳｉ
Ｈ原子団との反応も触媒する。アザシラシクロアルカン
と（II）の反応生成物のＳｉＨとのこの反応は、好まし
くは少なくとも７５℃の温度で、より好ましくは少なく
とも１００℃の温度で、少なくとも１時間行われる。工
程（IV）のこの反応の結果得られた生成物は、クラスタ
ーアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンをもた
らす。この時点で、クラスターアザシラシクロアルキル
官能性ポリシロキサンは未反応の物質と溶媒を含有して
いてかまわない。より純粋な形のクラスターアザシラシ
クロアルキル官能性ポリシロキサンを得るためには、
（IV）の生成物を１００℃より高い温度及び１３３Pa
（１mmHg）より低い圧力でストリッピング処理する。
脂肪族不飽和のあるアザシラシクロアルカンを、（II）
の反応生成物の未反応のＳｉＨ原子団当たり少なくとも
１分子のアザシラシクロアルカンという量で加える。ア
ザシラシクロアルカンを（II）の反応生成物に加えるの
は、好ましくは、アザシラシクロアルカンを少なくとも
７５℃の温度、好ましくは１００℃より高い温度ににあ
る（II）の反応生成物に時間をかけてゆっくりと、少な
くとも１時間かけて加えることで行われる。アザシラシ
クロアルカンは付加反応により（II）の反応生成物の未
反応のＳｉＨと反応する。（Ａ）と（Ｂ）の反応のため
に存在していた白金触媒は、アザシラシクロアルカンの
脂肪族不飽和結合と（II）の反応生成物の未反応のＳｉ
Ｈ原子団との反応も触媒する。アザシラシクロアルカン
と（II）の反応生成物のＳｉＨとのこの反応は、好まし
くは少なくとも７５℃の温度で、より好ましくは少なく
とも１００℃の温度で、少なくとも１時間行われる。工
程（IV）のこの反応の結果得られた生成物は、クラスタ
ーアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンをもた
らす。この時点で、クラスターアザシラシクロアルキル
官能性ポリシロキサンは未反応の物質と溶媒を含有して
いてかまわない。より純粋な形のクラスターアザシラシ
クロアルキル官能性ポリシロキサンを得るためには、
（IV）の生成物を１００℃より高い温度及び１３３Pa
（１mmHg）より低い圧力でストリッピング処理する。
【００３１】本発明の方法により得られたクラスターア
ザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンは、アザシ
ラシクロアルキル基のＳｉ−Ｎ結合が湿分との接触で急
速に加水分解するので、湿分に敏感である。この点を考
慮して、本発明の方法は、プロセスに湿分あるいは水が
入り込むのを防ぐ条件下で実施すべきである。同じよう
に、得られたクラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンも、そのクラスターアザシラシクロアル
キル官能性ポリシロキサンを架橋及び硬化させようとす
るような時に至るまで湿分を排除する条件下で貯蔵すべ
きである。
ザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンは、アザシ
ラシクロアルキル基のＳｉ−Ｎ結合が湿分との接触で急
速に加水分解するので、湿分に敏感である。この点を考
慮して、本発明の方法は、プロセスに湿分あるいは水が
入り込むのを防ぐ条件下で実施すべきである。同じよう
に、得られたクラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンも、そのクラスターアザシラシクロアル
キル官能性ポリシロキサンを架橋及び硬化させようとす
るような時に至るまで湿分を排除する条件下で貯蔵すべ
きである。
【００３２】本発明のクラスターアザシラシクロアルキ
ル官能性ポリシロキサンは、湿分を排除するよう包装さ
れていると室温で安定であるが、湿分にさらされると揮
発性あるいは浸出可能な副生物を生じないようにして重
合するポリシロキサンである。それらは、水分により誘
起され、シラノールとアミノアルキル基を生じるアザシ
ラシクロアルカンの開環反応によって重合する。このシ
ラノールは別の環を開環してシロキサン結合を作りだす
ことができ、あるいは別のシラノールと縮合してシロキ
サン結合と水の分子とを生じさせることができる。アミ
ノアルキル基は、共有結合のある二価の炭化水素基の橋
によりケイ素原子に「つながれる」。つながれるという
のは、橋かけする鎖の共有結合（Ｓｉ−Ｃ）の全部が加
水分解性の結合（Ｓｉ−Ｎ）と比べると加水分解に対し
て相対的に安定であることを意味する。
ル官能性ポリシロキサンは、湿分を排除するよう包装さ
れていると室温で安定であるが、湿分にさらされると揮
発性あるいは浸出可能な副生物を生じないようにして重
合するポリシロキサンである。それらは、水分により誘
起され、シラノールとアミノアルキル基を生じるアザシ
ラシクロアルカンの開環反応によって重合する。このシ
ラノールは別の環を開環してシロキサン結合を作りだす
ことができ、あるいは別のシラノールと縮合してシロキ
サン結合と水の分子とを生じさせることができる。アミ
ノアルキル基は、共有結合のある二価の炭化水素基の橋
によりケイ素原子に「つながれる」。つながれるという
のは、橋かけする鎖の共有結合（Ｓｉ−Ｃ）の全部が加
水分解性の結合（Ｓｉ−Ｎ）と比べると加水分解に対し
て相対的に安定であることを意味する。
【００３３】クラスターアザシラシクロアルキル官能性
ポリシロキサンは、ポリシロキサン反応生成物に結合し
たアザシラシクロアルキル基を少なくとも４個有する
（アザシラシクロアルキル基がＳｉ−Ｈ原子団に取って
代わる）。アザシラシクロアルキル基は下記の式で例示
される。
ポリシロキサンは、ポリシロキサン反応生成物に結合し
たアザシラシクロアルキル基を少なくとも４個有する
（アザシラシクロアルキル基がＳｉ−Ｈ原子団に取って
代わる）。アザシラシクロアルキル基は下記の式で例示
される。
【００３４】
【化１１】
【００３５】これらの式において、Ｍｅはメチル基であ
り、ｑは１〜４の値を有し、ｒは０〜４の値を有し、ｐ
は４〜６の値を有する。
り、ｑは１〜４の値を有し、ｒは０〜４の値を有し、ｐ
は４〜６の値を有する。
【００３６】本発明の方法で用いられるアザシラシクロ
アルカンは、脂肪族不飽和のあるアザシラシクロアルカ
ンであって、つぎの一般式を有する。
アルカンは、脂肪族不飽和のあるアザシラシクロアルカ
ンであって、つぎの一般式を有する。
【００３７】
【化１２】
【００３８】これらの式において、ｑは１〜４の値を有
し、ｐは４〜６の値を有し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のそれ
ぞれは、水素原子、メチル基及び一価の脂肪族不飽和炭
化水素基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 のうちの一つはオレフィン系又はアセチレン系不飽
和のある一価の炭化水素基である。これらの一価の炭化
水素基には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基及びヘキセニル基が含まれる。Ｒ4 は水素原子又
はメチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 は、オレフィン
系又はアセチレン系不飽和のある一価の炭化水素基の場
合、好ましくはオレフィン系のものであり、ビニル基
か、アリル基か、あるいはヘキセニル基である。
し、ｐは４〜６の値を有し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のそれ
ぞれは、水素原子、メチル基及び一価の脂肪族不飽和炭
化水素基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 のうちの一つはオレフィン系又はアセチレン系不飽
和のある一価の炭化水素基である。これらの一価の炭化
水素基には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基及びヘキセニル基が含まれる。Ｒ4 は水素原子又
はメチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 は、オレフィン
系又はアセチレン系不飽和のある一価の炭化水素基の場
合、好ましくはオレフィン系のものであり、ビニル基
か、アリル基か、あるいはヘキセニル基である。
【００３９】脂肪族不飽和のあるアザシラシクロペンタ
ンは、一般式
ンは、一般式
【００４０】
【化１３】
【００４１】（この式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜５のア
ルキル基であって、これはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びペ
ンチル基を含むものである）のジアルコキシ（クロロア
ルキル）シラン（ａ）から、次に述べるようにして調製
することができる。最初に、エーテル、例えばジエーテ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の
ようなものの存在下において、シラン（ａ）を一般式Ｒ
1 ＭｇＸ（この式のＸは塩素、臭素又はヨウ素である）
のグリニャール試薬又はＬｉＸ試薬と反応させて、一般
式
ルキル基であって、これはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びペ
ンチル基を含むものである）のジアルコキシ（クロロア
ルキル）シラン（ａ）から、次に述べるようにして調製
することができる。最初に、エーテル、例えばジエーテ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の
ようなものの存在下において、シラン（ａ）を一般式Ｒ
1 ＭｇＸ（この式のＸは塩素、臭素又はヨウ素である）
のグリニャール試薬又はＬｉＸ試薬と反応させて、一般
式
【００４２】
【化１４】
【００４３】のモノアルコキシアルキルアルケニル（３
−クロロ−２−アルキルプロピル）シラン（ｂ）を作
る。一つの好ましいモノアルコキシアルキルアルケニル
（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シランは、メト
キシメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）
シランである。シラン（ｂ）が得られてから、ルイス
酸、好ましくは塩化第二鉄の存在下に、それを塩化アセ
チルと反応させて、一般式
−クロロ−２−アルキルプロピル）シラン（ｂ）を作
る。一つの好ましいモノアルコキシアルキルアルケニル
（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シランは、メト
キシメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）
シランである。シラン（ｂ）が得られてから、ルイス
酸、好ましくは塩化第二鉄の存在下に、それを塩化アセ
チルと反応させて、一般式
【００４４】
【化１５】
【００４５】のクロロアルキルアルケニル（３−クロロ
−２−アルキルプロピル）シラン（ｃ）を作ることがで
きる。一つの好ましいクロロアルキルアルケニル（３−
クロロ−２−アルキルプロピル）シランは、クロロメチ
ルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランで
ある。
−２−アルキルプロピル）シラン（ｃ）を作ることがで
きる。一つの好ましいクロロアルキルアルケニル（３−
クロロ−２−アルキルプロピル）シランは、クロロメチ
ルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランで
ある。
【００４６】次いで、脂肪族不飽和のあるアザシラシク
ロペンタンを米国特許第３１４６２５０号明細書に記載
された方法により作ることができ、ここでは式
ロペンタンを米国特許第３１４６２５０号明細書に記載
された方法により作ることができ、ここでは式
【００４７】
【化１６】
【００４８】のハロゲノアルキル−ハロゲノシランを式
ＲＮＨ2 のアミノ化合物と反応させる。例えば、アルケ
ニルアミンを式（ｃ）のシランと反応させて脂肪族不飽
和のあるアザシラシクロペンタンを作ることができる。
ＲＮＨ2 のアミノ化合物と反応させる。例えば、アルケ
ニルアミンを式（ｃ）のシランと反応させて脂肪族不飽
和のあるアザシラシクロペンタンを作ることができる。
【００４９】好ましいアザシラシクロアルカンは、次に
掲げるものからなる群より選ばれる。
掲げるものからなる群より選ばれる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】これらの式において、Ｍｅはメチル基であ
り、ｑは１〜４の値を有し、ｒは０〜４の値を有し、ｐ
は４〜６の値を有する。
り、ｑは１〜４の値を有し、ｒは０〜４の値を有し、ｐ
は４〜６の値を有する。
【００５２】次の式
【００５３】
【化１８】
【００５４】（これらの式のｒは０〜４の値を有し、ｑ
は１〜４の値を有し、Ｍｅはメチル基である）の脂肪族
不飽和のあるアザシラシクロペンタンは、米国特許第５
１３６０６４号明細書に記載されており、それでもって
調製される。
は１〜４の値を有し、Ｍｅはメチル基である）の脂肪族
不飽和のあるアザシラシクロペンタンは、米国特許第５
１３６０６４号明細書に記載されており、それでもって
調製される。
【００５５】次の式
【００５６】
【化１９】
【００５７】の脂肪族不飽和のあるアザシラシクロペン
タンは、米国特許第５１３６０６４号明細書に記載され
た方法により調製される。この場合の調製のための反応
は次に示すとおりである。
タンは、米国特許第５１３６０６４号明細書に記載され
た方法により調製される。この場合の調製のための反応
は次に示すとおりである。
【００５８】
【化２０】
【００５９】次の式
【００６０】
【化２１】
【００６１】（この式のｑは１〜４の値を有する）のア
ザシラシクロブタンは、次に述べる方法で調製すること
ができる。トリエチルアミンの存在下に、ジアリルアミ
ンをクロロジメチルシランとヘプタン中で反応させて、
下記の式により示されるようにジアリルアミノジメチル
シランを得た。
ザシラシクロブタンは、次に述べる方法で調製すること
ができる。トリエチルアミンの存在下に、ジアリルアミ
ンをクロロジメチルシランとヘプタン中で反応させて、
下記の式により示されるようにジアリルアミノジメチル
シランを得た。
【００６２】
【化２２】
【００６３】ろ過によりトリエチルアミンヒドロクロリ
ドを取除いてから周囲圧力で蒸留して、上記のシラン生
成物を得た。このジアリルアミノジメチルシランの分子
内ヒドロシリル化により、１−アリル−２，２，３−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロブタンを作った。
この反応は、ベンゼン中でPtCl2(PPh3)2の存在下に８０
℃で行った。出発物質は４時間で消費されて、下記の式
で説明されるように、８３モル％のアザシラシクロブタ
ンと１７モル％のアザシラシクロペンタンの生成物混合
物が得られた。生成物の全収率は７７重量％であった。
ドを取除いてから周囲圧力で蒸留して、上記のシラン生
成物を得た。このジアリルアミノジメチルシランの分子
内ヒドロシリル化により、１−アリル−２，２，３−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロブタンを作った。
この反応は、ベンゼン中でPtCl2(PPh3)2の存在下に８０
℃で行った。出発物質は４時間で消費されて、下記の式
で説明されるように、８３モル％のアザシラシクロブタ
ンと１７モル％のアザシラシクロペンタンの生成物混合
物が得られた。生成物の全収率は７７重量％であった。
【００６４】
【化２３】
【００６５】次の式
【００６６】
【化２４】
【００６７】（この式のｒは０〜４の値を有し、ｐは４
〜６の値を有する）のアザシラシクロアルカン、例えば
２−ビニル−１，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシ
クロアルカンは、米国特許第３１４６２５０号明細書に
記載された手順を使って、
〜６の値を有する）のアザシラシクロアルカン、例えば
２−ビニル−１，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシ
クロアルカンは、米国特許第３１４６２５０号明細書に
記載された手順を使って、
【００６８】
【化２５】
【００６９】をメチルアミンと反応させて製造すること
ができる。この式
ができる。この式
【００７０】
【化２６】
【００７１】のクロロシランは、
【００７２】
【化２７】
【００７３】を臭化マグネシウムと反応させ、続いて塩
化第二鉄触媒の存在下に塩化アセチルと反応させて作る
ことができる。下式のメトキシシラン
化第二鉄触媒の存在下に塩化アセチルと反応させて作る
ことができる。下式のメトキシシラン
【００７４】
【化２８】
【００７５】は、白金触媒の存在下で、
【００７６】
【化２９】
【００７７】をＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）(p-2) Ｃｌと
反応させて作ることができる。中間体のためのこのほか
の有用な反応は、Journal of Organic Chemistry, vol.
36,pp.3120-3126 (1971)に掲載されたSpeierの論文"Sy
ntheses of (3-Aminoalkyl)silicon Compounds"に記載
されている。
反応させて作ることができる。中間体のためのこのほか
の有用な反応は、Journal of Organic Chemistry, vol.
36,pp.3120-3126 (1971)に掲載されたSpeierの論文"Sy
ntheses of (3-Aminoalkyl)silicon Compounds"に記載
されている。
【００７８】次の式
【００７９】
【化３０】
【００８０】（この式のｑは１〜４の値を有し、ｐは４
〜６の値を有する）のアザシラシクロアルカン、例えば
１−アリル−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシ
クロアルカンは、米国特許第３１４６２５０号明細書に
記載された手順を使って、
〜６の値を有する）のアザシラシクロアルカン、例えば
１−アリル−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシ
クロアルカンは、米国特許第３１４６２５０号明細書に
記載された手順を使って、
【００８１】
【化３１】
【００８２】をＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ2 と反応させて
製造することができる。次の式
製造することができる。次の式
【００８３】
【化３２】
【００８４】のクロロシランは、白金触媒の存在下に、
【００８５】
【化３３】
【００８６】をＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）(p-2) Ｃｌと反
応させて作ることができる。
応させて作ることができる。
【００８７】上記の脂肪族不飽和のあるアザシラシクロ
アルカンは、白金触媒の存在下で、好ましくは加熱しな
がら、（II）の反応生成物の未反応Ｓｉ−Ｈ原子団と反
応させられる。アザシラシクロアルカンとＳｉ−Ｈ原子
団との反応は、次に掲げる式１〜６により例示される。
アルカンは、白金触媒の存在下で、好ましくは加熱しな
がら、（II）の反応生成物の未反応Ｓｉ−Ｈ原子団と反
応させられる。アザシラシクロアルカンとＳｉ−Ｈ原子
団との反応は、次に掲げる式１〜６により例示される。
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】本発明のクラスターアザシラシクロアルキ
ル官能性ポリシロキサンのアザシラシクロアルキル基
は、反応を例示するのにアザシラシクロペンタンポリシ
ロキサンを使用すれば、次に示すようにして反応するも
のと思われる。 （１）水との反応
ル官能性ポリシロキサンのアザシラシクロアルキル基
は、反応を例示するのにアザシラシクロペンタンポリシ
ロキサンを使用すれば、次に示すようにして反応するも
のと思われる。 （１）水との反応
【００９２】
【化３７】
【００９３】（２）シラノール≡Ｓｉ−ＯＨとの反応
【００９４】
【化３８】
【００９５】湿分を排除する包装容器中で貯蔵安定性で
あるが、その包装容器から取出して大気の湿分にさらす
と重合及び硬化するクラスターアザシラシクロアルキル
官能性ポリシロキサンは、ケイ素に結合したヒドロキシ
ル基（シラノール、Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリオルガノ
シロキサンと混合して硬化生成物を生じさせることがで
き、あるいは他の架橋剤や連鎖延長剤、例えばアセトキ
シシランのようなもの、と混合することができる。これ
らのクラスターアザシラシクロペンタンポリシロキサン
は、エラストマー、封入剤、シーラント及び樹脂といっ
たような硬化したシリコーン製品を調製するのに有用で
ある充填剤やそのほかの成分を含有することができる。
そのような添加剤は、早過ぎるうちに反応を引き起こす
べきでなく、あるいは包装容器中でゲル化を生じさせる
べきでなく、あるいは組成物を包装容器から取出して湿
分に、好ましくは大気湿分にさらす際にアザシラシクロ
アルカン原子団を反応にのために利用できなくさせるべ
きでない。有用であろう充填剤は、補強用シリカ、表面
処理した補強用シリカ、炭酸カルシウム及びカーボンブ
ラックである。硬化触媒もやはり有用であろう。これら
の硬化触媒はジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレート、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、オクタン酸第一スズ、及びビス（エ
トキシアセト−アセトネート）ジイソプロポキシチタン
（IV）でよい。
あるが、その包装容器から取出して大気の湿分にさらす
と重合及び硬化するクラスターアザシラシクロアルキル
官能性ポリシロキサンは、ケイ素に結合したヒドロキシ
ル基（シラノール、Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリオルガノ
シロキサンと混合して硬化生成物を生じさせることがで
き、あるいは他の架橋剤や連鎖延長剤、例えばアセトキ
シシランのようなもの、と混合することができる。これ
らのクラスターアザシラシクロペンタンポリシロキサン
は、エラストマー、封入剤、シーラント及び樹脂といっ
たような硬化したシリコーン製品を調製するのに有用で
ある充填剤やそのほかの成分を含有することができる。
そのような添加剤は、早過ぎるうちに反応を引き起こす
べきでなく、あるいは包装容器中でゲル化を生じさせる
べきでなく、あるいは組成物を包装容器から取出して湿
分に、好ましくは大気湿分にさらす際にアザシラシクロ
アルカン原子団を反応にのために利用できなくさせるべ
きでない。有用であろう充填剤は、補強用シリカ、表面
処理した補強用シリカ、炭酸カルシウム及びカーボンブ
ラックである。硬化触媒もやはり有用であろう。これら
の硬化触媒はジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレート、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、オクタン酸第一スズ、及びビス（エ
トキシアセト−アセトネート）ジイソプロポキシチタン
（IV）でよい。
【００９６】
【実施例】例示を目的として、次に掲げる合成の説明及
び実例を提供する。これらは、特許請求の範囲に記載さ
れている発明を限定するものと解するべきではない。下
記の例において、部数は重量によるもの（重量部）であ
り、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル
基である。
び実例を提供する。これらは、特許請求の範囲に記載さ
れている発明を限定するものと解するべきではない。下
記の例において、部数は重量によるもの（重量部）であ
り、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル
基である。
【００９７】合成 ２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンを次のようにして調製した。クロロ
ジメチル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シラン
（１００ｇ）を２１１．７３ｇの未蒸留アリルアミンに
ゆっくりと加えて、発熱反応を起こさせた。この反応混
合物を室温で１５時間かき混ぜ、７２時間大気圧で加熱
して還流させ、そして約３４４．７ kPa（ゲージ圧）で
１２０℃に１６時間加熱した。表１に示したＧＣ−ＭＳ
比は反応の進行と観測されたスペクトルを例示するもの
である。
シラシクロペンタンを次のようにして調製した。クロロ
ジメチル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シラン
（１００ｇ）を２１１．７３ｇの未蒸留アリルアミンに
ゆっくりと加えて、発熱反応を起こさせた。この反応混
合物を室温で１５時間かき混ぜ、７２時間大気圧で加熱
して還流させ、そして約３４４．７ kPa（ゲージ圧）で
１２０℃に１６時間加熱した。表１に示したＧＣ−ＭＳ
比は反応の進行と観測されたスペクトルを例示するもの
である。
【００９８】
【表１】
【００９９】化合物Ｅは２，２，４−トリメチル−１−
アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタンであって、
スペトルは１６９（８１９），Ｍ+ ； １５４（１３２
６），Ｍ+ −ＣＨ3 ； １４２（１０７４），Ｍ+ −Ｖ
ｉ； １２７（３７５），Ｍ + −Ｃ3 Ｈ6 ； １２６
（３５４），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ； １００（７８４），Ｍ
−６９； ８６（８７３４），Ｍｅ2 ＳｉＮ＝Ｃ
Ｈ2 + ； ５９（１００００），Ｍｅ2 ＳｉＨ+ であっ
た。化合物Ｆは測定しなかった。
アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタンであって、
スペトルは１６９（８１９），Ｍ+ ； １５４（１３２
６），Ｍ+ −ＣＨ3 ； １４２（１０７４），Ｍ+ −Ｖ
ｉ； １２７（３７５），Ｍ + −Ｃ3 Ｈ6 ； １２６
（３５４），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ； １００（７８４），Ｍ
−６９； ８６（８７３４），Ｍｅ2 ＳｉＮ＝Ｃ
Ｈ2 + ； ５９（１００００），Ｍｅ2 ＳｉＨ+ であっ
た。化合物Ｆは測定しなかった。
【０１００】化合物Ｇはクロロジメチル（３−クロロ−
２−メチルプロピル）シランであって、スペクトルは１
８４（０），Ｍ+ ； １６９（２３３），Ｍ+ −Ｍｅ；
１３７（２９２），Ｍ+ −４７； １１３及び１１５
（２４５９及び１９９１），Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+ ； ９３
（９７８６），ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ ； ５６（１０００
０），Ｃ4 Ｈ8 であった。
２−メチルプロピル）シランであって、スペクトルは１
８４（０），Ｍ+ ； １６９（２３３），Ｍ+ −Ｍｅ；
１３７（２９２），Ｍ+ −４７； １１３及び１１５
（２４５９及び１９９１），Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+ ； ９３
（９７８６），ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ ； ５６（１０００
０），Ｃ4 Ｈ8 であった。
【０１０１】化合物Ｈはアリルアミノジメチル（３−ク
ロロ−２−メチルプロピル）シランであって、スペクト
ルは２０５（１０），Ｍ+ ； １９０（７９），Ｍ+ −
Ｍｅ； １７０（１５３），Ｍ+ −Ｃｌ； １４９（６
１８），Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ8 ；１３４及び１３６（１２６３
及び５０８），Ｍ+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ； １２０及び
１２２（１２５０及び６２５），特定されず； １１４
（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭ
ｅ2 + ； ９８（４７０９），特定されず； ９３及び
９５（４９９９及び１９４８），ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ であ
った。
ロロ−２−メチルプロピル）シランであって、スペクト
ルは２０５（１０），Ｍ+ ； １９０（７９），Ｍ+ −
Ｍｅ； １７０（１５３），Ｍ+ −Ｃｌ； １４９（６
１８），Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ8 ；１３４及び１３６（１２６３
及び５０８），Ｍ+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ； １２０及び
１２２（１２５０及び６２５），特定されず； １１４
（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭ
ｅ2 + ； ９８（４７０９），特定されず； ９３及び
９５（４９９９及び１９４８），ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ であ
った。
【０１０２】化合物Ｉは１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルプロピル）ジ
シロキサンであって、スペクトルは３１４（０），
Ｍ+ ；１８７及び１８９（２０４５及び１２９１），Ｃ
ｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣｌ+； １６７及び１６９
（１００００及び３８９７），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭ
ｅ 2 + であった。
−１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルプロピル）ジ
シロキサンであって、スペクトルは３１４（０），
Ｍ+ ；１８７及び１８９（２０４５及び１２９１），Ｃ
ｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣｌ+； １６７及び１６９
（１００００及び３８９７），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭ
ｅ 2 + であった。
【０１０３】化合物Ｊは１，１，３，３−テトラメチル
−１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−１−（３
−アリルアミノ−２−メチルプロピル）ジシロキサンで
あって、スペクトルは３３５（０），Ｍ+ ； ３２０
（５２），Ｍ+ −Ｍｅ； １６７及び１６９（１２１６
及び４６３），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ； ７０
（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + で
あった。
−１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−１−（３
−アリルアミノ−２−メチルプロピル）ジシロキサンで
あって、スペクトルは３３５（０），Ｍ+ ； ３２０
（５２），Ｍ+ −Ｍｅ； １６７及び１６９（１２１６
及び４６３），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ； ７０
（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + で
あった。
【０１０４】化合物Ｋは１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３−アリルアミノ−２−メチルプロピ
ル）ジシロキサンであって、スペクトルは３５６
（０），Ｍ + ； １７０（１０１７），ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 ＳｉＭｅ2 + ；
１６９（１１７７），ピーク１７０−Ｈ； ７０（１０
０００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であっ
た。
−１，３−ビス（３−アリルアミノ−２−メチルプロピ
ル）ジシロキサンであって、スペクトルは３５６
（０），Ｍ + ； １７０（１０１７），ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 ＳｉＭｅ2 + ；
１６９（１１７７），ピーク１７０−Ｈ； ７０（１０
０００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であっ
た。
【０１０５】反応の生成物を冷却すると、二相系が生じ
た。上相は重量が１１１．８５ｇであって、生成物の
２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンの大部分を含有していた。下相は重
量が１７７．１２ｇであって、粘性のあるコハク色の液
体であった。この下相をポット温度１２０℃で１２２ｇ
になるまで大気圧で濃縮した。冷却により上相のうちの
もう４．０ｇを分離した。これらの生成物相を一緒にし
たものを減圧で蒸留した。アリルアミンがゆっくり発生
後、生成物を７８℃及び４．０ kPa（３０mmHg）でアン
モニウム塩とともに蒸留した。ろ過により、本質的に純
粋な２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−
２−シラシクロペンタンが５１．６３ｇ（收率５６％）
得られた。 13Ｃ ＮＭＲスペクトルデータは、１３８．
１３（ビニル）、１１４．３９（ビニル）、５８．９８
（アリルＣＨ2 ）、５０．３１（環のＣＨ2 Ｎ）、３
１．８８（ＣＨ）、２１．９４及び２１．５０（ＳｉＣ
Ｈ2 及びＣ−Ｍｅ）、０．２２及び−０．７６（ＳｉＭ
ｅ）であった。29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルには、テトラ
メチルシランに関して１５．５６ｐｐｍに一つのピーク
があった。
た。上相は重量が１１１．８５ｇであって、生成物の
２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンの大部分を含有していた。下相は重
量が１７７．１２ｇであって、粘性のあるコハク色の液
体であった。この下相をポット温度１２０℃で１２２ｇ
になるまで大気圧で濃縮した。冷却により上相のうちの
もう４．０ｇを分離した。これらの生成物相を一緒にし
たものを減圧で蒸留した。アリルアミンがゆっくり発生
後、生成物を７８℃及び４．０ kPa（３０mmHg）でアン
モニウム塩とともに蒸留した。ろ過により、本質的に純
粋な２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−
２−シラシクロペンタンが５１．６３ｇ（收率５６％）
得られた。 13Ｃ ＮＭＲスペクトルデータは、１３８．
１３（ビニル）、１１４．３９（ビニル）、５８．９８
（アリルＣＨ2 ）、５０．３１（環のＣＨ2 Ｎ）、３
１．８８（ＣＨ）、２１．９４及び２１．５０（ＳｉＣ
Ｈ2 及びＣ−Ｍｅ）、０．２２及び−０．７６（ＳｉＭ
ｅ）であった。29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルには、テトラ
メチルシランに関して１５．５６ｐｐｍに一つのピーク
があった。
【０１０６】例 ５０ｇのトルエンに溶解した下記の式
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】のビニル基で末端をブロックされたポリジ
メチルシロキサン５０ｇに、約０．７重量％の白金を有
する塩化白金酸と syn−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンとの錯体０．０５ｇ及びテトラキス（ジメチルシロ
キシ）シラン８．９０ｇを加えた。こうして一緒にした
ものを１１０℃で４時間加熱して反応させた。得られた
反応生成物に、２２．９ｇの２，２，４−トリメチル−
１−アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上述
の合成例で調製したもの）を１４０℃で２時間かけてゆ
っくり加えた。次いで、この混合物を１４０℃で１２時
間加熱し、それから１５ｇのポリ（ジメチルシロキサ
ン）環状ペンタマー（プロセス助剤として使用した）を
加えた。得られた反応生成物を４．０Pa（０．０３mmH
g）で１８０℃の最終温度になるまでストリッピングし
た。次の一般式
メチルシロキサン５０ｇに、約０．７重量％の白金を有
する塩化白金酸と syn−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンとの錯体０．０５ｇ及びテトラキス（ジメチルシロ
キシ）シラン８．９０ｇを加えた。こうして一緒にした
ものを１１０℃で４時間加熱して反応させた。得られた
反応生成物に、２２．９ｇの２，２，４−トリメチル−
１−アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上述
の合成例で調製したもの）を１４０℃で２時間かけてゆ
っくり加えた。次いで、この混合物を１４０℃で１２時
間加熱し、それから１５ｇのポリ（ジメチルシロキサ
ン）環状ペンタマー（プロセス助剤として使用した）を
加えた。得られた反応生成物を４．０Pa（０．０３mmH
g）で１８０℃の最終温度になるまでストリッピングし
た。次の一般式
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】を有するクラスターアザシラシクロペンタ
ンポリシロキサンの収量は７５．１ｇであった。この物
質は、周囲温度及び４４％相対湿度の雰囲気にさらして
６分後にスキンオーバーした。これらの条件で２日後に
は、生成物は硬化してエラストマーになった。
ンポリシロキサンの収量は７５．１ｇであった。この物
質は、周囲温度及び４４％相対湿度の雰囲気にさらして
６分後にスキンオーバーした。これらの条件で２日後に
は、生成物は硬化してエラストマーになった。
Claims (10)
- 【請求項１】 次に掲げる工程（Ｉ）〜（IV）を含む、
クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサ
ンの調製方法。 （Ｉ）（Ａ）次の各式 【化１】 （これらの式において、各Ｒは独立に選ばれた一価の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｖｉはビニ
ル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ａは０〜１０００
の平均値を有し、ｂは０〜１０の平均値を有し、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、（Ｒ＋Ｍｅ＋Ｖｉ）
／Ｓｉの比率が０．５〜１．８の範囲にあるようなもの
であり、且つｇ、ｈ及びｉの値は、１分子当たりに少な
くと２個のビニル基があるような値である）のポリシロ
キサンからなる群より選ばれたビニル含有ポリシロキサ
ンと、 （Ｂ）次の各式 【化２】 （これらの式中、Ｒは成分（Ａ）について定義されたの
と同じ意味を有し、ｘは３〜１０の平均値を有し、ｙは
０〜１００の平均値を有し、ｎは３〜１０の平均値を有
し、ｍは１〜１０の平均値を有する）の水素ポリシロキ
サンからなる群より選ばれた多官能性水素ポリシロキサ
ンとを、 （Ｃ）ビニル基とケイ素に結合した水素との反応のため
の白金触媒の存在下において、（Ａ）のモル数に対する
（Ｂ）のモル数の比が１．５：１を超えるモル比で一緒
にする工程 （II）（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｃ）の存在下で反応させ
て、（Ａ）のビニル基が（Ｂ）のＳｉＨと反応して≡Ｓ
ｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ≡結合を生じた反応生成物であ
って、当該反応生成物に未反応のＳｉＨ原子団が残って
いるものを得る工程 （III ）その後、次の各式 【化３】 （これらの式において、ｑは１〜４の値を有し、ｐは４
〜６の値を有し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 のそれぞれは、水
素原子、メチル基及び一価の脂肪族不飽和炭化水素基か
らなる群から独立に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち
の一つはオレフィン系不飽和又はアセチレン系不飽和の
ある一価の炭化水素基であり、そしてＲ 4 は水素原子又
はメチル基である）のアザシラシクロアルカンからなる
群より選ばれたアザシラシクロアルカンを加え、その
際、工程（II）の反応生成物中の未反応のＳｉＨ当たり
アザシラシクロアルカンを少なくとも１分子存在させる
工程 （IV）上記のアザシラシクロアルカンを工程（II）の反
応生成物と反応させてクラスターアザシラシクロアルキ
ル官能性ポリシロキサンを生成させる工程。 - 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一緒にした
ものが有機溶媒も含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （Ａ）対（Ｂ）の比率が（Ａ）のビニル
基当たり少なくとも１分子の（Ｂ）が存在するような比
率である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程（II）において（Ａ）と（Ｂ）とを
５０℃より高い温度で少なくとも１時間反応させ、工程
（III ）のアザシラシクロアルカンを７５℃よりも高い
温度にある工程（II）の反応生成物に少なくとも１時間
かけてゆっくりと加え、そして工程（IV）において工程
（II）の反応生成物を当該アザシラシクロアルカンとと
もに７５℃より高い温度で少なくとも１時間加熱してク
ラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサン
を得る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程（II）において（Ａ）と（Ｂ）とを
１００℃より高い温度で少なくとも１時間反応させ、工
程（III ）のアザシラシクロアルカンを１００℃よりも
高い温度にある工程（II）の反応生成物に少なくとも１
時間かけてゆっくりと加え、そして工程（IV）において
工程（II）の反応生成物を当該アザシラシクロアルカン
とともに１００℃より高い温度で少なくとも１時間加熱
してクラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロ
キサンを得る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 次に掲げる工程（Ｖ）を更に含む、請求
項１記載の方法。 （Ｖ）工程（IV）の反応生成物を１００℃より高い温度
且つ１３３Pa（１mmHg）より低い圧力でストリッピング
してクラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロ
キサンを得る工程 - 【請求項７】 次に掲げる工程（VI）を更に含む、請求
項６記載の方法。 （VI）ストリッピング工程（Ｖ）から得られた製品を湿
分を排除した条件下で貯蔵する工程 - 【請求項８】 （Ａ）が次の平均式 【化４】 （この式のｂは０であり、ａは５０〜５００の平均値を
有する）を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 （Ｂ）がＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）4 であ
る、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項８の生成物を湿分にさらして硬
化生成物を得ることにより得られた製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US938743 | 1992-09-02 | ||
| US07/938,743 US5254645A (en) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | Cluster azasilacycloalkyl functional polysiloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172535A true JPH06172535A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=25471893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218817A Withdrawn JPH06172535A (ja) | 1992-09-02 | 1993-09-02 | クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254645A (ja) |
| EP (1) | EP0586239A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06172535A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120106744A (ko) * | 2009-11-09 | 2012-09-26 | 다우 코닝 코포레이션 | 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법 |
| JPWO2021010135A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433852B1 (en) * | 1997-04-09 | 2006-06-28 | Danisco A/S | Use of lipase for improving doughs and baked products |
| EP1699866A2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-09-13 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
| WO2005059009A1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Dow Corning Corporation | Fluoroplastic silicone vulcanizates |
| US20070249772A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-25 | Igor Chorvath | Elastomer Silicone Vulcanizates |
| EP1769033A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-04-04 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
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| US7817284B2 (en) | 2007-08-08 | 2010-10-19 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Interferometric fiber optic gyroscope with off-frequency modulation signals |
| US9593209B2 (en) | 2009-10-22 | 2017-03-14 | Dow Corning Corporation | Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use |
| JP2012136587A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Dow Corning Toray Co Ltd | ポリシロキサン−ヒドロカルビレンアミノヒドロカルビレンマルチブロックコポリマー及びその製造方法 |
| CN105189685B (zh) | 2013-02-11 | 2017-08-08 | 道康宁公司 | 用于形成导热热自由基固化有机硅组合物的方法 |
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| EP2954022B1 (en) | 2013-02-11 | 2019-05-01 | Dow Silicones Corporation | Clustered functional polyorganosiloxanes, processes for forming same and methods for their use |
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| EP3196229B1 (en) | 2015-11-05 | 2018-09-26 | Dow Silicones Corporation | Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices |
| JP7797818B2 (ja) * | 2021-09-29 | 2026-01-14 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物および被覆基材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553159A (ja) * | 1955-12-05 | |||
| US3146250A (en) * | 1961-10-11 | 1964-08-25 | Dow Corning | Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis |
| US3159662A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Addition reaction |
| US3220972A (en) * | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3159601A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| NL131800C (ja) * | 1965-05-17 | |||
| US3723497A (en) * | 1971-11-19 | 1973-03-27 | Dow Corning | Silicone compositions catalyzed with platinum ii diacetylacetonate |
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-
1992
- 1992-09-02 US US07/938,743 patent/US5254645A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-01 EP EP93306909A patent/EP0586239A1/en not_active Withdrawn
- 1993-09-02 JP JP5218817A patent/JPH06172535A/ja not_active Withdrawn
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| JPWO2021010135A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | ||
| WO2021010135A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
| US12146060B2 (en) | 2019-07-17 | 2024-11-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet curable organopolysiloxane composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5254645A (en) | 1993-10-19 |
| EP0586239A1 (en) | 1994-03-09 |
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