JPH03150802A - 酸化亜鉛バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バリス
タおよびその製造方法と、サーミスタ。

バリスタなどの酸化物セラミックの被覆に用いられる被
覆用結晶化ガラス組成物に関するものである。

従来の技術 ＺｎＯを主成分とし、Ｂ　１２０３＋　Ｃｏｏ。

５ｂｔＯ３，Ｃｒ２０ｓ＋　Ｍｎ０ｚを始めとする数種
の金属酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリスタは、大き
なサージ耐量と優れた電圧非直線性を有し、近年ギヤプ
レスアレスタ用の素子として従来のシリコンカーバイト
バリスタにとって代わって広く利用されているのは周知
の通りである。

従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例えば
特開昭６２−１０１００２号公報などが開示されている
が、前記先行例の内容は以下の通りである。まず、主成
分のＺｎＯに、Ｂ１２（ｈ。

５ｂｚ０３．Ｃｚ０３．Ｃｏｏ、ＭｎＯ２などの金属酸
化物をそれぞれ０．０１〜６．０モル％添加した原料粉
末を混合、造粒し、この造粒粉を円柱状に加圧、成形し
、電気炉で１２００℃、６時間焼成する。そして得られ
た焼結体の側面に、ｐｂ。

を６０重蚤％含有するＰｂＯ系ガラスフリット８０重量
％と、長石　２０ｆｆｉｆｆｔ％と、有機バインダーと
から成るガラスペーストを、スクリーン印刷機で５〜５
００　ｍｇ　／　ｃ＋＋１塗布した後、焼付処理を行う
。このようにして得られた素子の両端面を平面研磨し、
アルミニウムのメタリコン電極を形成し、酸化亜鉛バリ
スタを得るものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バリ
スタはスクリーン印刷法を用いるため、側面高抵抗層の
厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが小さ
いという長所をもつものの、側面高抵抗層がＰｂＯ系ガ
ラスフリットと長石のコンポジットガラスであるため、
放？を耐量特性が低く、またガラス焼付処理時に電圧非
直線性が゛低下し、課電寿命特性も悪化するという欠点
を有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、高信頼性の
酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、被覆用結晶化ガ
ラス組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明では前記従来の課題を解決するため、ＺｎＯを主
成分とする焼結体の側面に、少なくともＳｉＯｘを６．
０〜１５．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化ガ
ラスから成る側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを
提案するものである。

また、前記焼結体の側面に少なくともＳｉＯ２を６．０
〜１５．ＯｆＵ量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化ガ
ラスと有機バインダーから成るガラスペーストを１０．
０〜１５０．０ｍｇ／ｃｉ塗布し、４５０℃〜６５０℃
の温度範囲にて焼付処理し、焼結体に結晶化ガラスから
成る側面高抵抗層を形成する酸化亜鉛バリスタの製造方
法を提案するものである。

さらに、ＰｂＯを主成分とし、Ｚ　ｎ　Ｏ＋　Ｂ　２０
３　ｒＳｉ０２を副成分とする結晶化ガラスにおいて、
歩な（ともＳｉＯ２を６．０〜１５．０重量％含むこと
を特徴とする酸化物セラミック被覆用の結晶化ガラス組
成物を提案するものである。

作用 本発明によれば、ＰｂＯ−長石系コンボジットガラスに
較べ本発明のＰｂＯを主成分とする結晶化ガラスは、Ｓ
ｉＯ２の添加により被覆膜の強度が高い上、焼結体との
密着性もよいため、放電耐量特性に優れ、さらに絶縁性
も高いため、焼付処理時の電圧非直線性の低下を最小限
に抑えることが可能となり、課電寿命特性も優れた高信
頼性の酸化亜鉛バリスタを得ることができることとなる
。

実施例 以下、−本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法
、被覆用結晶化ガラス組成物について、実施例に基づき
詳細に説明する。

まず、ＺｎＯの粉末に合計量に対し、Ｂｉ２０３０．５
モル％、Ｃｏｔ’３０．５モル％、Ｍｎ０２０．５モル
％、５ｂｔＯ３１，０モル％、Ｃｒ２０３０．５モル％
、ＮｉＯＯ，５モル％、ＳｉＯ２０．５モル％を加え、
この粉末を純水、バインダー分散剤とともに例えばボー
ルミルにて充分に混合、粉砕した後、スプレードライヤ
ーにて乾燥、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径
４０　ｍｍ　。

厚さ３０ＩＩＩＩ１１の大きさに圧縮成形し、５００℃
以上の温度条件にて脱脂処理した。その後、１１００℃
〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、焼結体を得た。

一方、被覆用結晶化ガラスは、ＰｂＯ，ＺｎＯ。

Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２を所定量秤量し、例えばボールミル
にて混合、粉砕した後、白金ルツボにて１０００℃〜１
２００℃の温度条件で溶融し、急冷してガラス化させた
。このガラスを粗粉砕した後、ボールミルにて微粉砕し
ガラスフリットを得た。

なお、比較検討用試料としてＰｂＯ７０，０重量％、Ｚ
ｎＯ２５，０１ｉｉｆ雇％、Ｂ２Ｏ３５，０ｆｆｉ量％
から成るガラスフリット８０．０重量％と・長石（長石
はＫＡ２Ｓｉ３０Ｂ、ＮａＡｅ　Ｓ　１３０ｇ。

ＣａＡｅ　２Ｓ　１ｚｏａの固溶体）２０．０重量％と
力ら成るコンポジットガラスを前記と同様の工程で作成
した。以上のように作製したガラスフリットの、組成お
よびガラス転移点Ｔｇ、線膨脹係数αを下記の第１表に
示す。

（以　　下　　余　　白〉 ？被１８） 第１表よりＰｂＯの添加量が多い場合、線膨服係数αが
高くなり、ＺｎＯの添加量が多い場合、ガラス転移点Ｔ
ｇが低くなり結晶化しやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３の添
加量が多い場合、ガラス転移点が高くなり、添加量が１
５．０重量％を超えた場合には結晶化しに（（なる。モ
してＳｉＯ２の添加量が多くなるに従いガラス転移点は
高くなる傾向があり、線膨脹係数は低くなる傾向がある
。

次に前記試料のガラスフリット８５重量％と、有機バイ
ンダー（エチルセルロース、ブチルカルピトールアセテ
ートの混合物）１５重量％とを、例えば三本ロールミル
にて充分に混合し被覆用ガラスペーストを得た。この被
覆用ガラスペーストを１例えば曲面スクリーン印刷機に
て１２５〜２５０メツシユのスクリーンを用いて前記焼
結体の側面に印刷した。ここで、被覆用ガラスペースト
の塗布量は、ペーストを塗布した後、１５０℃で３０分
間乾燥して焼結体の重量差から求めた。

また、塗布量は被覆用ガラスペーストに有機バインダー
、酢酸ｎ−ブチルを添加して調整した。その後、３５０
℃〜７００℃の温度条件にて被覆用ガラスペーストの焼
付処理を行い、焼結体の側面に側面高抵抗層を形成した
。この焼結体の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメ
タリコン電極を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。

第１図に以上のようにして得られた本発明による酸化亜
鉛バリスタの断面図を示す。第１図において、１は酸化
亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の両端面に形
成された電極、３は焼結体１の側面に結晶化ガラスを焼
付処理して得られた側面高抵抗層である。

次いで、下記の第２表に、前記第１表の被覆用ガラスを
用いて作製した酸化亜鉛バリスタの外観、　Ｖ＋ｌ１ｌ
Ａ／Ｖ＋ｏ、４Ａ、放電Ｉｉｔ　ｆｉｔ　ＴＪ　性オヨ
Ｕ　課Ｚ　ｔＦ命特性を示す。ここで、被覆用ガラスペ
ーストの塗布量は、５０　ａ＋＋ｒ　／　ａｎ？となる
ようペーストの粘度をコントロールした。また、焼付処
理条件は５５０℃、１時間である。ここで、試料数は各
ロットｎ＝５個である。また、ｖＩ＋ｎＡ／　Ｖ　ｔｏ
　、４ｒＡは直流定電流電源を用いて測定した。そして
、放電耐量特性は４／１０μｓの衝撃電流を５分間隔で
同一方向に２回ずつ印加し、４０ｋＡよりステップアッ
プした。さらに、課電寿命特性は周囲温度１３０℃。

゛課電率９５％（ＡＣ，ピーク値）の条件で行い、漏れ
電流が５ｍＡ　（ピーク値）に至るまでの時間を測定し
た。

（以　下　余　白） 第２表から、被覆用ガラスの線ＷｙＩＩ！係数が６５×
１０−７ｉ℃より小さい場合は（Ｇ１．Ｇ１８ガラス）
はガラスが剥離し易くなり、９０×１０−７ｉ℃を超え
た場合にはクラックが発生し易くなることがわかる。こ
れらクラックやガラス剥離が発生した試料は、側面高抵
抗層の絶縁性か悪いため、放電耐量特性が低いことがわ
かる。また、被覆用ガラスの線５彰脹係数が６５Ｘ１０
−７から９０　Ｘ　１０−７／℃の範囲であっても、結
晶性の悪いガラス（Ｇ５゜Ｇ１３ガラス）についてはク
ラックが入りやすく放電耐量特性も低い。これは、結晶
性ガラスの方が非結晶性ガラスに比べ被覆膜の強度が低
いためと考えられる。また、結晶化ガラス成分としての
ＺｎＯの添加は、酸化亜鉛バリスタの電気的緒特性、信
頼性に大きな影響を及ぼさず、ガラスの物性、中でもガ
ラス転移点の低下に役立つ。また、従来例（比較検討用
試料）であろＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスと長石の
コンポジットガラスを用いた場合、課電寿命特性は実用
的なレベルではあるが放電耐量特性が低いことがわかる
。

次にＳｉＯ２の添加量について考察する。まず、ＳｉＯ
２の添加量が６．０重量％未満の組成系においては、い
ずれの組成系であっても課電寿命特性が悪い。これはＳ
ｉＯ２の添加量が６．０重量％より少ない場合、被覆膜
の絶縁抵抗が低いためであると考えられる。一方、５ｉ
（ｈの添加量が１５．０重量０６より多い場合、放電１
ｉｔｉ特性が低い。これは焼付処理時のガラスの流動性
が悪いため、ポーラスになり易いためであると考えられ
る。従って、酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層用のＰｂ
Ｏを主成分とする結晶化ガラスにおいて、少なくともＳ
ｉＯ２を６．０〜１５４０重量％含む組成系であること
が必要条件である。

以上の結果より、被覆用結晶化ガラスの組成は、ＰｂＯ
が５０．０〜７５．０重量％、Ｚｎ○が１０．０〜３０
．０重量％、Ｂ２Ｏ３が５．０〜１０．０重量％、５ｉ
（ｈが６．０〜１５．０ｆｆｉ量％の範囲が最適である
ことがわかる。また、酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層
用としては、線膨脹係数が６５〜９０　Ｘ　１０−７ｉ
℃の範囲内であることが必要である。

次に、本発明例である第１表のＧｌｌガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
３表に示す。ここで、ガラスペーストの塗布量は１．０
〜３００．Ｃ）ｎぎ／Ｃ−でペーストの粘度および塗布
回数でコントロールした。そして、第３表より塗布量が
１０．０ｍ１ｒ／ｃｎｆより少ない場合、被覆膜の強度
が低いため、また塗布量が１５０．０ｍｒ／ｃ−より多
い場合にはガラスにピンホールが発生し易いため、放電
耐量特性が悪い。従って、ガラスペーストの塗布量は１
０．０〜１５０．ＯＮ／−の範囲が最適であることがわ
かる。

（以　　下　　余　　白） 次に、本発明例である第１表のＧｌｌガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。この結果を下
記の第４表に示す。ここで、ガラスペーストの塗布量は
５０　、０　ｍｇ　／　ｃｊとなるよう粘度をコントロ
ールした。また、ガラスの焼付処理は３５０〜７００℃
の温度範囲にて保持時間を１時間とし、空気中で行った
。そして、第４表より明らかなように４５０℃より低温
で焼付処理を行った場合、ガラスが充分に溶融しないた
め放電耐量特性が低く、６５０℃より高温で焼付処理を
行った場合、電圧比が著しく低下し課電寿命特性が悪化
する。従って、ガラスペーストの焼付処理条件は４５０
〜６５０℃の温度範囲が最適であることがわかる。

（以　　下　　余　　白） なお、本実施例ではＰｂＯを主成分とする結晶化ガラス
の代表例として、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３Ｓ　ｉ　０
２の４成分系の被覆用結晶化ガラスについて述べたが、
第５成分として、さらにカラスの結晶化を促進する微量
添加物、例え（ＪＡｅ２０３．５ｎ０２などを添加して
も本発明の効果に変わりはない。また、ガラス転移点を
低下させる物質として前記実施例ではＺｎＯを用いたが
、これはその他の物質で置き換えることもできるのはも
ちろんである。さらに、本実施例では酸化物セラミック
の代表例として、酸化亜鉛バリスタに本発明のＰｂＯを
主成分とする被覆用結晶化ガラスを用いたが、これは、
チタン酸ストロンチウム系のバリスタ、チタン酸バリウ
ム系のコンデンサやＰＴＣサーミスタ、金属酸化物系の
ＮＴＣサーミスタなど、いずれの酸化物セラミックにも
全く同様に適用できるものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする
焼結体の側面に少なくともＳ　ｉ　０２を６．０〜１５
．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化ガラスから
成る側面高抵抗層を有することにより、放電耐量特性２
課電寿命特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
、化ガラスを適用した、一実施例による酸化亜鉛バリス
タの断面図−である。 １・・・・・・焼結体、２・・・・・・電極、３・・・
・・・側面高抵抗層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ
   特性を有する焼結体の側面に、少なくともＳｉＯ＿２を
   ６．０〜１５．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶
   化ガラスから成る側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリス
   タ。
2. （２）　酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ
   特性を有する焼結体の測面に、少なくともＳｉＯ＿２を
   ６．０〜１５．０重量％を含むＰｂＯを主成分とする結
   晶化ガラスと有機物から成るガラスペーストを１０．０
   〜１５０．０ｍｇ／ｃｍ＾２塗布し、４５０℃〜６５０
   ℃の温度範囲にて焼付処理する酸化亜鉛バリスタの製造
   方法。
3. （３）　結晶化ガラスの線膨脹係数が６５〜９０×１０
   ＾−＾７／℃である特許請求の範囲第２項記載の酸化亜
   鉛バリスタの製造方法。
4. （４）　ＰｂＯ５０．０〜７５．０重量％、ＺｎＯ１０
   ．０〜３０．０重量％、 Ｂ＿２Ｏ＿３５．０〜１０．０重量％、 ＳｉＯ＿２６．０〜１５．０重量％から成る被覆用結晶
   化ガラス組成物。