JPH031516A - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収する働きをし、方パルスや静電気
などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、
電子機器で発生するノイズ、／＜ルス、静電気などの異
常電圧から半導体及び電子機器を保護し、さらにそれら
の特性が温度に対して安定しているところの粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する
ものである。

従来の技術 電子機器は多機能化、軽薄短小化を実現するためにＩＣ
，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴っ
て機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよ
うな電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種ＩＣ
，ＬＳＩの電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフ
ィルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体
セラミックコンデンサなどが使用されている。しがし、
これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノ
イズの吸収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に
高い電圧を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たな
いため、パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や
半導体の破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすこと
が大きな問題となっている。そこでこのような用途に、
ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対しても安定して
いることに加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収
性を持つ新しいタイプのコンデンサとして、５ｒＴｉ０
３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持た
せた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付きセラミックコンデンサという）が開発さ
れ、すでに特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７
３５３０３号公報などにより提供されている。このバリ
スタ機能付きセラミックコンデンサは、通常はコンデン
サとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する
が、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタとして機能し、電子機器で発生するノイズ、パルス
、静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護
するという特徴を有しており、その使用はますます拡大
されている。

一方、電子部品分野においては、軽薄短小化。

高性能化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサに至っても、小型化、高性能化の要請が
強まっている。しかし、従来のノくリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサは単板型であるため、小型化すると電
極面積が小さくなり、その結果として容量が低下したり
、信頼性が低下するという問題を招くことになる。従っ
て、その解決策として、電極面積がかせげる積層化への
展開が予想される。しかし、バリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサは、通常、５ｒＴｉ０３系半導体素子の表
面に酸化物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する
工程を有するため、一般に用いられているＢａＴｉＯ３
系積層セラミックコンデンザと比べ、内部電極と同時に
焼成して積層型のバリスタ機能付きコンデンサ〈以下、
ノくリスタ機能付き積層セラミックコンデンサという〉
を形成することは非常に困難であると考えられていた。

そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特開
昭５４−５３２４８号公報、特開昭５４５３２５０号公
報などを応用し、内部電極に当たる部分に有機バインダ
ー量を多くしたセラミックペーストを印刷し、この部分
が焼結過程で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層
に適当な圧力下で導通性金属を注入させる方法、または
、メツキ法や溶融法によって内部電極を形成し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを形成させる方法
が開発、提供されている。しかし、これらはプロセス的
にかなり困難であり、未だに実用化へのレベルに達して
いない。

また、特開昭５９−２１５７０１号公報に、非酸化雰囲
気中で仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層
を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性
ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、
さらに特開昭６３＝２１９１１５号公報に、予め半導体
化させた粉末を主成分とし、それに絶縁層を形成させる
ための酸化剤及びガラス成分を含む拡散剤を混合した生
シートと、内部電極を交互に積層した成型体を、空気中
または酸化雰囲気中で焼成する方法が報告されている。

しかし、これらの方法では焼成温度が１０００〜１２０
０℃と比較的低く、セラミックの焼結が起こりにくいた
め、結晶粒子は面接触しに（（、出来上がった素子は、
完全な焼結体に至っていないため、容量が低く、かつバ
リスタとしての代表特性である電圧非直線指数αが小さ
（、バリスタ電圧が不安定であり、さらに信頼性が劣る
という欠点を有するものである。さらにまた、後者の特
開昭６３−２１９１１５号公報では添加剤としてガラス
成分が添加されているため、結晶粒界にガラス相が析出
し、上記の電気特性が悪化しやす（、信頼性が劣るもの
であり、実用化へのレベルに達していないものである。

なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公昭
５８−２３９２１号公報により、ＺｎＯ。

Ｆｅ２Ｏ３，Ｔ　ｉ　０２系を用いた積層型電圧非直線
素子が提案されている。しかし、この素子は容量をほと
んど持たないため、比較的高い電圧を持つパルスや静電
気の吸収に対しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧
以下の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに対して
は、はとんど効果を示さないという問題点を有している
。

発明が解決しようとする課題 今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサに
関して様々な組成、製造方法が開発、提供されてきたが
、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出来
上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達していな
い。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待され
ているのである。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通常
はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズ
を吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い電
圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつそれらの
特性が温度に対して常に安定しており、しかもプロセス
的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との同
時焼成を可能にしたＳ　ｒ　（＋−ｘ）Ｂ　ａｘＴ　ｉ
○３　（但し、０＜Ｘ≦０．３）を主成分とする粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓ　ｒ
　（＋−Ｘ）Ｂ　ａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ
（＋−Ｘ）ＢａＸ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰の
Ｔｉを含有したＳ　ｒ　（１−ｙ）Ｂ　ａ）（Ｔ　ｉ　
０３　　（但し、０〈Ｘｓｏ、３）に、Ｎ、ｂ２０ｓ、
Ｔａ２０５　。

Ｖ２Ｏ５１ＷｔＯｓ、Ｄｙ２Ｏ３＋　Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２
Ｏ３ＴＬａ２０３＋　ＣｅＯ２の内の少な（とも一種類
以上を０．０５〜２．０ｓｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ
２を合計量で０．２〜５．０ｓｏ１％と、ＮａＡ（０２
を０．０５〜４．０ｓｏ１％含ませてなる粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサを提供するものである。

また、本発明は、Ｓ　ｒ　（１−Ｘ）Ｂ　ａ）（とＴｉ
のモル比が０．９５≦Ｓ　ｒｕ−Ｘ）ＢａＸ　／Ｔ　ｉ
　＜　１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳ　
ｒ　（＋−ｘ）ＢａｘＴｉＯｓ　　（但し、０くＸｓｏ
、３）に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．ＶｊｌＯｓ、ｗ２
ｏｓ、Ｄｙ２Ｏ３゜Ｎｄ２Ｏ５，Ｙ２Ｏｓ、　Ｌ　ａ２
０ｓ　、　Ｃｅ　０２の内の少なくとも一種類以上を０
．０５〜２，０ｓｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計
量で０．２〜５．０ｓｏ１％と、ＮａＡｇ０２を０．０
５〜４．　Ｏｎ＋ｏ１％含ませてなる粒界絶縁型半導体
セラミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に対
向する端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両端
縁に外部電極を設けたことを特徴とする積層型粒界絶縁
型半導体セラミックコンデンサを提供するものである。

さらに、本発明は、Ｓ　ｒ　（ｌ−Ｘ）　Ｂ　ａｘとＴ
ｉのモル比が０．９５≦Ｓ　ｒ（＋−Ｘ）ＢａＸ／Ｔｉ
＜　１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳ　ｒ
　＜＋−ｘ＞ＢａｘＴｉＯｓ　（但し、０＜Ｘｓｏ、３
）に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗｌ！Ｏｓ
、Ｄｙ２０２Ｎｄ２０ｓ、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ
Ｏ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．Ｏｎ
＋ｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計量でＯ，、２〜
５．０ｓｏ１％と、ＮａＡｇ０２を０．０５〜４．　Ｏ
ｎ＋ｏ１％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料と
し、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥した後、空気中ま
たは窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕
した粉末を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シ
ートにし、その後この生シートの上に、内部電極ペース
トを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上
層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程と、こ
の内部電極ペーストの印刷された生シートを積層、加圧
、圧着して成型体を得、その後この成型体を空気中で仮
焼する工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成
する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸
化後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを
塗布し焼付ける工程とを有することを特徴とする積層型
粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提
供するものである。そして、上記内部電極がＡｕ、Ｐｔ
、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上の金属
またはそれらの合金あるいは混合物によって形成される
ことを提供するものである。また、上記外部電極がＰｄ
。

Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の
金属またはそれらの合金あるいは混合物によって形成さ
れることを提供するものである。

作用 一般にＳ　ｒ　（１−Ｘ）　Ｂ　ａ）（Ｔ　ｉ　Ｏｓを
半導体化させるには、強制還元させるか、もしくは半導
体化促進剤を添加し還元雰囲気中で焼成させるかである
。しかし、これだけでは半導体化促進剤の種類によって
半導体化が進まない場合がある。そこで、Ｓ　ｒ　（＋
−Ｘ）　Ｂ　ａｘＴ　ｉ　０３の化学量論より、Ｓ　ｒ
　（１−Ｘ）　Ｂ　ａ）（過剰（以下、Ａサイト過剰と
する）、もしくはＴｉ過剰にすると、結晶内の格子欠陥
が増加し、半導体化が促進される。さらに、Ｎｂ２Ｏ５
，ＴａｚＯｓ、Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３゜Ｎ　
ｃｔ２ｏ３．　Ｙ２Ｏ３１Ｌ　ａ２０３．　Ｃｅ　０２
　　（以下、第１成分とする）を添加すると原子化制御
により半導体化が促進される。

次に、ＭｎＯ２とＳ、１ｏｘ（以下、第２成分とする）
は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、
どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されないもの
である。上記したように、今までバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製することは困難であると考
えられていた。その理由は、まず第１に、バリスタ機能
付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料が焼成過
程や再酸化過程において異なった作用、性質を持つため
である。即ち、前者材料は焼成過程において還元雰囲気
焼成を必要とするが、この時、後者材料は金属で形成さ
れているため、還元雰囲気中のＨ２ガスを吸蔵し膨張す
る。さらに、空気中での再酸化過程において後者材料は
金属酸化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽す
る作用、性質を持つためである。

また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付き
セラミックコンデンサ素子として形成させるには、還元
雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高抵
抗の金属酸化物（Ｍｎ０２．ＣｕＯ２，Ｂ　１２ｏｚ、
ＣＯ２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化し粒界部分
を選択的に拡散させ絶縁化させる、即ち、表面拡散工程
を必要とする。しかし、内部電極材料と交互に積層され
た構造を持つ素子では、金属酸化物の拡散が技術的に困
難であるためである。

そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明した
。

まず、第１に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（＋−Ｘ）　Ｂ　ａ
ｘＴｉ０３に第１成分を添加する以外に、ＭｎＯ２とＳ
ｉＯ２を添加した材料組成では、還元雰囲気中での焼成
後、素子の表面に上記のような高抵抗の金属酸化物を塗
布しなくても、空気中で再酸化するだけで、容易にバリ
スタ機能付きセラミックコンデンサが形成されることを
見出した。これは、過剰のＴｉと添加したＭｎＯ２とＳ
ｉＯ２が焼結過程、で、低温でＭｎ０２−８１０２−Ｔ
ｉｏ２系の液相を形成し焼結を促進させると同時に、粒
界部分に溶解し偏析することになる。そして、これを空
気中で再酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２−８
ｉ０２　　ＴｉＯ２系が絶縁化し容易に粒界絶縁型構造
を持つバリスタ機能付きセラミックコンデンサになるこ
とによる。さらにまた、Ｔｉを過剰にした方が内部電極
の酸化や拡散を抑えられることも見出した。従って、本
発明では、これらの理由からＴｉ過剰のＳ　ｒ　（＋−
Ｘ）　Ｂ　ａ）（Ｔ　ｉ　Ｏ３を用いることにした。

また、第２に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（＋−Ｘ）　Ｂ　ａ
ＸＴｉｏ３にＭｎＯ２とＳｉＯ２を添加した材料組成で
は、還元雰囲気中以外ｔこ窒素雰囲気中での焼結でも半
導体化することを見出した。これは、上記第１の理由に
示したように低温で液相を形成するためと、添加したＭ
ｎが液相を形成する以外に原子化制御剤として作用し、
この時Ｍｎ原子の価数が＋２゜＋４と変化し、電子的に
不安定であるという効果のため、焼結性が向上し窒素雰
囲気中でも容易に半導体化すると考えられる。

さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼す
ると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの内部電極切れ、デラミネーション、ワレ、焼
結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電気
特性や信頼性が著しく向上することを見出した。

以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同時
焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することが可能となる。

さらに、ＮａＡｅＯ２（以下、第３成分とする）中のＮ
ａ原子は、Ｍｎ０２−８　ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の
液相を粒界部分に均一に拡散させるキャリアーとして作
用し、半導体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに
形成され、結果として容量やバリスタ電圧の温度特性を
改善するものである。

そしてまた、第３成分中のＡｅ原子は結晶内に固溶し、
結晶粒子の抵抗を下げ、結果として電圧非直線指数αを
向上させ、かつ直列等価抵抗値ＥＳＲを低下させるもの
である。

実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

（実施例１） まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９８％以上のＳ
　ｒｏ、ｓＢ　ａｏ、２Ｔ　ｉ○３原料粉末にＴｉＯ２
を加え、Ｓ　ｒ　（＋−Ｘ）　Ｂ　ａｘ／　Ｔ　ｉ比（
以下、Ａ／Ｂ比とする）を調整した粉末に、下記第１表
〜第１５表に示すように第１成分のＮ　ｂ　２０　ｓ　
＊第２成分のＭｎＯ２，Ｓ　ｉ　０２　（但し、加える
Ｍ　ｎ　Ｏ２１Ｓ　ｉＯ２は等＋ｎｏ１％とする）の添
加量を種々変え、第３成分としてＮａＡｆ！０２の添加
量を１　、０ｍｏｌ％に固定し、混合した。その後、こ
の混合粉末をボールミルなどにより湿式粉砕、混合し、
乾燥した後、空気中で６００〜１２００℃で仮焼し、仮
焼後、平均粒径が０．５μｍ以下になるように再度粉砕
し、これを積層型のバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサ用出発原料とした。この微粉末の出発原料をブチラ
ール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中に分散させ
スラリー状とし、これをドクター・ブレード法によって
５０μｍ程度の厚さの生シートにし、所定の大きさに切
断した。次に、第１図に示すように、上記のようにして
得られた生シート１の上にＰｄからなる内部電極ペース
ト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷した。

なお、第１図から明らかなように、最上層及び最下層の
生シートｌには内部電極ペースト２は印刷しないものと
する。また、この時、中間に積層させる生シート１の上
に印刷された内部電極ペースト２は、周知のように交互
に対向する端縁に至るように印刷した。その後、この内
部電極ペースト２の印刷された向きのまま生シート１を
複数層積層し、加圧、圧着した。次に、空気中で４００
℃で脱脂し、さらに、空気中で６００〜１２５０℃で仮
焼を行った。その後、還元雰囲気中で１２５０〜１３５
０℃で焼成した。この焼成後、空気中で９００〜１２５
０℃で再酸化した。

その後、第２図に示すように、内部電極２ａを露出させ
た両端にＡｇよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気
中で８００℃、１５分で焼付けることにより、粒界絶縁
型半導体セラミック内に複数層の内部電極２ａをこれら
が交互に端縁に至るように設け、かつこの内部電極２ａ
の両端縁に外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ４を得た。

なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの形状は５．７０　Ｘ　５．　ＯＯＸ２．００
ｍｍ’の５．５タイプで、内部電極の形成された有効層
を１０層積層したものである。また、第３図に本発明の
製造工程を示す。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサについて、その容量。

ｔａｎδ、バリスタ電圧、電圧非直線指数α、直列等価
抵抗値ＥＳＲ，容量温度変化率、及びバリスタ電圧温度
係数などの各種電気特性を、第１表〜第１５表に併せて
記載する。但し、この時の焼成などの各条件は、空気中
での仮焼は１２００℃、２時間、Ｎ２：　Ｈ２＝９９　
：　１の還元雰囲気中での焼成は１３００℃、２時間、
再酸化は１１００℃、１時間で行ったものである。

なお、各種電気特性については以下の測定値を記載した
。

◇　容量Ｃは測定電圧１．Ｏｖ、周波数１．０ＫＨｚで
の値。

◇　バリスタ電圧Ｖ　Ｑ　、　１　＊＾は測定電流０．
１ｍＡでの値。

◇　電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１　、
０　ｍ　Ａでの値から、 α＝　１　／ｌｏｇ　（Ｖｌ、０１１Ａ／　ＶＯ，ＩＩ
ＩＡ）の式より算出した。

◇　直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．ＯＶでの共
振点での抵抗値。

◇　容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ）は−２５℃と８５℃の
二点間での値。

◇　バリスタ電圧温度係数（ΔＶ／Ｖ　”）は２５℃と
５０℃の二点間での値。

（以　　下　　余　　白　　） 次に、上記第１表〜第１５表について解説すると、これ
らの表はＳ　ｒｏ、ｅＢ　ａｏ、２Ｔ　ｉ　ＯａのＡｌ
６比、及び第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の添加量につ
いて規定したものである。

ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、本
発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子で
は、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直線
指数αが小さく、また直列等価抵抗値ＥＳＲが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧湿
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受は
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小
さいため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周
波のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス
、静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に
持ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電
圧温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を
受けに（い特徴を有している。従って、これらの試料は
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ
機能付きセラミックコンデンザとして適しているもので
ある。

ここで、本発明において、Ｓ　ｒ　（１−Ｘ）Ｂ　ａｙ
。

ＴｉＯ３のＡ／Ｂ比を規定したのは、Ａ／Ｂ比が１．０
０より大きい場合はＡサイト過剰となり、Ｍｎ０２−８
　ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の液相が形成されに（いこ
とから、粒界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電極が
酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低
下するためである。一方、Ａ／Ｂ比が０．９５未満では
焼結体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである
。さらに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデン
サ用出発原料の平均粒径を０．５μｍ以下に規定したの
は、０．５μｍより大きい場合には、スラリー状にした
時に粉が凝集したり、出来上がった焼結体素子の焼結密
度が小さ（、かつ半導体化しにくいために電気特性も不
安定となりやすいためである。

次に、第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の合計の添加量を
規定したのは、これら第２成分の添加量が０．１１Ｉｌ
ｏ１％未満では添加効果が得られないため、Ｍｎ０２−
３　ｉ　０２　　Ｔ　ｉ　０２系の液相が形成されにく
いために、粒界絶縁型構造になりに＜（、電気特性や焼
結密度が低下するためである。一方、第２成分の添加量
が５．０ｍｏｌ％を超えると、粒界部に偏析する高抵抗
の酸化物量が増大し電気特性が低下するためである。

さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で６００〜１２５
０℃で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であ
り、この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定
するものである。この工程の目的は、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強
化、さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの平均粒径の制御である。

ここで、空気中での仮焼温度を６００〜１２５０℃の範
囲に規定したのは、仮焼温度が６００℃未満ではその効
果が得られないためである。一方、仮焼温度が１２５０
℃を超えると、 ■　バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション、ワレなどの
諸問題が発生することになる。

■　Ｎｉを内部電極材料で使用した場合では、前者のセ
ラミックコンデンサ材料の焼結化とＮｉ内部電極材料の
酸化が生じ、次に焼結体とＮｉが反応し、Ｎｉの拡散が
進行し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、内部電極切れ、デラミネーショ
ン。

ワレなどの諸問題が発生する。

■　１２５０℃を超える高温で仮焼を行うと、ＭｎＯ２
ＳｉＯ２　　ＴｉＯ２系の液相焼結が急激に進行し、粒
成長が促進され焼結体密度や充填密度の低下が著しく起
こる。

■　その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、
半導体化が起こりにくくなる。

という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。

さらに、第３成分としてのＮ、ａＡｅＯ２が添加されて
いることにより、容量温度変化率とバリスタ電圧温度係
数が改善されるものである。即ち、添加されたＮａＡｌ
Ｏ２（Ｄ原子がＭｎＯ２−８ｉ０２Ｔｉ０２系の液相を
粒界部分に均一に拡散させるキャリアーとして作用し、
半導体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに形成さ
れることによるものである。さらにまた、ＮａＡｆ！０
２が添加されていることにより、電圧非直線指数αが向
上し、かつ直列等価抵抗値ＥＳＲが低下するものである
。これは添加したＮａＡｌＯ２中のＡｅ　：原子が結晶
内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げるためである。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭５８−２３９２１号公報
で報告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり
、かつ温度特性１周波数特性に優れた特性を有し、前者
ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層して
いるのに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデ
ンサ機能と、パルス、静電気吸収に優れたバリスタ機能
の両方の機能を有するバリスタ機能付きセラミックコン
デンサ材料を積層したものであり、その機能、使用目的
において全（別のものである。

（実施例２） 実施例１により、第２成分としてのＭｎＯ２とＳｉＯ２
の合計の添加量が０．２〜５．０ｍｏｌ％が必要である
ことが解った。次に、この第２成分としてのＭｎＯ２と
５ｉ（ｈの添加比について、これを種々変え、Ｓ　ｒｏ
、ａＢ　ａｏ、２Ｔ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７、
第１成分としてのＮ　ｂ　２０　ｓの添加量を１．０ｍ
ｏｌ％、第３成分としてのＮａＡｆ！０２の添加量を１
．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１と同様の方法でバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。

その結果を下記の第１６表に記載する。

（以　下　余　白） 上記第１６表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、ＭｎＯ２とＳｉＯ２の両方が必要で
あり、どちらが一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することができない。即ち、
同成分が存在して初めてＭｎＯ２−８ｉ　０２−Ｔ　ｉ
　０２系の液相ができ、粒界部分に溶解し、偏析し、再
酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２−８ｉ０２が
絶縁化し、容易に粒界絶縁型構造を持つ素子となるため
である。

なお、容量、電圧非直線指数α、ＥＳＲなどの電気特性
を比較すると、若干ＭｎＯ２過剰の方が好ましい。

（実施例３） 次に、第１成分としてのＮ　ｂ　２０　ｓ　＊　Ｔ　ａ
　２０　ｓ　ｒＶＩＩＯ５，Ｗ２Ｏ５Ｉ　ＤｙｔＯｓ＋
　ＮｄｔＯ３，Ｙ２Ｏ３ＴＬａ２０３＊　ＣｅＯ２の原
子化制御剤の添加量を規定するため、これを種々変え、
Ｓ　ｒ６．ａＢ　ａｏ、ｔＴｉＯｓのＡ／Ｂ比を０．９
７、第２成分の添加量をＭ　ｎ　０２１．０ｍｏｌ％、
Ｓ　ｉ　０２１．　Ｏｍｏ１％の合計２．Ｏｍｏ１％、
第３成分としてのＮａＡｌＯ２の添加量をｌ、Ｑｍｏ１
％に固定し、上記実施例１，２と同様の方法でバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。その結
果を下記の第１７表〜第２５表に記載する。

（以　下　余　白） 上記第１７表〜第２５表について解説すると、第１成分
の添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよ
うに、添加量が０．０５ｍｏ１％未満ではその添加効果
が得られず、半導体化が起こりにくいためである。一方
、第１成分の添加量が合計で２．０ｍｏｌ％を超えると
半導体化が抑制され、所望の電気特性が得られず、さら
に焼結密度が低下するためである。

なお、第１成分としてはＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５を添加
した方が、他のＶ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄ　ｙ２ｏ３゜Ｎ
ｄｚＯ３，Ｙ２Ｏ３１Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２を添加する
場合よりも若干電気特性的に優れていた。

さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部の
組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その結
果は第２５表に示したように、種類添加した場合とほと
んど特性に差が見られないものであった。しかし、この
場合もＮｂ２Ｏ５゜Ｔ　ａ　２０５を添加した方が、他
の成分を添加する場合よりも若干電気特性的に優れてい
た。

また、出発原料の平均粒径が０゜５μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、０
．５μｍ以下に抑える必要があることが確認された。

（実施例４） 次に、第３成分としてのＮａＡｅ○２の添加量を規定す
るため、これを種々変え、ＳｒＯ，ＢＢ　ａｏ、２Ｔ　
ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７．第１成分の添加量をＮ
ｂ２０ｓＯ，５ｍｏ１％、Ｔａ２０ｓ０．５ｍｏ１％、
第２成分の添加量をＭ　ｎ　０２１．０１１１０１％、
Ｓ　ｉ０２　１．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例と同
様の方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
を作製した。その結果を下記の第２６表に記載する。

（以　下　余　白） 上記第２６表に記載したように、まず第１の特徴として
、第３成分のＮａＡｅＯ２を添加することにより、容量
温度変化率と−バリスタ電圧温度係数が改善されること
が解る。これは添加したＮａＡｌＯ２中のＮａ原子がＭ
ｎＯ２−８ｉＯ２−Ｔｉ０２系の液相を粒界部分に均一
に拡散させるキャリアーとして作用し、そのために半導
体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに形成される
ためである。

また、第２の特徴として、ＮａＡｅＯ２を添加すること
によって電圧非直線指数αが向上し、かつ直列等価抵抗
地ＥＳＲが低下する。これは、添加したＮａＡｌＯ２中
のＡｅ原子が結晶内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げる
ためである。ここで、第３成分としてのＮａＡｌＯ２の
添加量を規定したのは、第３成分の添加量が０．０５ｍ
ｏ１％未満ではその添加効果が得られず、容量温度変化
率とバリスタ電圧温度係数が改善されないためと、電圧
非直線指数αが向上しないためと、さらに直列等価抵抗
地ＥＳＲが低下しないためである。一方、第３成分の添
加量が２．０ｍｏｌ％を超えると結晶内への固溶限界量
を超えるため、余分のＮａＡｅＯ２が粒界部分に析出し
粒界の抵抗を下げ、結果として容量、電圧非直線指数α
が急激に低下し、直列等価抵抗値ＥＳＲが上昇し、さら
に焼成密度が低下し、機械強度が低下するためである。

なお、第３成分のＮａＡｌＯ２の添加物として、Ｎａ２
Ｏとｌ！２０３の混合添加物を使用することが考えられ
る。しかし、このＮａ２ＯとＡｅ２０３の混合添加物を
使用した場合には、Ｎａ２Ｏが非常に不安定な物質であ
るために、焼成中にＮ　ａ２０が容易に分解し、大気中
に飛散、拡散するためでき上がった焼結素子中にはＮａ
原子がほとんど存在しないこと、また一部イオン化した
Ｎａ”イオンが高温電圧負荷下で移動し、特性劣化が起
こることを確認した。そこで、ＮａをＮａＡｌＯ２の形
で添加させることにより、Ｎａの機能を損なうことなく
、粒界中で安定したものを提供することができる。

従って、第３成分としては必ずＮａＡｅＯ２が必要であ
ることを確認した。

（実施例５） 上記の各実施例ではＳ　ｒ　（１−Ｘ）　Ｂ　ａ）（Ｔ
　ｉ　０３（但し、０＜Ｘ≦０．３）としてＳ　ｒｏ、
ｓＢ　ａｏ、２Ｔｉ０３を用いた場合について説明した
が、他のＸの場合について、Ｓ　ｒ　（＋−ｘ）　Ｂ　
ａｘＴ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７　、第１成分の
添加量をＮｂ２０ｓＯ，５ｍｏｊ％、Ｔ　ａｚＯｓ、０
．５ｍｏ　１％、第２成分の添加量をＭｎＯ２１，０ｍ
ｏ　１％、Ｓ、１０２１、Ｏｍｏ１％、第３成分として
のＮａＡｆ！０２の添加量を１．０ｍｏｌ％に固定し、
上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサを作製した。その結果を下記の第２７表
に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第２７表について解説すると、Ｓ　ｒ　（１−Ｘ）
Ｂ　ａｘＴ　ｉ　０３のＸの範囲を規定したのは、Ｘが
０．３を超えるとＢａＴｉＯ３のキュリー点が現れ、容
量温度変化率及びバリスタ電圧温度係数が大きくなり、
コンデンサ特性及びバリスタ特性が温度に対して不安定
となり、信頼性や性能が劣化するためである。

（実施例６） 上記の各実施例では内部電極としてＰｄを用いた場合に
ついて説明したが、他のＡｕ、Ｐｔ。

Ｒｈ、Ｎｉについて、Ｓ　ｒｏ、ａ　Ｂ　ａ（１，２Ｔ
　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７、第１成分の添加量を
Ｎｂ２Ｏ５０，５ｍｏ１％、Ｔａ２０５０．５ｍｏ１％
、第２成分の添加量をＭｎ０２１．０ｍｏｌ％、Ｓ　ｉ
　０２１．　Ｏｍｏ１％、第３成分のＮａＡｆ！０２の
添加量を１．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例と同様の
方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作
製した。その結果を下記の第２８表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第２８表に記載したように、内部電極としてはＡｕ
、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上
の金属またはそれらの合金あるいは混合物を用いること
ができ、効果が得られることを確認した。しかし、Ｎｉ
を使用する場合はＮｉの酸化が比較的低温度で起こるた
め、Ｐｄを混合するか、若干Ｔｉ過剰のＳ　ｒ（＋−ｘ
）　Ｂ　ａ　ＸＴ　ｉ　Ｏ３を用いた方が酸化が抑えら
れる。

以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示し
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。

そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳ　ｒ　（＋−
Ｘ）　Ｂ　ａｘＴ　ｉ○３を作製するに当たり、Ｓ　ｒ
　（＋−ｘ）　Ｂ　ａ）（Ｔ　ｉ　０３にＴｉＯを添加
したが、Ｔｉを炭酸化物、水酸化物、有機化合物などの
形で用いてもよ（、同様の効果が得られることは言うま
でもない。

また、本発明の実施例では、原料粉末にＳ　ｒ（１−Ｘ
）　Ｂ　ａ）＋Ｔ　ｉ　０３を用いたが、ＳｒＯ，Ｓｒ
ＣＯ３，Ｂａｄ、ＢａＣＯ３と、ＴｉＯ２などからＳ　
ｒ　Ｂ−ｘ）Ｂ　ａＸＴ　ｉ○３を作製したものを原料
粉末にしても同様の効果が得られることはもちろんであ
る。

さらに、第２成分としてのＭ　ｎ　Ｏ２１Ｓ　ｔ　Ｏ２
についても、これらの炭酸化物、水酸化物などの形で用
いても同様の効果が得られることは言うまでもない。し
かし、ＭｎＣＯ５を用いた方が粒径も細かく揃っており
、かつ分解し易いため、特性的に安定した素子を作製す
ることができ、量産性に適していることが確認された。

次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場合
について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成を
行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるため
、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（１３５
０〜１４５０℃）側で焼成する方が特性上は好ましいも
のである。

また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行う
場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行っ
ても同様の効果が得られることを確認した。

さらに、上記実施例では、再酸化温度を１１００℃と固
定したが、これは所望とする電気特性を得るために、９
００〜１２５０℃の温度範囲で行えばよいものである。

しかし、１２００℃以上で再酸化を行う場合は、最高温
度の保持時間を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒
子も絶縁化される恐れがあり、注意を必要とする。また
、Ｎｉを内部電極として用いた場合に関しても、１２０
０℃以上で再酸化を行う場合には保持時間を極力抑えな
ければＮｉが酸化される恐れがあり、同じく注意を必要
とする。

そしてまた、上記実施例では外部電極としてＡｇを用い
たが、他のＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでも同様の効果が得
られることを確認した。即ち、外部電極としてＰｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少な（とも一種類以上の金
属またはそれらの合金あるいは混合物を用いてもよいも
のである。しかし、ＰｄやＡｇを外部電極として使用す
る場合は素子とオーミック接触しに＜＜、バリスタ電圧
に若干極性が現れるが、この場合も基本性能としては特
に問題がないものである。

以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの平均粒径は２．０〜３，０
μｍ程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温
度を１３００℃よりも高温で行うと、上述したようにＭ
ｎＯ２５ｉＯ２−Ｔｉ０２系の液相焼結が急激に進行し
粒成長が促進され、平均粒径が約２倍以上になる。そし
て、このように平均粒径が大きくなった場合には、焼結
密度の低下、電圧非直線指数αの低下、直列等価抵抗値
ＥＳＲの上昇、電気特性のバラツキなどの諸問題が発生
し、電気特性や信頼性が著しく低下し、実用化には向か
ないものである。

また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組成
物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデン
サ特性、バリスタ特性が得られることを確認した。

以上、このようにして得られた素子は、大容量で、かつ
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価抵
抗値ＥＳＲが小さ（、さらに温度特性１周波数特性、ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、かつそれらの特性が
温度に対して常に安定しているため、従来のフィルムコ
ンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミッ
クコンデンサに変わるものとして期待されるものである
。さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、
かつ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに
期待されるものである。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能と
バリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサを得ることができる。その作用としては、
通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するため、電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つことに
なる。そして、それらの特性が温度に対して常に安定し
ているものである。従って、その応用として、 ■　電子機器に使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの保護
用のバイパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデ
ンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミックコ
ンデンサなどにとって代わる。

■　静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導
性負荷０Ｎ−ＯＦＦサージ吸収に使用されているＺｎＯ
系バリスタにとって代わる。

という応用が期待でき、一つの素子で上記■、■の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。

以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを容易に作製できるようにな
った理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材
料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためであ
る。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ｔｉ過剰
のＳｒＴｉＯ３に、半導体化成分を添加する以外にＭｎ
Ｏ２とＳｉＯ２を添加した組成では、今まで行われて来
た金属酸化物の表面拡散工程を経なくても、再酸化する
だけで、容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
になることによるものであり、本発明はこの点にプロセ
ス面で最大の特長を有しているものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比へ小型でありながら大容量であり、かつ
高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期待
され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度実装用素子
としても使用できるものである。

従って、本発明によればノイズ、パルス、静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、かつそれら
の特性が温度に対して常に安定している素子を得ること
ができ、その実用上の効果は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の詳細な説明するためのバリスタ機能
付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層す
る生シート及びその上に印刷される内部電極ペーストの
形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例に
より得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の詳細な説
明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サの製造工程を示す図である。 １・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極ペー
スト、２ａ・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部
電極、４・・・・・・バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサ。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名手続補正書 事件の表示 発明の名称 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方
法補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　許　　出　　　願　　
人住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称
　（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　谷　
　井　　昭　　雄

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ＸとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿Ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
   （＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘＴｉＯ＿５（但し、０＜Ｘ
   ≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
   ２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
   ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
   の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
   、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
   ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
   含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
2. （２）Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ＸとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
   （＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘＴｉＯ＿３（但し、０＜Ｘ
   ≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
   ２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
   ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
   の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
   、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
   ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
   含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層
   の内部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように
   設け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこ
   とを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサ。
3. （３）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
4. （４）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサ。
5. （５）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｂａ＿ｘとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿Ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
   （＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ＸＴｉＯ＿３（但し、０＜Ｘ
   ≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
   ２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
   ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
   の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
   、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
   ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
   含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混
   合粉末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰
   囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を
   有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、
   その後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に
   対向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下
   層の生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極
   ペーストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着して
   成型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程
   と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程と
   、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部
   電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付
   ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型
   半導体セラミックコンデンサの製造方法。
6. （６）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
   製造方法。
7. （７）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   または６記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサの製造方法。