JPH03152109A - グラフト化剤入りゴム強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はゴム強化プラスチック組成物に関し、特に高衝
撃性ポリスチレンＣＨＩＰＳ）タイプ又はブタジエンゴ
ム含有スチレンーアクリロニトリル（ＡＢＳ）・タイプ
の組成物に関する。

（背景技術） かかる組成物ではゴム強化粒子のサイズが組成物の物性
、特に衝撃強度に大きな影響を及ぼしうろことはよく知
られている。通常、大きな粒子の存在が大きな衝撃強度
を示す。

しかし比較的大きなゴム粒子は生成物に悪影響を及ぼし
うる。特に光沢及び光沢感度（即ち成形物の異なる領域
での成形温度のちがいに対する光沢の感度）に悪影響を
与えやすい。

種々の技術がゴム強化ポリマー組成物の製造に知られて
いる。実用されている主な技術は乳化重合といわゆる塊
状（マス）重合である。塊状重合法では、ポリマー生成
物中で強化物として作用するゴムを、典型的にはメチル
以上のモノビニリデンモノマーと所望によりそれと共重
合しうるメチル以上の他のモノマーと稀釈剤とからなる
七ツマー混合物に溶かし、このモノマーを重合してポリ
マーマトリックスをつくる。初期反応混合物はモノマー
と任意成分の稀釈剤にゴムｔとかした溶液から本質的に
なるものである。

反応が開始すると、生成するポリマーはゴム分子にグラ
フト重合するか又はゴム／モノマー／稀釈剤の連続相中
に分散したモノマー／稀釈剤にポリマーがとけた溶液と
しての不連続相を形成する。

重合プロセスのある点で、ゴム含有相がゴム粒子の不連
続相として分離し生成しているポリマーマトリックス中
に分散する。この点は「相転移」として知られている。

（発明の開示） 不発８Ａは塊状重合プロセスにおいて、相転移点後に特
定のグラフト化剤を重合混合物中に導入することにより
光沢及び／又は光沢感度を改善しうろことを見出したこ
とに基づいている。

本発明で用いるグラフト化剤は式 ％式％ の化合物である。

ここでＲ１、Ｒ宜、Ｂｈ及びＲ４はそれぞれ独立にＢ又
はＣＩ〜Ｃ□のアルキル、好ましくはＨであり、Ｒ６及
びＲ６はそれぞれ独立ＫＭ又は式： ％式％ 但しＲ？はＨ，ＣＩ、Ｂｒ又は１１　好ましくはＨを示
し、Ｒ１ｋｕ又＋１ｉ　　−ＣＲ”＝ＣＲ１ｏＲ”、好
ｔＩ、＜ｋ工Ｈ’を示し、各Ｒ・は独立にＨ又はメチル
を示し、ＲＩＧ及び各Ｒ１１は独立にＣ１〜Ｃ４のアル
キル、好ましくはメチルを示し、値１１又は２を示す、
但し１％とＲ＠は共に水素であることはなく、好ましく
はＲ１は水素である、 で示される基である。

好ましい態様におけるグラフト化剤はミルセン（惰シデ
Ｃ＃鴨−）、即ち式： ％式％ の化合物である。

ミルセンの使用はゴム強化ポリマーの製造では未知であ
る。たとえば米国特許第４．２２１．８７８号に：はア
クリロニトリルポリマーにおけるアクリロニトリルスカ
ベンジャーとしてのミルセンの使用が開示されてｇす、
米国特許第４．２２１．９０５にはスチレン系ポリマー
におけるスチレンスカベンジャーとしてのミルセンの使
用が開示されている。

しかしながらこれらの文献では、ミルセンは重合プロセ
ス中で加えているのではなく後処理工程でポリマーと混
練されている。従ってグラフト化剤としては機能しない
。

米国特許第４．３４６．１９９号にはエマルジョン重合
プロセスでミルセンを七ツマ−とのエマルジョン混合物
に供給して重合を行なうことが開示されている。尚米国
特許第４．３４６，１９９号のクレームとは逆にゴムと
ミルセンとはそれらの条件下では通常反応しないことに
注目すべきである。いづれにせよもし米国特許第４．３
４６．１９９号に開示されたエマルションプロセスに類
似する方法塊状重合プロセスを行なった場合には（即ち
もしミルセンを重合の開始時に加えた場合には）、ゴム
モルホロジーの全破壊が生じ、生成物の光沢及び光沢感
度がミルセンを含有しない物質よりも悪化する。

これはミルセンが塊状プロセス中に重合性の七ツマ−に
速かに反応して消費されるからである。またミルセンを
重合の最初に加えるとミルセンが連鎖移動剤として作用
して生成重合体の分子量を低下さぞ七の結果最終生成物
の物性に悪影響を及ぼす。従って米国特許第４．３４６
，１９９号はミルセンを塊状重合プロセスでのグラフト
化剤として使用することｔ決して示唆していないという
べきである。

本発明は１つにはゴム強化ポリマーの製造法にあり、こ
の方法はモノビニリデン芳香族七ツマ−１たとえばスチ
レン又を工α−メチルスチレン、及び所望によりそれと
共重合しうる１又は２以上の他のモノマー、たとえばア
クリロニトリル又はアルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレート、を含有すると共にさらに該モノマーは
モノマー混合物に溶解したゴム、たとえばポリインプレ
ン又はポリブタジェン、をも含有する混合物の塊状重合
を少なくとも相転移が起こるまで続け、次いでこの重合
混合物に式二Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ’−ＣＲ＠＝ＣＲ”Ｒ”
但し８１％Ｒ１、Ｈａ及びＲ４はそれぞれ独立に水素又
はＣ１〜Ｃ□のアルキル、好ましくは水素を示し、Ｒｓ
及びＲＩはそれぞれ独立に水素又は式： ％式％ 但しＲ’に工Ｈ，ＣＩ、Ｂｙ又はＩ、好ましくはＢＳ′
％：示し、Ｒ１はＨ又は式　−〇Ｒ”＝ＣＲ’°Ｒ１１
、好ましくはＨｌを示し、各Ｒ９は独立に水素又はメチ
ルを示し、Ｒ１０及び各Ｒ１１は独立にＣ８〜Ｃ２のア
ルキル、好ましくはメチル、を示し、鴇は１又は２を示
す、但しＲＩとＲ１が共に水素である場合は除き、好ま
しくはＲｓは水素である、で示される基である、 で示されるグラフト化剤ｔｔ７ｘｌえ、そして該グラフ
ト化剤の存在下に該重合を続けゴム強化ポリマー組成物
音製造すること′％：特徴とするゴム強化ポリマー組成
物の製造法ｆｔ提供する。

好ましいグラフト化剤はミルセンである。

いわゆる二頂形（バイモダル）のゴム粒子分布を用いる
と成形性と衝撃強度のバランスの点で効果があることは
よく知られている。本発明の方法は二頂形又は三項形の
ゴム粒子サイズ分布をもつ組成物の光沢及び光沢感度を
改良する上で％に有効である。

本発明で用いるグラフト化剤はゴム主鎖の炭素二重結合
と反応し生成物の光沢及び／又は光沢感度を向上させる
。

しかし上記したよ５にこのグラフト化４ＮＺ相転移の後
で重合の完了前であることが必要である。グラフト化剤
を加える時点はゴム粒子が形成され安定化される時点よ
り後でなければならない。この時点より前にグラフト化
剤を加えるとゴムのモルホロジーの破壊につながる。相
転移とグラフト化剤を添加する時点との間の時間には特
に制限はないが、相転移と添加の間隔が増すと効果が減
少する。米国特許第４．２２１．８７８号及び４，２２
１．９０５号に記載されているように、重合工程後の添
加は所望のグラフト重合効果を示さない。

本発明の生成物は、たとえば米国特許第４．３４６．１
９９号でつくられたような、ミルセンを用いてつくられ
た従来のゴム強化組成物とは性質が非常に異なる。いか
なる操作理論にも東拘されるつもりはないが、本発明で
得られる組成物では、他の反応とは異なり、分散ゴム粒
子の表面に選択的にグラフト化剤がグラフトしている。

ゴム粒子にグラフト重合したポリマーの量が増して組成
物の性質が改良されるものと思われる。所期段階でミル
センを添加する従来技術で壷−機構は　かでないが、供
給物に加えたミルセンが溶けたゴムとの反応で消費さペ
ゴム粒子の形成前に、グラフトポリマー濃度を高めるこ
となくゴムの組成を変えるものと思われる。それ故従来
技術ではゴム表面へのグラフト化は促進されず、モノビ
ニリデン芳香族ポリマーのマトリックス（ミルセンがあ
るとしてもごくわずかである。

従って本発明は第２に、（８）　　所￥Ａによりメチル
以上の共重合しうるモノマーを共重合してなるモノビニ
リデン芳香族モノ！−のマトリックスと（ｂ）　　［モ
ノビニリデン芳香族ポリマーをその外表面にグラフト重
合して有する分散したゴム粒子（ここで式： ％式％ 但しＲ１，ＢＲ，Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素又
はＣ１〜ＣＩｓのアルキルを示し、Ｒｓ及びＲ＠はそれ
ぞれ独立に水素又は式： ％式％ 但しＲ７はＨ，ＣＩ％Ｂｙ又はＩを示し、Ｒ１はＨ又は
式−ＣＲ”＝ＣＨ”Ｒ”　　を示Ｌ、％ｎ”ハ独立ｔｉ
水素又ＧＸ　メｆルを示し、８１°及び各Ｒ”は独立に
Ｃｔ〜Ｃ４のアルキルな示し、１工１又は２’に示す、
但しＲ１と８１が共に水素である場合は除く、で示され
る基を示す、 で示されるグラフト化剤が該モノビニリデン芳香族モノ
マーと重合されている）とを有するゴム強化ポリマーで
あって、該グラフト化剤がマトリックスのモノビニリデ
ン芳香族ポリマー及びゴム粒子の外表面にグラフトして
いるモノビニリデン芳香族ポリマーと重合していること
を特徴とするゴム強化ポリマーを提供する。

ゴム強化ポリマー生成物中のグラフト化剤の量は通常重
合混合物中和おけるより幾分多い。これは１合完了後に
溶媒が除かれるからである。通常その量は組成物の０．
１〜６％、好ましくは０．１〜５％である。グラフト化
剤の正確な添加働裏反応条件に依存するが、通常反応混
合物の全量に対し、０．１〜５％、好ましくは０．５〜
４％である。

光沢と靭性のバランスに優れているため、本発明の組成
物は冷蔵庫のライナー、家庭用品、オモチャ、家具等の
広い用途に有効く用い５る６また共押出しを用いる光沢
層の製造等にも用いうる。

本発明のゴム強化ポリマーは１又は２以上のモノビニリ
デン芳香族化合物から篩導される。代表的なモノビニリ
デン芳香族化合物には、スチレン、α−アルキルスチレ
ン（たとｔばα−メチルスチレン、α−エテルスチレン
）等のアルキル置換スチレン、核置換エチレン（たとえ
ば１−ブチルスチレン、ビニルトルエン（それらのオル
ソ、メタ、パラ異性体又は混合物も含めるが、特にｐ−
ビニルトルエン、０−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレンカ好１　シｃｓ　）　、クロロスチレン、２
．４−ジクロロスチレン等の核置換ハロスチレン、２−
クロロ−４−メチルスチレン等のハロゲンとアルキルで
置換されたエチレン、ビニルアンスラセン、それらの混
合物等がある。一般に、ポリマーマトリックスはスチレ
ン又はスチレンとα−メチルスチレンから好ましく酵導
される。轡にエチレンが最も好ましいモノビニリデン芳
香族化合物である。

七ツマー混合物はまたメチル以上の付加成分を含有しう
る。％［３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以
下の共重合性七ツマ−は好ましく用いられる。好ましい
コモノマーとしてはアクリロニトリル等のエチレン性不
飽和ニトリル、アルキルアクリレート、アルキルアクリ
レート等のアルキルアルキルアクリＶ−）（たとえばメ
チルアクリレート、メチルアクリレート、鴨−ブチルメ
タクリレート）、アクリル酸、メタクリル乳マレイン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸、さらＫはイミド、無
水物等のそれらの−導体等がある。ニトリルモノマー以
外のモノマーは好ましくは２０１量％以下、より好まし
くはｌＯ１量％以下用いられる。

本発明のゴム変性ポリマーの製造に用いるゴムは通常ア
ルカジエンのホモポリマー又はコポリマー、エチレンと
プロピレンと所望により非共役ジエンとのコポリマーで
ある。

好ましいゴムをエブタジエン、インブレン、ピペリレン
、クロロプレン等の１．３−共役ジエンのホモポリマー
、かかる共役ジエンとスチレン等のモノビニリデン芳香
族化合物、アクリロニトリル等のα、β−エチレン性不
飽和ニトリル、エチレン、フロピレン等のα−オレフィ
ン等とのブロック又はテーパードブロックコポリマーで
ある。

二頂形粒子サイズ分布を利用する場合、大粒子サイズの
ゴム粒子をつくるために用いるゴムとして好ましいのは
線状ポリブタジェンである。かかる線状ポリブタジェン
を用いて小サイズ粒子なつ（るＣとは困難で６９、それ
数少サイズ粒子をつくるために用いるゴムとしてはポリ
ブタジェン／ポリスチレンブロック又をエテーパードブ
ロックコポリマーが好ましく用いられる。

ゴムは少量の架橋剤を含有しうるが、架橋剤を過剰に用
いるとゴム特性がなくなったりゴムが七ツマ−に不溶に
なつた９する。

小サイズ、大サイズの両分散ゴム粒子の製造に好ましく
用いられるゴム質ポリマーは、０℃以下、好ましくは一
２０℃以下、より好ましくは一４０℃以下のガラス転移
温度（ＡＳＴＭテスト法Ｄ−７４６−５２Ｔ等の通常の
方法による）をもつ。

好ましいゴムポリマーは１．３−ブタジェンのホモポリ
マー、１．３−ブタジェンの少なくとも３０、より好ま
しくは５０〜８５重量％とモノビニリデン芳香族化合物
、好ましくはスチレン、の７０重量％以下、好ましくは
１５〜５０重量％とのブロック又はランダムコポリマー
である。

ゴムはゴム強化ポリマー生成物中に２〜２０、好ましく
は３〜１７、より好ましくは３〜１５重量％、最も好ま
しくは５〜１０重量％含まれるよう（ゴム又はゴム均等
物トして）な量用いられることが望ましい。

ここで用いる用語「ゴム又はゴム均等物Ｊとは、ゴムホ
モポリマー（たとえばポリブタジェン）では、単純にゴ
ムの量であり、ブロックコポリマーではコポリマーのゴ
ム形成成分（たとえばブタジェン−スチレンコポリマー
ではコポリマー中のブタジェン成分］の量である。

本発明のゴム強化ポリマーにおいて、ゴムは好ましくは
ポリマーマトリックス全体中に二項サイズ分布をもつ分
離粒子として、容積平均直径０．０１〜２．０μ、より
好ましくは０．１０〜０．４５μ、さらに好ましく　＋
！　０．２〜０．４μをもつ分散ゴムを好ましくは５０
〜９０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％と
、容積平均直径０．５〜ｌＯμ、好ましくは１〜６μ、
より好ましくは１〜５μをもつ分散ゴムを５〜５０重量
％含有する（ここでゴムの重量％はゴム又はゴム均等物
の重量％で示すム ダゴム粒子サイズをニ一般に塊状重合技術を用いてつく
つたゴム強化ポリマーの分散粒子中に通常存在するすべ
ての包含ｇ！Ｊ（ａａｃｌｓａｉｏｍｓ　）をも含めた
粒子の直径であり、たとえば（大粒子用）はコールタ−
カウンター（商標）又は、特に小粒子用はＳｏｈｗｔｓ
ｒｔｍ　　（Ｈ，Ａ、ＳｃｋｓｔｒａｒｔｇｐＭｅｔａ
ｌｓ　ａｓｄ　Ａｌｌａｙａｍ　　１９３４年６月　１
３４頁〕が提案している計測技術を用いる透過電子顕微
鏡等の、−数的技術によって測定しうる。

可駁剤又はｆＩ４１ｖ剤を好ましくはゴム強化ポリマー
の全重量に基づき１５重量％以下、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜７重量％用い５る。

重合は好ましくは１又は２以上の実質状線状の層別光又
はいわゆるプラグ流形の反応器中で好ましく行なわれる
。

たとえばこれらは米国時許第２．７２７．８８４号に開
示されており、部分的に重合した主成物の一部の再循環
用にアレンジしてもよい。

プロセス中で相転移が起こる点の測定には標準法を用い
うる。たとえばプロセスから取り出したサンプルを顕微
鏡的に分析してゴム含有相が分散しているかどうかをし
らべろことができる。またこのサンプルを組成的に分析
してゴム含有相の容積より穴きいポリマー相容積になる
よう十分なモノマーの転換が起こっているかどうかをし
らべることもできる。また溶液粘度をモニターして、重
合している反応混合物の粘度プロフィル中にみられる粘
度の低下を知ることもできる。次いで２つのプレポリマ
ー組成物を最終生成物中の小粒子と大粒子のフラクショ
ンが所望になるような比で混合し、マトリックスプレポ
リマーの重合を続けて最終ポリマーマトリックスをつく
る。この方法では２つの別々の成分の重合を少なくとも
相転移点に遅するまでつづける。その点以后では形成さ
れるゴム粒子のサイズは大きくは変わらない。

好ましくはグラフト化剤をプロポリマー組成物を混合す
る前に大粒子含有プレポリマー組成物に加える。

塊状重合の技術及び所望の平均粒子サイズの製造に要す
る条件は当業者に周知なので詳細には記載しない。

本発明のゴム強化ポリマーの製造では適当な開始剤を用
いることが好ましい。かかる開始剤の代表例としては、
過酸、たとえば３級ブチルパーオキシベンゾエート及び
３級ブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパーオ
キシド、ジラウロイルパーオキシド、１．１−ビス３級
ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｌ、３−ビス３Ｍブ
チルパーオキシ−３，３，５−）リメテルシクロヘキサ
ン、ジクミルノｆ−オキシド等のパーオキシド開始剤、
光化学開始技術等がある。好ましい高グラフト開始剤に
をニジベンゾイルパーオキシド、３級プチルパーオキシ
ペンゾエー）、１．１−ビス３級ブチルパーオキシシク
ロへ中サン及び３級プチルパーオΦジアセテートがある
。

開始剤は用いる開始剤の種類、所望のグラフト率、塊状
重合条件等の種々のファクターにより広い範囲の濃度で
用い５る。特に、好ましいゴム強化ポリマー製造用塊状
重合プロセスでは５０〜２０００、好ましくはＺｏｏ〜
１５００ｐｕｓ（重合混合物重量当９）の開始剤が用い
られる。

塊状重合混合物は、モノマー、ゴム及び開始剤以外に、
好ましくは前記した可塑剤又はａ滑剤、及び任意に、但
し有利には稀釈剤を含有しうる。好ましく用いられる反
応稀釈剤には、重合性モノマー及びそれがつくられるポ
リマーと溶液を形成する通常液状の有機物質である。か
かる有機液体稀釈剤の代表例にはベンゼン、エチルベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族又は置換芳香族、
ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の炭素数５以上の直鎖
又は側鎖をもつ飽和又は不活性置換飽和脂肪族、シクロ
ヘキサン等の炭素数５又は６をもつ脂環又は不活性置換
脂環炭化水素等がある。好ましく用いられる有機液体稀
釈剤は置換芳香族であり、エチルベンゼンとキシレンが
最も好ましい。反応稀釈剤を用いる場合、ゴム、モノマ
ー及び稀釈剤の全重量に基づき通常２０重量％以下、好
ましくは２〜２０重量％用いられる。

好ましくは供給流はモノマー及びゴムの全重量に基づき
１５％以下、好ましくは１〜８、より好ましくは４〜７
重量％の可塑剤又は潤滑剤を含有する。

小粒子及び大粒子の製造に用いる重合混合物はまた抗酸
化剤（たとえばジー客−プチルークＶゾール等のアルキ
ル化フェノール又はトリスノニルフェニルホスファイト
等のホスファイト）、重合助剤（たとえば舊−ドデシル
メルカプタンのようなアルキルメルカプタン等の連鎖移
動剤、ステアリン酸亜鉛等のｍ製剤ン等を含有しうる。

連鎖移動剤の使用は任意である。連鎖移動剤を用いる場
合通常重合混合物の全重量に基づき０．００１〜０．５
重量３用いられる。

これは相転移の前でも後でも添加しうる。離減刑を用い
る場合、それは通常相転移後に加えられる。

最も好ましい重合温度を工用いる成分、％に開始剤によ
って異なるが、通常６０℃〜１９０℃の範囲である。

二頂形粒子サイズ分布をもつゴム強化ポリマーの−の製
造法において、第１及び第２組成物の重合が完了したら
ゴムの架橋条件にし、さらに未反応上ツマ−を除く。次
いで、第１及び第２ポリマー生底物を機械的に混合して
分散した二頂形サイズ分布のゴム粒子をもつゴム強化ポ
リマー生成物を得る。

別の方法では第１及び第２組成物を相転移点を過ざるま
で重合するが完了までＫは到らずプレポリマー組成物を
つくり、次いで２つのプレポリマー組成物を混合する。

次いでこの混合物の重合を完了し、ゴムが架橋する条件
におき、七ツマ−を除（。

重合したモノマー中でのゴムの架橋、未反応モノマー及
び術釈剤、他の揮発性物質の除去は加温下又は減圧下で
常法に従って行ない、次いでそれらを系外に除くことが
好ましい。

次の例は本発明を例証するためのものであり、本発明を
制限するものではない。

これらの例ですべての部及び％は％罠断りのない限り重
量に基づくものである。

次の例ではゴム強化ポリマーの製造に次の一般法を用い
た。マスゴムをスチレン七ツマ−及びエチルベンゼンに
溶かし、次いで添加剤を添加する。この混合物を所望の
温度に加熱した第１反応器に供給する。

ポリマー供給物を所望の重合条件及び一定の攪拌下に重
合する。重合中、反応温度を温度プロフィルに沿りて上
昇させ反応器を通し一定の転換率を維持する。所望の粒
子サイズ及び反応混合物粘度に従い適切な攪拌をする。

次に重合混合物を固形分８０％以下のレベルまで重合す
る。通常第　反応器で固形分３０％まで１合し、＃！２
反応器で固形分６０％まで重合する。

最終反応器からの重合混合物から揮発分を除去し同時に
ゴムをあるレベルに架橋して押出及び加工中剪断条件下
にてゴム粒子の一体性を維持しうるようにする。次いで
押出した物質を顆粒状に切りこれを用いてすべてのテス
トを行なっ瓢 顆粒の物性テストは次のテスト法に従って行なりヘメル
トフローレートはＡＳＴＭ法１）−１２３８に従がい５
＃荷荷下下２００でＤａｔａ＊ｐｏｒｔ　　３１８０Ｈ
置を用いて測定する。

ゴム粒子サイズをＣｏ５１ｔａデＣｏ％１−デ（商標）
を用いて測定しも ノツチ付了イゾット衝撃値はＡＳＴＭテスト法７Ｊ−２
５６に従かい圧縮成形サンプルについて１ジユールハン
マーヲ用いて測定した。

引張降伏応力、引張破壊応力及び極限伸び直はＡＳＴＭ
テスト法Ｄ−６３８に従がってインストロン１１２２装
置上に圧縮成形テスト禅な乗せて測定した。

光沢の測定は次のように行なった １　０３Ｘ　Ｉ　Ｇｃｍのプラクを、異なる射出成形条
件下にＫｌ＊ｅｋｓ−デ射出成形機を用いて射出成形し
へ次いでこれらの材料の６０°　ガードナー光沢をＤＲ
ＬＡＮＧＥ形のグロスメーターを用いて測定しへ６０＠
ガードナー光沢は最上ど最低の成形条件を示す４つの異
なる射出成形条件下に測定した。

条件１〜４はそれぞれ光沢ポイント１．２．３．４を測
定するために用いた射出成形パラメーターを示す。

条件１゜ 保持圧力１５バール、射出圧力５０バール、射出時間０
．４秒、塊状、温度２５０℃、成形温度５０℃、射出成
形機は次の温度をもつものである。ノズル２５０℃、フ
ロントゾーン２４０℃、ξドルゾーン２１０℃、リアゾ
ーン１９０℃。

条件２゜ 射出時間が１．０秒である以外はすべて条件ｌと同じ。

条件３゜ 久を除きすべての条件は条件１とｌＷＪ二塊状温度２１
０℃、成形温度３０℃、射出成形機の温度プロフィル：
ノズル温度２１０℃、フロントゾーン温度２００℃、ミ
ドルゾーン温度２００℃、リアゾーン温度１８０℃、射
出時間０．４秒。

条件４゜ 次を除き条件３と同じ成形条件。光沢ポイント４に相当
する成形条件用の射出時間は１．０秒。

上記のすべての成形条件において成形重量は２２１の一
定に保った。

比較例１゜ ゴムをスチレン及びエチルベンゼンに溶かして次の組成
の重合混合物をり（つた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　８４．５％（Ｗ
／Ｗ）エチルベンゼン　　　　　　　　　　　８．０％
ポリブタジェンゴム　　　　　　　　　６．８％鉱油可
塑剤　　　　　　　　　　　　　０．６％處−プチルパ
ーベンゾエート　　　　　０．００３％この１合混合物
を１０００重量部／時の割合で３つのプラグ流攪拌反応
器に供給し、混合物の温度を均一重合速度をうるために
連続的に１１２℃から１７５℃に上昇して重合混合物を
重合した３つの反応器丁ぺてを重合反応中攪拌し３連鎖
移動剤（％−ドデシルメルカプタン）を６％エチルベン
ゼン溶液として１０重量部／時の割合で第２反応器に加
えた。

この重合混合物を固形分８０％まで重合し脱気した。

比較例１で得た材料は次の性質を示したメルトフローレ
ート １５．７ ９７１０分 ノツチ付アイゾツト衝撃　　　３９．５引脹降伏応力　
　　　　　　２２．３ 引張破壊応力　　　　　　　１５．７ 極限伸び　　　　　　　　　　７．０ ６０°ガードナー光沢 条件１　　　　　　　　　　９０．０　　　　　　　嶌
＃２　　　　　　　　　　７２．ＯＮ ＃３　　　　　　　　　　２１．Ｏｊ％＃４　　　　　
　　　　　１７．Ｏ嶌 ジュール／悔 Ｎ／■Ａ Ｎ／■イ ％ 比較例２゜ Ｎ−ドデシルメルカプタンの供給をｌＯ重量部／時から
５重量部／時九減らした以外は比較例１と同じ重合条件
を用い島この例では光沢値に対するメルトフローレート
の影響を除くため比較例１より低いメルトフローレート
なもつ生成物を得るように行なり瓢 メルトフローレート ゴム粒子サイズ ノツチ付アイゾツト衝撃 引張降伏応力 引張破壊応力 極限伸び ６０″ガードナー光沢 条件１ ２ ３ ４ ３．１ １．２８ ５８．５ ２６．２ １９．２ １１．１ 比較例１と同じ ９０．０ ７４、Ｏ １８、Ｏ １５，０ 合で反応器ｌと２の間の移動ラインに加えた。反応混合
物の相転移が反応器ｌで起こったことをしらべ九Ｎ−ド
デシルメルカプタンを２７重量部／時の割合で比較例１
と同じ個所に加えた。

重合温度を１１２℃から１６９℃に上昇させた。

全重合混合物中のミルセンの量は１％（Ｗ／Ｗ　）だっ
た。

重合生成物は次の性質をもっていた。

実施例１゜ 次の点を除き比較例１と同じ条件を用いた。

ミルセフ２５％（Ｗ／Ｗ）とエチルベンゼン７５Ｘ（Ｗ
／Ｗ）の組成のミルセン供給物を３０１１量部／時の供
給側メルトフローレート ゴム粒子サイズ ノツチ付アイゾツト衝撃 引張降伏応力 引張破壊応力 極限伸び ６０１１カードナー光沢 条件Ｉ ２ ３ ４ ６、Ｏ １，２０ ６０，５ ２５，９ １７，０ １０，０ ９１，０ ７８，０ ３３，０ ２８、Ｏ 前と同じ 前と同じ 得られた重合生成物の物性は次のとおりである。

メルトフローレート ゴム粒子サイズ ノツチ付アイゾツト衝撃 引張降伏応力 引張破壊応力 極限伸び ６０″ガードナー光沢 条件ｌ ２ ３ ４ ６．２ １．１６ ７１．４ ２６．４ １６．０ ８．０ ９１．０ ８２、Ｏ ４５，０ ３６，０ 実施例λ ミルセン供給割合を６０重量部／時（全供給物の約２ｚ
１／Ｗ））とし、Ｎ−ドデシルメルカプタンを用いない
以外は実施例１と同じ条件を用いた 実施例３゜ ミルセン供給割合を９０重量部（全重合混合物の３九（
胃／Ｗ）に相当）にした以外は実施例２と同じ条件を用
い瓢 得られた重合生成物の物性は次のとおりである。

メルトフローレート ゴム粒子サイズ ノツチ付アイゾツト衝撃 引張降伏応力 引張破壊応力 極限伸び ６０″ガードナー光沢 条件１ ３ ４ ８．１ １．１５ ６６．０ ２５．３ １７．８ ５．０ ９３．０ ８４．０ ５６．０ ４７．０ 比較例３゜ ミルセン供給割合１に６０重量部／時（全重合混合物の
２Ｘ（Ｗ／Ｗ）に相当ンで第１反応器の供給ライン（即
ち反応の最初で、従って相転移以前）に加えた以外は実
施例３と同じ条件を用いた。尚実施例１，２及び３でハ
ミルセンを第１反応器と第２反応器の間の移動ラインに
加えたこれは相転移点以後にミルセンを加えたことを意
味する。Ｎ−ドデシルメルカプタンを工加えなかった。

他の重合条件は実施例３と同じである。得られた重合生
成物の物性は次のとおりである。

メルトフローｖ−） ゴム粒子サイズ ノツチ付アイゾツト衝撃 引張降伏応力 ６０１ガードナー光沢 条件Ｉ ２ ４ ６．３ ２．０５ ７７．０ ２２．１ ７３．０ ５４．０ ２３、Ｏ １３，０ 手続補正書 平成２年１１月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノビニリデン芳香族モノマー及び所望によりそれ
   と共重合しうる１又は２以上の他のモノマーを含有する
   と共にさらに該モノマー又はモノマー混合物に溶解した
   ゴムをも含有する混合物の塊状重合を少なくとも相転移
   が起こるまで続け、次いでこの重合混合物に式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾５−ＣＲ＾６＝ＣＲ＾３Ｒ＾４
   但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ独立
   に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５のアルキルを示し、Ｒ＾
   ５及びＲ＾６はそれぞれ独立に水素又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ＾７はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｒ＾８はＨ
   又は式−ＣＲ＾９＝ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１を示し、各
   Ｒ＾９は独立に水素又はメチルを示し、Ｒ＾１＾０及び
   各Ｒ＾１＾１は独立にＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキルを示し
   、ｎは１又は２を示す、但しＲ＾５とＲ＾６が共に水素
   である場合は除く、で示される基である、 で示されるグラフト化剤を加え、そして該グラフト化剤
   の存在下に該重合を続けゴム強化ポリマー組成物を製造
   することを特徴とするゴム強化ポリマー組成物の製造法
   。 ２、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１がそれぞれ水素である請求
   項１記載の方法。 ３、Ｒ＾５が水素である請求項１又は２記載の方法。 ４、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４がそれぞれ水素
   である請求項１記載の方法。 ５、グラフト化剤がミルセンである請求項１〜４のいづ
   れか１項記載の方法。 ６、生成ゴム強化ポリマー組成物が二頂形のゴム粒子サ
   イズ分布をもつ請求項１〜５のいづれか１項記載の方法
   。 ７、グラフト化剤が全組成物の０．５〜４％の量で用い
   られる請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。 ８、グラフト化剤が全組成物の２〜３％の量で用いられ
   る請求項７記載の方法。 ９、モノビニリデン芳香族モノマーがスチレン、α−メ
   チルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、
   ビニルトルエン、ビニルアンスラセン又はそれらの２以
   上の混合物である請求項１〜８のいづれか１項記載の方
   法。 １０、ゴムが１，３−共役ジエンのホモポリマー又は１
   ，３−共役ジエンとモノビニリデン芳香族化合物とのコ
   ポリマーである請求項１〜９のいづれか１項記載の方法
   。 １１、請求項１〜１０のいづれか１項記載の方法で製造
   した組成物を成形して得た物品。１２、（ａ）所望によ
   り１又は２以上の共重合しうるモノマーを共重合してな
   るモノビニリデン芳香族モノマーのマトリックスと（ｂ
   ）該モノビニリデン芳香族ポリマーをその外表面にグラ
   フト重合して有する分散したゴム粒子（ここで式： Ｒ＾ｌＲ＾２Ｃ＝ＣＲ＾５−ＣＲ＾６＝ＣＲ＾３Ｒ＾４
   但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ独立
   に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５のアルキルを示し、Ｒ＾
   ５及びＲ＾６はそれぞれ独立に水素又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ＾７はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｒ＾８はＨ
   又は式−ＣＲ＾９＝ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１を示し、各
   Ｒ＾９は独立に水素又はメチルを示し、Ｒ＾１＾０及び
   各Ｒ＾１＾１は独立にＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキルを示し
   、ｎは１又は２を示す、但しＲ＾５とＲ＾６が共に水素
   である場合は除く、で示される基を示す、 で示されるグラフト化剤が該モノビニリデン芳香族モノ
   マーと重合されている）とを有するゴム強化ポリマーで
   あつて、該グラフト化剤がマトリックスのモノビニリデ
   ン芳香族ポリマー及びゴム粒子の外表面にグラフトして
   いるモノビニリデン芳香族ポリマーと重合していること
   を特徴とするゴム強化ポリマー。 １３、グラフト化剤がゴム強化ポリマー組成物重量に基
   づき０．１〜６重量％の量で重合している請求項１２記
   載のゴム強化ポリマー。 １４、二頂形ゴム粒子サイズ分布をもち且つグラフト化
   剤がマトリックスのモノビニリデン芳香族ポリマー及び
   穴きい方の粒子群の外表面にグラフトしているモノビニ
   リデン芳香族ポリマーと重合している請求項１２又は１
   ３記載のゴム強化ポリマー。