JPH03152127A

JPH03152127A - 枝分れポリカーボネート及びその製造法

Info

Publication number: JPH03152127A
Application number: JP2239162A
Authority: JP
Inventors: Ronald J Gambale; ロナルド・ジョン・ガムベイル; Timothy J Ullman; ティモシー・ジョセフ・ウルマン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1991-06-28
Also published as: US4959422A; EP0417509A3; EP0417509A2; CA2021101A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、枝分れポリカーボネートに関し、更に詳しく
は吹込み成形等の成形操作に対して優れた性質を有６す
る枝分れポリカーボネートに関する。

ポリカーボネートは、射出成形等の成形法により物品を
製造するために産業界において広範囲に利用されている
。その多くの性質が、ポリカーボネートを吹込み成形、
プロフィール押出及び熱成形を包含する他の類型の成形
操作への魅力的な候補としている。この種の操作におけ
る１つの問題点は、ポリカーボネートの比較的低い溶融
体粘度であり、そのため成形品が成形直後、冷却前に形
状を適切に保持しない結果となる。

多くの線状熱可塑性ポリマーが比較的低い溶融体粘度で
特徴づけられることは知られている。それらには、ポリ
カーボネートのほかに例えばポリ（ブチレンテレフタラ
ート）等のポリエステルが包含される。又、枝分れポリ
エステルがしばしば線状ポリエステルよりも可成り高い
溶融体粘度を有することも知られている。枝分れポリエ
ステルの１つの製造法は、例えば、同一出願人による同
時係属中の、１９８８年４月２１日付提出の米国特許出
願第１８４．５３４号及び１９８９年３月１３日付提出
の同３２２．４７１号の各明細書に開示されている様な
、カルボキシ末端停止ポリエステルとイソシアヌル酸ト
リグリシジル（以下にＴＧＩＣという）等のポリエポキ
シ化合物との反応による方法である。

様々な種類の枝分れポリカーボネートも知られている。

それらには、例えば、トリカルボン酸又は塩化トリメリ
チル等の三酸クロリドなどのトリカルボン酸の誘導体の
存在下でのビスフェノールのホスゲン化により製造され
るものが包含され、この方法が、例えば米国特許第４．
００１．１８４号明細書に開示されている。しかし、塩
化トリメリチル及び類似の試薬は比較的高価であり、そ
してそれらから製造される枝分れポリカーボネートに黄
変がしばしば観察される。更に、枝分れポリカーボネー
トを生成する反応はホスゲンと前記試薬との反応性の相
違により慢雑化する。

今回、枝分れポリカーボネートをある種のカルボキシ末
端停止ポリカーボネートとＴＧＩＣ等のポリエポキシド
との反応により製造し得ることを見い出した。生成物は
極めて高い溶融体粘度を有し、そして又高い複合粘度比
（以下に定義する）を有し、例えば大型部品の吹込み成
形に特に有用となっている。

従って、その１つの観点においては、本発明は、少なく
とも１種のカルボン酸末端停止線状ポリカーボネートと
枝分れにを効な量の少なくとも１種のポリエポキシ化合
物との反応を行なうことからなる枝分れポリカーボネー
トの製造法である。もう１つの観点は、かく製造される
枝分れポリカーボネートである。

多くの種類のポリエポキシ化合物が当業界で知られてお
り、そしてそれらの何れをも本発明で使用することがで
きる。それらには、ビスフェノールジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボラック、アミン及びアミドのグリシジ
ルアダクト、カルボン酸のグリシジルアダクト、不飽和
エポキシドのポリマー、及びジエン又はポリエンのエポ
キシ化により製造される化合物が包含される。好適なポ
リエポキシ化合物は、連結又は縮合成分を有する化合物
をも意図しているが、通常は１個の非エポキシ環状成分
を含むポリ（Ｏ−又はＮ−エポキシアルキル置換）環状
アミド、イミド及びイミデートである。

最も開型には、前記ポリエポキシ化合物はエポキシアル
キル基が酸素又は窒素原子と直接結合しているものであ
るが、しかし例えば２−カルボグリシジルオキシエチル
化合物等の介在構造を含む化合物をも使用し得る。１分
子あたり１個を超えるエポキシ基の存在が必須である。

少なくとも３個の前記エポキシ基が非常に好ましく、最
少の架橋及びその結果としてのゲル生成を有する枝分れ
ポリカーボネートを製造し易いため、３個そして３個の
みの存在がとりわけ好ましい。

存在することができる環状核の例は、トリアジン、パル
ピッレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト酸ジ
イミド、ピペラジンジオン及びノくラバネート環系であ
る。前述した様に、前記エポキシ含有官能基は酸素又は
窒素原子上の置換基として存在することができ、窒素原
子上がしばしば好適である。最も好適な化合物は、シア
ヌル酸トリグリシジル及びＴＧＩＣを包含するトリアジ
ン誘導体である。入手が容易であり、モして枝分れポリ
カーボネートの形成に特に適切なため、ＴＧＩＣが特に
好適である。これは、式：本発明においては、様々なカルボン酸末端停止ポリカー
ボネートを使用することができる。それらには、米国特
許第４．７３２．９３４号明細書に開示されている様な
、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートと、ポリカルボ
ン酸及びトリメリド酸無水物酸クロリド等のポリカルボ
ン酸の誘導体との反応生成物の加水分解により製造され
るポリマーが包含される。しかし、比較的単純な枝分れ
生成物よりも寧ろ非常に複雑な分子構造の架橋生放物が
生成する可能性があるため、ポリマー分子のどちらの末
端にも１個を超える末端カルボキシ基が存在する場合に
は、この種ポリマーの使用がしばしば不利となる。

従って、ポリマー鎖の各末端に多くとも１個のカルボン
酸基を含むポリカーボネートを使用することが、しばし
ば好適である。この種のポリカーボネートの好適な製造
法は、最初にカルボ−ｔｅｒｔ−アルコキシ末端停止Ｆ
、ポリカーボネートを生成し、その後これを熱分解させ
る方法である。

カルボ−ｔａｒｔ−アルコキシ末端停止ポリカーボネー
トは、式（１）［式中Ｒ１は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり
、モしてＲ２は少なくとも１個のβ−水素原子を含む炭
素数４乃至６の第三級アルキル基である］の末端基を何するもので例示される。前記ポリカーボネ
ートは、前記末端基以外の点においては従来どおりであ
り、通常は式（■）：ｊ −０−Ｒ−０−Ｃ− の構造単位からなる。ＲＩＪ！は異なることもできるが
、しかし通常は同一であり、脂肪族又は脂環式であるも
のは、通常約８個までの炭素原子を含む。適切なＲ１に
は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、ポリ−１，４
−（２−ブテニレン）、ポリ−１，１Ｏ−（２−エチル
デシレン）、１．３−シクロベンチレン、１，３−シク
ロヘキシレン、ｌ、４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニ
レン、ｐ−フェニレン、４．　４’　−ビフェニレン、
２．２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−
１，４−ジメチレン（エチレン基のビニローブであり、
同様の性質を有する）及び米国特許第４，２１７，４３
８号明細書に名称又は式（−般式又は個々の式）で開示
されているジヒドロキシ化合物に対応するものの様な類
似の基が包含される。そのほかに包含されるのは、非炭
化水素成分を含む基である。それらは、クロロ、ニトロ
、アルコキシ等の置換基、及びまたチオ、スルホキシ、
スルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル
等の連結基であることが・できる。しかし、最も頬繁に
は、全てのＲ１基は炭化水素基である。

好ましくは、ポリカーボネート中のＲ１の総数の少なく
とも約６０％、更に好ましくはｌ’（＋の総数の少なく
とも約８０％、そして最も望ましくはＲ１の全部が芳香
族である。芳香族Ｒ１基は、好ましくは式（■）ニーＡＩ　−Ｙ−Ａ２− ［式中Ａ１及びＡ２は夫々単環式の２価の芳香族基であ
り、Ｙは１個又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔てている
橋かけ基である］を有する。式（］Ｉ［）中の遊離の原子価結合は、通常
Ａ１とＡ２のＹに対するメタ又はバラ位にある。

この種のＲ１は、式：％式％のビスフェノールから誘導されるものと考えられる。以
下開型にビスフェノールについて言及するが、しかしビ
スフェノール以外の適当な化合物から誘導されるＲ１　
も適切に使用し得ることを理解すべきである。

式（ｍ）においてＡ１及びＡ２は、置換されていないフ
ェニレン又はその置換誘導体であることができ、置換基
（１種又はそれ以上）の例は、アルキル、アルケニル（
例えばビニル、アリル等の架橋可能−グラフト可能な成
分）、ハロ（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、
アルコキシ等である。置換されていないフェニレン基が
好適である。Ａ１及びＡ２の両方が〇−又はｍ−フェニ
レンであったり、あるいは一方が〇−又はｍ−フェニレ
ンで他方がｐ−フェニレンであることもできるが、好ま
しくは両方ともｐ−フェニレンである。

架橋基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の原
子がＡ１とＡ２を隔てている橋かけ基である。Ｙは、最
も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチレ
ン、シクロへキシルメチレン、２−　［２，２，１］　
ビシクロへブチルメチレン、エチレン、２，２−プロピ
レン、１，１−（２，２−ジメチルプロピレン）、１．
１−シクロヘキシレン、１．１−シクロペンタデシレン
、１．１−シクロヘキシレン又は２．２−アダマンチレ
ン等の飽和基であり、とりわけｇｅｔＩｌ−アルキレン
基である。しかし、不飽和基、及び全体的に又は部分的
に炭素及び水素以外の原子から成る基も包含される。こ
の種の基の例は、２，２−ジクロロエチリデン、カルボ
ニル、オキシ、チオ及びスルホンである。入手が容品で
、そして本発明に特に適切なため、好適な式（ＩＩＩ）
の基は、ビスフェノールＡから誘導され、そしてＹがイ
ソプロピリデンであり　ＡＩとＡ２が夫々ｐ−フェニレ
ンである２、２−ビス（４−フェニレン）プロパン基で
ある。

この類型のカルボン酸末端停止ポリカーボネートは、カ
ーボネート源と少なくとも１種の式：Ｒ１（ＯＨ）２の
ジヒドロキシ化合物とのポリカーボネート生成反応にお
ける連鎖停止剤として式：のｐ−ヒドロキシ安息香酸ｔ
ｅｒｔ−アルキルを導入し、その後前記ｔｅｒｔ−アル
キル基に対応するオレフィンを熱除去することにより製
造することができる。この方法は、米国特許第４．８５
３，４５８号明細書に開示されている。ジヒドロキシ化
合物、とりわけビスフェノールを使用するポリカーボネ
ート生成反応の何れを用いることもできる。

典型的なポリカーボネート生成反応には、ジヒドロキシ
化合物を炭酸ジフェニル等の炭酸エステルと反応させる
エステル交換反応、及び水と不活性有機溶媒とから成る
２相液体系中において前記ジヒドロキシ化合物をホスゲ
ンと反応させる界面反応が包含される。界面法がしばし
ば好ましい。これは当業界で良く知られており、通常は
、高度にアルカリ性の条件下で、最も頻繁には触媒量の
トリエチルアミン等のアミンの存在下で行なう。

ポリカーボネート生成反応混合物における連鎖停止剤の
割合は、所望するポリカーボネートの分子量に可成りの
程度依存する。それは、ジヒドロキシ化合物を基準とし
て一般に約１・乃至１０モル％、好ましくは約２乃至８
モル％の範囲である。

前記カルボキシ官能化ポリカーボネートの製造を、下記
実施例により例証する。実施例中の全ての分子量は、ポ
リスチレンを対照とするゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した。

実施例１ビスフェノールＡ２９．１グラム（１２８ミリモル）、
塩化メチレン６５ｍ１．水５５ｍ１、塩化メチレン中で
の５％Ｗ／Ｖ溶液の形態のトリエチルアミン２．５８ｍ
１及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ｔ。

ｒｔ−ブチル８６９量ｇ（４，４８ミリモル）の混合物
を、室温でかくはんし、そしてｐＨを１１とするために
５０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。

その後、２５％過剰のホスゲンを与えるために、ｐＨを
１１に保ちながらホスゲンを０．８グラム／分で混合物
に通した。粘度を調節するのに必要なものとして、追加
の塩化メチレンを加えた。

反応が完了した時点で、有機層を取り出し、７％塩酸水
溶液で１度洗浄し、そして水で３度洗浄した。所望した
カルボ−ｔｅｒｔ−ブトキシ末端停止ポリカーボネート
を、メタノール中に沈澱させ濾過し、そして真空乾燥さ
せた。前記ポリカーボネートが、ゲル透過クロマトグラ
フィーで測定して５６．０００のＴｆ１全１量分子量、
及び５．６の重量平均分子量対数平均分子量比を有して
いた。

前記カルボ−１ｆ３ｒｔ−ブトキシ末端停止ポリカーボ
ネート６グラムの１．２．３．４−テトラクロロベンゼ
ン１２０ｍ１中での溶液を、２６０℃で２時間加熱し、
その後過剰のメタノール中に注入することでポリマーを
沈澱させた。生成物をメタノール中でスラリー化し、枦
遇し、そして真空下で乾燥させた。プロトン核磁気共鳴
により、可成りの割合のカルボン酸末端基を含むことが
示され、そして６１．６００のｍｉ平均分子量をａして
いた。

実施例２７４．７００の重量平均分子量を有する以外は実施例１
のカルボ＝ｔａｒｔ−ブトキシ末端停止ポリカーボネー
トと同様の生成物を、真空ベントニ軸押出機で、４００
回転／分のスクリュウ速度、１１５乃至２７４℃の範囲
の温度で押出した。押出物を水中で急冷し、風乾し、ベ
レット化し、そしてオーブン内、１００℃で乾燥させた
。これは、６２．６００の分子量を有し、そしてプロト
ン核磁気共鳴により可成りの割合の遊離のカルボン酸基
を含むことが示された。

本発明の組成物は、従来技術のブレンド法により前記ポ
リエポキシ化合物とカルボン酸末端停止線状ポリカーボ
ネートとから製造することができる。典型的には溶融ブ
レンド操作が使われ、それに先立ちしばしば乾式ブレン
ド工程が行われる。

しばしば好適とされる溶融ブレンド法は、通常約２００
乃至３００℃の範囲の温度での押出である。

前記ポリエポキシ化合物を前記カルポーｔａｒｔ−ブト
キシ末端停止ポリカーボネートと溶融ブレンドし、そし
て得られるブレンドを、カルボキシ末端停止ポリカーボ
ネートを生成させ、そしてこのポリカーボネートにポリ
エポキシドを反応させるのに十分な時間加熱することが
本発明の範囲内である。もう１つの選択枝は、カルボキ
シ末端停止杆への転化を伴なうカルボ−１ｅｒｔ−アル
コキシ末端停止ポリカーボネートの最初の押出、及び枝
分れポリカーボネートを生成させるための追加の押出を
伴なうポリエポキシドのその後の添加を可能にするのに
十分な長さ及び適切に配置した複数の供給口を有する押
出機を使用することである。

使用するポリエポキシドの割合は、所望する溶融体粘度
特性の枝分れポリカーボネートを生成させるのに有効な
量であり、これは簡単な実験により容易に決定すること
ができる。ＴＧＩＣと実施例２に記載した類型のカルボ
キシ末端停止ポリカーボネートとの反応に関しては、ポ
リカーボネトを基準として約１重量％のＴＧ　Ｉ　ＣＥ
ｉで、通常最高の溶融体粘度値が得られることを見い出
した。

この場合の好適な値は、通常的０６７乃至１．１％の範
囲である。

ポリ（ブチレンテレフタラート）等のポリエステルとは
違って、カルボキシ末端停止ポリカーボネートは加熱時
の熱分解により更にカルボン酸末端基を生成させること
はない。しかし、ポリカーボネート生成のために使用す
る連鎖停止剤の割合を高めることにより、カルボン酸末
端基の割合を高めることが可能である。かくして得られ
る低分子量のポリカーボネートは、カルボン酸末端基濃
度が高く、そしてしばしば本発明による枝分れに伴ない
溶融体粘度に一層顕著な上昇を示す。

本発明に関して重要なもう１つの溶融体粘度パラメータ
ーは、ポリマーがせん断時に低粘度化する傾向を示す腹
合粘度値（Ｒ８）である。吹込み成形操作における最適
の性能は、通常３．５以上のＲ”ｉで示され、より高い
Ｒ８値は大型吹込み成形パリソンのより大きな凝集度を
示す。

複合粘度値は、１ラジアン／秒のせん断値でのポリマー
の溶融体粘度を２０．０００で割ったものとして定義さ
れる。実際には、押出の間のせん断値が約１００ラジア
ン／秒であり、このせん断速度での最適の溶融体粘度が
２０．０００ポアズであるため、この複合粘度値は低せ
ん断における溶融体粘度の高せん断における溶融体粘度
に対する比である。実施に際しては、粘度はレオメトリ
ックス・ダイナミック・スペクトロメータ（Ｒｈｅ。

ｍｏｔｒｌｃｓ　Ｄｙｎａａｌｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｏｒ）　ｌこより３つの異なる温度、典型的には２３
０℃、２５０”Ｃ及び２７０℃において測定される。こ
れらのデータをアレニウスの等式に当てはめ、最適の加
工押出温度、即ち溶融体粘度が１００ラジアン／秒で２
０．０００ポアズとなる温度を計算する。次いで、この
温度での１ラドアン／秒での粘度を測定し、モしてＲ８
値をこれから算出する。

重量平均分子量（Ｍｙ）及び分散度（Ｍｙ／　Ｍｎｓ重
量平均分子量の数平均分子量に対する比）と溶融体粘度
との比較により、本発明の枝分れポリカ−ボネートに関
し、ある種の分子量及び分散度値が非常に好ましいこと
が示される。典型的には約１゜２５％を超える量のＴＧ
ＩＣを用いて生成する約ｇｏ、ｏｏθを超えるＸｖ値に
おいては、溶融体粘度値が高くなり過ぎ、生成物が多く
の用途において加工不能となり、その」―生成物が高度
に架橋し、そして加工において通常使用する多くの溶媒
に少なくとも部分的に不溶となる。従って、約２５゜０
００乃至８０．０００の範囲のＭｙ値を有する生成物が
好ましい。約８．０を超える分散度値においては、低分
子量分が重要なファクターとなり、押出時の架橋及び過
度のダイスウェリングをもたらす可能性があり、従って
また約２．　０乃至８゜０の範囲の分散度値を有する生
成物が好ましい。

本発明方法により製造される組成物は、寧ろ複雑な分子
構造を有し、従ってしばしばその製造法により最も正確
に定義されるものと信する。しかし、この組成物が、式
（ＩＶ）：［式中Ｘは式（Ｖ）：のポリエポキシ化合物、好ましくはＴＧＩＣから誘導さ
れる有機残基であり、Ｙ及びＺのうちの１つはＯＨであ
り、もう１つは式（■）：であり、Ａ１はポリカーボネ
ート成分であり、モしてｎは少なくとも３である］の分子を含むものとしても定義し得ることを示すに十分
な程その分子構造は知られている。従って、かく定義さ
れる組成物も本発明の１つの観点である。

本発明を、下記実施例により例証する。

実施例３実施例１及び２に従って（即ち３．５モル％の連鎖停止
剤を用いて）製造したカルボン酸末端停止ビスフェノー
ルＡポリカーボネートを、乾式混合により様々な割合の
ＴＧＩＣとブレンドし、その後ロールミル上で３０分間
振とう混合した。混合物を逆回転型二軸押出機で１３５
乃至２７５℃の温度、４００回転／分のスクリュウ速度
で押出した。押出物を水中で急冷し、ベレット化し、そ
してオーブン内で１００℃で乾燥させた。

実施例４６モル９６の連鎖停止剤を用いて製造したカルボキシ末
端停止ポリカーボネートを用いて、実施例３の方法を繰
り返した。

実施例３及び４で製造した枝分れポリカーボネートの溶
融粘度値を、チーウス−オルセン法により測定した。結
果を下記表に示した。

これらの結果から、比較的低い割合の連鎖停止剤を用い
て製造した実施例３の生成物が、約１％のＴＧ　Ｉ　Ｃ
ＥＩでピーク溶融体粘度に達することが明らかである。

一方、実施例４の当初分子量の低い生成物は溶融体粘度
及びまた分子量を次第に増加し、粘度増加が１％を超え
ると急激過ぎ、その結果この１％という値がこの場合の
好適な量を示している。

また、１％のＴＧＩＣを用いて製造した枝分れポリカー
ボネートの複合粘度（Ｒ”　）値も測定した。これらは
、実施例３の生成物では３．９であり、実施例４の生成
物では９．５であることが分った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１種のカルボン酸末端停止線状ポリカ
ーボネートと枝分れに有効な量の少なくとも１種のポリ
エポキシ化合物との反応を行うことからなる枝分れポリ
カーボネートの製造法。
（２）ポリエポキシ化合物がポリ（Ｏ−又はＮ−エポキ
シアルキル置換）環状アミド、イミド又はイミデートで
ある請求項１記載の製造法。
（３）ポリカーボネートがポリマー鎖の各末端に多くと
も１個のカルボン酸基を含む請求項２記載の製造法。
（４）ポリカーボネートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であ
る］の末端基を有する請求項３記載の製造法。
（５）Ｒ＾１が芳香族基である請求項４記載の製造法。
（６）ポリエポキシ化合物がイソシアヌル酸トリグリシ
ジルである請求項５記載の製造法。
（７）使用するイソシアヌル酸トリグリシジルの割合が
ポリカーボネートを基準として約０．７乃至１．１％で
ある請求項６記載の製造法。
（８）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
ネートである請求項７記載の製造法。
（９）請求項１記載の方法により製造される枝分れポリ
カーボネート。
（１０）請求項３記載の方法により製造される枝分れポ
リカーボネート。
（１１）請求項４記載の方法により製造される枝分れポ
リカーボネート。
（１２）請求項５記載の方法により製造される枝分れポ
リカーボネート。
（１３）請求項６記載の方法により製造される枝分れポ
リカーボネート。
（１４）約２５，０００乃至８０，０００の重量平均分
子量及び約２．０乃至８．０の分散度を有する請求項１
３記載枝分れポリカーボネート。
（１５）請求項８記載の方法により製造される枝分れポ
リカーボネート。
（１６）式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘは式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリエポキシ化合物から誘導される有機残基であり、
Ｙ及びＺのうちの１つはＯＨでありもう１つは式（VI）
： ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ａ＾１はポリカーボネート成分であり、そして
ｎは少なくとも３である］の分子を含む枝分れポリカーボネート。
（１７）ポリエポキシ化合物が単一のトリアジン、バル
ビツレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト酸ジ
イミド、ピペラジンジオン又はパラバネート成分を含み
、そしてその中のエポキシアルキル基が酸素又は窒素原
子に直接結合している請求項１６記載の枝分れポリカー
ボネート。
（１８）ポリエポキシドがイソシアヌル酸トリグリシジ
ルである請求項１７記載の枝分れポリカーボネート。
（１９）約２５，０００乃至８０，０００の重量平均分
子量及び約２．０乃至８．０の分散度を有する請求項１
８記載の枝分れポリカーボネート。
（２０）ビスフェノールＡポリカーボネートである請求
項１９記載の枝分れポリカーボネート。