JPH0689106B2 - 高い溶融粘度をもつポリエステル―ポリエポキシド組成物およびその製造法 - Google Patents
高い溶融粘度をもつポリエステル―ポリエポキシド組成物およびその製造法Info
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- JPH0689106B2 JPH0689106B2 JP2049653A JP4965390A JPH0689106B2 JP H0689106 B2 JPH0689106 B2 JP H0689106B2 JP 2049653 A JP2049653 A JP 2049653A JP 4965390 A JP4965390 A JP 4965390A JP H0689106 B2 JPH0689106 B2 JP H0689106B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は枝分れポリエステルの製造法、特に熱可塑性ポ
リエステル及びポリエポキシ化合物からの枝分れポリエ
ステルの製造法に関するものである。
リエステル及びポリエポキシ化合物からの枝分れポリエ
ステルの製造法に関するものである。
従来の技術 ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテ
レフタレート）（以下、それぞれ“PET"及び“PBT"と略
称する）によって代表される線状ポリエステルは射出成
形法のような成形法による物品の製造のために工業的に
広く使用されている。これらのポリエステルは化学的安
定性、耐溶剤性及び低い気体透過性を包含する多数の優
れた性質を有するので、これらを吹込成形、異形押出成
形及び熱成形のような成形用の素材として使用すること
については高い関心がもたれている。しかしながら、か
かる成形における一つの問題点はポリエステルが比較的
低い溶融粘度をもち、その結果として成形物品が成形直
後及び冷却以前においてそれらの形状を適切に保持しな
いという点である。
レフタレート）（以下、それぞれ“PET"及び“PBT"と略
称する）によって代表される線状ポリエステルは射出成
形法のような成形法による物品の製造のために工業的に
広く使用されている。これらのポリエステルは化学的安
定性、耐溶剤性及び低い気体透過性を包含する多数の優
れた性質を有するので、これらを吹込成形、異形押出成
形及び熱成形のような成形用の素材として使用すること
については高い関心がもたれている。しかしながら、か
かる成形における一つの問題点はポリエステルが比較的
低い溶融粘度をもち、その結果として成形物品が成形直
後及び冷却以前においてそれらの形状を適切に保持しな
いという点である。
近年、かかるポリエステルの溶融粘度及び溶融強度を増
加するための種々の方法が開発された。たとえば、特開
昭50−96648号及び特開昭56−116749号公報には、種々
の熱可塑性ポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレ
ート（以下“TGIC"と略称する）とを反応させることが
提案されている。この反応によれば、ポリエステルのカ
ルボン酸末端基と各エポキシ基との反応によって枝分れ
ポリエステルが形成されることは明らかである。この枝
分れの形成によって、ポリエステルは押出工程中におけ
るごとき高い剪断速度においては低い粘度を示し、一方
吹込成形されたパリソンの懸垂中におけるごとき低い剪
断速度においては高い粘度及び溶融弾性を示し、その結
果寸法安定性が確保される。
加するための種々の方法が開発された。たとえば、特開
昭50−96648号及び特開昭56−116749号公報には、種々
の熱可塑性ポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレ
ート（以下“TGIC"と略称する）とを反応させることが
提案されている。この反応によれば、ポリエステルのカ
ルボン酸末端基と各エポキシ基との反応によって枝分れ
ポリエステルが形成されることは明らかである。この枝
分れの形成によって、ポリエステルは押出工程中におけ
るごとき高い剪断速度においては低い粘度を示し、一方
吹込成形されたパリソンの懸垂中におけるごとき低い剪
断速度においては高い粘度及び溶融弾性を示し、その結
果寸法安定性が確保される。
より最近に至って、この反応を達成するための改良法が
開発された。たとえば、1988年４月21日付の米国特許出
願SN. 184,534号明細書には、遊離のカルボン酸末端基
を測定可能な割合で有する線状ポリエステルを比較的多
量のポリエポキシドと反応させることによってまず反応
性濃縮物を製造し、ついでこの反応性濃縮物を別量の線
状ポリエステルと溶融配合して所望の枝分れポリエステ
ル生成物を製造する方法が記載されている。これと幾分
異なる方法として、1987年11月27日付の米国特許出願S
N. 125,859号明細書には、濃縮物中のポリエステルがポ
リエポキシドと非反応性であるような濃縮物を使用する
ことが提案されている。
開発された。たとえば、1988年４月21日付の米国特許出
願SN. 184,534号明細書には、遊離のカルボン酸末端基
を測定可能な割合で有する線状ポリエステルを比較的多
量のポリエポキシドと反応させることによってまず反応
性濃縮物を製造し、ついでこの反応性濃縮物を別量の線
状ポリエステルと溶融配合して所望の枝分れポリエステ
ル生成物を製造する方法が記載されている。これと幾分
異なる方法として、1987年11月27日付の米国特許出願S
N. 125,859号明細書には、濃縮物中のポリエステルがポ
リエポキシドと非反応性であるような濃縮物を使用する
ことが提案されている。
今般、本発明者は、前記引用した特許文献に記載された
方法によって取得し得るよりも一層高い溶融粘度によっ
て代表されるごとき、従来技術よりも一層良好な粘度特
性をもつ生成物はポリエポキシドと熱可塑性ポリエステ
ルとの反応において触媒として種々の物質を使用するこ
とによって得ることができることを認めた。これらの触
媒のうちのある種のものはさらに他の有利な効果、たと
えば押出による配合工程中の供給速度の増加を達成し得
ることを及びポリエポキシドとしてTGICを使用する場合
に不純物として生成するアクロレインの濃度を減少し得
ること等の効果を有する。
方法によって取得し得るよりも一層高い溶融粘度によっ
て代表されるごとき、従来技術よりも一層良好な粘度特
性をもつ生成物はポリエポキシドと熱可塑性ポリエステ
ルとの反応において触媒として種々の物質を使用するこ
とによって得ることができることを認めた。これらの触
媒のうちのある種のものはさらに他の有利な効果、たと
えば押出による配合工程中の供給速度の増加を達成し得
ることを及びポリエポキシドとしてTGICを使用する場合
に不純物として生成するアクロレインの濃度を減少し得
ること等の効果を有する。
発明の要旨 したがって、第一に本発明は（Ａ）実質的割合の遊離カ
ルボン酸基をもつ少なくとも一種の熱可塑性ポリエステ
ル及び（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物の反
応を、（Ｃ）（１）アルキル基中に少なくとも約８個の
炭素原子を含む第１級アルキルアミン及び（２）直接炭
素−燐結合をもたずかつアルカリ金属及びアルカリ土金
属カチオン並びにハライドアニオンの少なくとも一種を
含有する塩からなる群から選んだ少なくとも一種の触媒
化合物の存在下で行ないかつその際該触媒を反応剤
（Ａ）及び（Ｂ）のみからの対応する生成物の溶融粘度
よりも高い溶融粘度をもつ生成物を与える有効量で使用
する枝分れ重合体の製造法を提供するものである。第二
に本発明は反応剤（Ａ）及び（Ｂ）及びそれらの任意の
反応生成物及び触媒有効量の化合物（Ｃ）を含有してな
る組成物を提供する。
ルボン酸基をもつ少なくとも一種の熱可塑性ポリエステ
ル及び（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物の反
応を、（Ｃ）（１）アルキル基中に少なくとも約８個の
炭素原子を含む第１級アルキルアミン及び（２）直接炭
素−燐結合をもたずかつアルカリ金属及びアルカリ土金
属カチオン並びにハライドアニオンの少なくとも一種を
含有する塩からなる群から選んだ少なくとも一種の触媒
化合物の存在下で行ないかつその際該触媒を反応剤
（Ａ）及び（Ｂ）のみからの対応する生成物の溶融粘度
よりも高い溶融粘度をもつ生成物を与える有効量で使用
する枝分れ重合体の製造法を提供するものである。第二
に本発明は反応剤（Ａ）及び（Ｂ）及びそれらの任意の
反応生成物及び触媒有効量の化合物（Ｃ）を含有してな
る組成物を提供する。
発明の詳細な開示 米国特許第4,101,601号明細書には熱可塑性ポリエステ
ルとポリエポキシドとを限定された一群のホスホニウム
ハライドから選んだ触媒の存在下で反応させることによ
って高い溶融粘度をもつ枝分れポリエステルを製造する
方法が記載されている。本発明に従って使用される触媒
はホスホニウムハライドではなく、しかもそれらの多く
はホスホニウムハライドよりも安価でありかつより容易
に入手し得るものである。さらに、本発明に従って触媒
として使用される化合物のうちの特定のものは溶融粘度
を増加することに加えて、別の有利な性質を有し、かか
る性質は米国特許第4,101,601号明細書の教示からは全
く予測し得なかったものである。
ルとポリエポキシドとを限定された一群のホスホニウム
ハライドから選んだ触媒の存在下で反応させることによ
って高い溶融粘度をもつ枝分れポリエステルを製造する
方法が記載されている。本発明に従って使用される触媒
はホスホニウムハライドではなく、しかもそれらの多く
はホスホニウムハライドよりも安価でありかつより容易
に入手し得るものである。さらに、本発明に従って触媒
として使用される化合物のうちの特定のものは溶融粘度
を増加することに加えて、別の有利な性質を有し、かか
る性質は米国特許第4,101,601号明細書の教示からは全
く予測し得なかったものである。
本発明の方法において反応剤（Ａ）として有用なポリエ
ステルは典型的には式： （式中、各R1は独立的に約２−10個の炭素原子を含む二
価脂肪族、脂環族又は芳香族基でありそして各R2は独立
的に約２−10個、通常は約６−10個の炭素原子を含む二
価脂肪族、脂環族又は芳香族基である）の構造単位を含
有してなるものである。かかる単位を含むポリエステル
はジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はその官能性誘
導体、たとえば無水物、酸クロライド又は低級アルキル
（特にメチル）エステル、特にエステル、と既知の反応
によって製造することができる。
ステルは典型的には式： （式中、各R1は独立的に約２−10個の炭素原子を含む二
価脂肪族、脂環族又は芳香族基でありそして各R2は独立
的に約２−10個、通常は約６−10個の炭素原子を含む二
価脂肪族、脂環族又は芳香族基である）の構造単位を含
有してなるものである。かかる単位を含むポリエステル
はジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はその官能性誘
導体、たとえば無水物、酸クロライド又は低級アルキル
（特にメチル）エステル、特にエステル、と既知の反応
によって製造することができる。
R1は約２−10個の炭素原子を含む一種又はそれ以上の脂
肪族又は脂環族炭化水素基であることができる。脂環族
基は本発明の目的に対しては脂肪族基と均等的に使用し
得るものであることは当業者に既知のことである。大抵
の場合、R1基は脂肪族又は脂環族ジヒドロキシ化合物、
たとえばエチレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール及び２−ブテン−1,4−ジオー
ルから誘導される。芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノールＡのようなビスフェノール類も使用し得
る。R1基はまたジヒドロキシ化合物の反応性を実質的に
変えない置換基（たとえばアルコキシ、ハロ、ニトリル
基）又はヘテロ原子（たとえば酸素又は硫黄）を含むこ
ともできる。脂肪族及び脂環族R1基は通常飽和型であ
る。
肪族又は脂環族炭化水素基であることができる。脂環族
基は本発明の目的に対しては脂肪族基と均等的に使用し
得るものであることは当業者に既知のことである。大抵
の場合、R1基は脂肪族又は脂環族ジヒドロキシ化合物、
たとえばエチレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール及び２−ブテン−1,4−ジオー
ルから誘導される。芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノールＡのようなビスフェノール類も使用し得
る。R1基はまたジヒドロキシ化合物の反応性を実質的に
変えない置換基（たとえばアルコキシ、ハロ、ニトリル
基）又はヘテロ原子（たとえば酸素又は硫黄）を含むこ
ともできる。脂肪族及び脂環族R1基は通常飽和型であ
る。
R2基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸のような酸又は置換基を含む及びヘ
テロ原子を含む同様の酸から誘導され得る。
酸及びテレフタル酸のような酸又は置換基を含む及びヘ
テロ原子を含む同様の酸から誘導され得る。
R1基及び／又はR2基の少なくとも一部がポリ（オキシエ
チレン）又はポリ（オキシブチレン）のようなソフトセ
グメント基である重合体も本発明における使用に適する
ものである。かかる重合体は重合反応中にポリエチレン
グリコール、カプロラクトン又はポリオキシアルキレン
セグメントを含むジカルボン酸のような化合物を配合す
ることによって製造することができる。これらの重合体
は典型的にはエラストマー状である。この型のポリエス
テルの代表的なものはハイトレル（HYTREL）及びロモド
（LOMOD）の商品名でそれぞれデュポン社及びゼネラル
・エレクトリック社から入手可能である。
チレン）又はポリ（オキシブチレン）のようなソフトセ
グメント基である重合体も本発明における使用に適する
ものである。かかる重合体は重合反応中にポリエチレン
グリコール、カプロラクトン又はポリオキシアルキレン
セグメントを含むジカルボン酸のような化合物を配合す
ることによって製造することができる。これらの重合体
は典型的にはエラストマー状である。この型のポリエス
テルの代表的なものはハイトレル（HYTREL）及びロモド
（LOMOD）の商品名でそれぞれデュポン社及びゼネラル
・エレクトリック社から入手可能である。
R1及びR2基は典型的には約２−10個、好ましくは２−６
個の炭素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
大抵の場合、R1基は脂肪族基でありそしてR2基は芳香族
基である。該重合体はポリ（アルキレンテレフタレー
ト）、特にPET又はPBT、とりわけPBTであることがもっ
とも望ましい。該重合体は通常ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって又はフェノール60重量％及び1,1,2,2−テ
トラクロルエタン40重量％の混合物中、30℃における固
有粘度（IV）によって測定して少なくとも約4,000、好
ましくは約10,000〜70,000の範囲の数平均分子量を有す
る。
個の炭素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
大抵の場合、R1基は脂肪族基でありそしてR2基は芳香族
基である。該重合体はポリ（アルキレンテレフタレー
ト）、特にPET又はPBT、とりわけPBTであることがもっ
とも望ましい。該重合体は通常ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって又はフェノール60重量％及び1,1,2,2−テ
トラクロルエタン40重量％の混合物中、30℃における固
有粘度（IV）によって測定して少なくとも約4,000、好
ましくは約10,000〜70,000の範囲の数平均分子量を有す
る。
本発明の目的のためには、ポリエステルは滴定によって
測定した場合に測定可能な割合の遊離カルボン酸基をも
つことが必須である。これらは通常末端基であり、そし
てそれらの濃度はマイクロ当量/gとして慣用的に測定さ
れる。
測定した場合に測定可能な割合の遊離カルボン酸基をも
つことが必須である。これらは通常末端基であり、そし
てそれらの濃度はマイクロ当量/gとして慣用的に測定さ
れる。
大抵の場合、約５−250マイクロ当量/gの範囲のカルボ
ン酸基濃度が適当である。ポリエステルは押出しに際し
てある程度まで分解して、反応に利用し得るかかる末端
基の濃度を増加し得る。しかしながら、約10−100マイ
クロ当量/g、特に約30−100マイクロ当量/g、好ましく
は約40−80マイクロ当量/gの範囲のカルボン酸末端基濃
度をもつポリエステルを使用することがしばしば好まし
い。
ン酸基濃度が適当である。ポリエステルは押出しに際し
てある程度まで分解して、反応に利用し得るかかる末端
基の濃度を増加し得る。しかしながら、約10−100マイ
クロ当量/g、特に約30−100マイクロ当量/g、好ましく
は約40−80マイクロ当量/gの範囲のカルボン酸末端基濃
度をもつポリエステルを使用することがしばしば好まし
い。
反応剤（Ｂ）は少なくとも一種のポリエポキシ化合物で
ある。多数の型のポリエポキシ化合物が当該技術におい
て既知であり、それらの任意のものを本発明において使
用し得る。これらはビスフェノールジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボラック、アミン及びアミドのグリシジ
ル付加物、カルボン酸のグリシジル付加物、不飽和エポ
キシドの重合体及びジエン又はポリエンのエポキシ化に
よって製造された化合物を包含する。好ましいポリエポ
キシ化合物はポリ（Ｏ−又はＮ−エポキシアルキル置
換）環式アミド、イミド及びイミデートであり、通常は
１個の非エポキシ環式分子部分を含有するものである
が、連結された又は融合された分子部分をもつ化合物も
使用される。
ある。多数の型のポリエポキシ化合物が当該技術におい
て既知であり、それらの任意のものを本発明において使
用し得る。これらはビスフェノールジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボラック、アミン及びアミドのグリシジ
ル付加物、カルボン酸のグリシジル付加物、不飽和エポ
キシドの重合体及びジエン又はポリエンのエポキシ化に
よって製造された化合物を包含する。好ましいポリエポ
キシ化合物はポリ（Ｏ−又はＮ−エポキシアルキル置
換）環式アミド、イミド及びイミデートであり、通常は
１個の非エポキシ環式分子部分を含有するものである
が、連結された又は融合された分子部分をもつ化合物も
使用される。
大抵の場合、反応剤（Ｂ）はエポキシアルキル基が酸素
又は窒素原子に直接結合されている化合物である。しか
しながら、２−カルボグリシジルオキシエチル化合物の
ごとき介在構造を含む化合物も使用することができる。
１分子当り１個より多いエポキシ基の存在が必須であ
る。少なくとも３個のエポキシ基の存在がきわめて好ま
しく、特に３個、そして３個のみのエポキシ基の存在が
特に好ましい。これはかかる化合物からの枝分れポリエ
ステルの製造は最低の架橋及びその結果としての最少の
ゲルの生成を伴うのみで容易に達成し得るからである。
又は窒素原子に直接結合されている化合物である。しか
しながら、２−カルボグリシジルオキシエチル化合物の
ごとき介在構造を含む化合物も使用することができる。
１分子当り１個より多いエポキシ基の存在が必須であ
る。少なくとも３個のエポキシ基の存在がきわめて好ま
しく、特に３個、そして３個のみのエポキシ基の存在が
特に好ましい。これはかかる化合物からの枝分れポリエ
ステルの製造は最低の架橋及びその結果としての最少の
ゲルの生成を伴うのみで容易に達成し得るからである。
反応剤（Ｂ）中に存在し得る環式核の例はトリアジン、
バルビツレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト
酸ジイミド、ピペラジンジオン及びパラバネート環系で
ある。前述したごとく、エポキシ含有官能部分は該化合
物中に含まれる酸素又は窒素原子上の置換基として存在
し得る。窒素原子上への置換がしばしば好ましい。もっ
とも適当な化合物はトリアジン誘導体、たとえばトリグ
リシジルイソシアヌレート及びTGICである。特に入手の
容易性及び枝分れポリエステルの形成のために特に適当
である点でTGICが好ましい。この化合物は式： を有する。
バルビツレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト
酸ジイミド、ピペラジンジオン及びパラバネート環系で
ある。前述したごとく、エポキシ含有官能部分は該化合
物中に含まれる酸素又は窒素原子上の置換基として存在
し得る。窒素原子上への置換がしばしば好ましい。もっ
とも適当な化合物はトリアジン誘導体、たとえばトリグ
リシジルイソシアヌレート及びTGICである。特に入手の
容易性及び枝分れポリエステルの形成のために特に適当
である点でTGICが好ましい。この化合物は式： を有する。
本発明の必須の特徴はポリエステル−ポリエポキシ化合
物の反応のために触媒（試薬Ｃ）を使用することであ
る。適当な触媒は二つの群に分類される。第一群の触媒
はアルキル基中に少なくとも８個、好ましくは約10−20
個の炭素原子を含む第１級アルキルアミンからなる。こ
の型のアミンの例はオクチルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン及びエイコシルアミンを包含する。かかるアミンを含
む混合物も使用することができ、それらのあるものはポ
リエポキシ化合物の架橋用の促進剤として商業的に入手
可能である。たとえば、チバ・ガイギー社から“XB312
6"の名称で販売されている重合体状媒質中の長鎖アミ
ン、長鎖第４級アンモニウム塩及びオクタン酸第一錫の
混合物は触媒としての使用のために適当である。
物の反応のために触媒（試薬Ｃ）を使用することであ
る。適当な触媒は二つの群に分類される。第一群の触媒
はアルキル基中に少なくとも８個、好ましくは約10−20
個の炭素原子を含む第１級アルキルアミンからなる。こ
の型のアミンの例はオクチルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン及びエイコシルアミンを包含する。かかるアミンを含
む混合物も使用することができ、それらのあるものはポ
リエポキシ化合物の架橋用の促進剤として商業的に入手
可能である。たとえば、チバ・ガイギー社から“XB312
6"の名称で販売されている重合体状媒質中の長鎖アミ
ン、長鎖第４級アンモニウム塩及びオクタン酸第一錫の
混合物は触媒としての使用のために適当である。
第二群の触媒化合物は炭素−燐直接結合を含まずかつア
ルカリ金属及びアルカリ土金属カチオン並びにハライド
アニオンの少なくとも一種を含む塩からなる。この触媒
化合物群は多数の化合物を含むことは明らかである。こ
れらはアルカリ金属ハライド、アルカリ金属カルボキシ
レート、アルカリ金属エノレート、アミンハロゲン化水
素塩及び第４級アンモニウムハライドを包含する。この
触媒群の範囲内の代表的な化合物は弗化リチウム、沃化
リチウム、臭化カリウム、燐酸二水素ナトリウム、酢酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウ
ム及びドデシルトリメチルアンモニウムブロマイトであ
る。
ルカリ金属及びアルカリ土金属カチオン並びにハライド
アニオンの少なくとも一種を含む塩からなる。この触媒
化合物群は多数の化合物を含むことは明らかである。こ
れらはアルカリ金属ハライド、アルカリ金属カルボキシ
レート、アルカリ金属エノレート、アミンハロゲン化水
素塩及び第４級アンモニウムハライドを包含する。この
触媒群の範囲内の代表的な化合物は弗化リチウム、沃化
リチウム、臭化カリウム、燐酸二水素ナトリウム、酢酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウ
ム及びドデシルトリメチルアンモニウムブロマイトであ
る。
溶融条件下のごとき高温においては、熱可塑性ポリエス
テルは痕跡量の水によって加水分解及び分子量の低下を
起す。したがって、触媒は実質的な量の水を含まないこ
とがきわめて好ましい。一般に、触媒の一水和物中に存
在するよりも多量の水の存在は回避すべきである。無水
の塩及び／又は非吸湿性の塩を触媒として使用すること
が一般に好ましい。
テルは痕跡量の水によって加水分解及び分子量の低下を
起す。したがって、触媒は実質的な量の水を含まないこ
とがきわめて好ましい。一般に、触媒の一水和物中に存
在するよりも多量の水の存在は回避すべきである。無水
の塩及び／又は非吸湿性の塩を触媒として使用すること
が一般に好ましい。
少なくとも約10個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸の
塩、特にステアリン酸のアルカリ金属塩、好ましくはス
テアリン酸ナトリウムは本発明に従って使用される他の
触媒を超えるある種の利点をもち、したがってしばしば
好ましいものである。すなわち、第一に、かかる触媒を
使用すれば、ポリエステル−ポリエポキシド組成物を該
触媒の不存在下における有効な供給速度よりも実質的に
高い供給速度で押出することができる。第二に、これら
の触媒はTGICのようなグリシジル試薬からの副生物であ
るアクロレインの生成を抑制する傾向がある。第三に、
該触媒は触媒として有用なある種の他の化合物よりも実
質的に少ない臭気を組成物に与えるのみである。
塩、特にステアリン酸のアルカリ金属塩、好ましくはス
テアリン酸ナトリウムは本発明に従って使用される他の
触媒を超えるある種の利点をもち、したがってしばしば
好ましいものである。すなわち、第一に、かかる触媒を
使用すれば、ポリエステル−ポリエポキシド組成物を該
触媒の不存在下における有効な供給速度よりも実質的に
高い供給速度で押出することができる。第二に、これら
の触媒はTGICのようなグリシジル試薬からの副生物であ
るアクロレインの生成を抑制する傾向がある。第三に、
該触媒は触媒として有用なある種の他の化合物よりも実
質的に少ない臭気を組成物に与えるのみである。
本発明に従って使用されるポリエポキシ化合物の割合は
一般にポリエステル100重量部当り約0.05−0.3重量部で
ある。触媒はそれを使用しない場合よりも高い溶融粘度
をもつ生成物を与える有効量で使用される。この量は簡
単な実験によって決定することができる。一般に、ポリ
エステル100重量部当り約0.01〜0.5重量部が効果的に実
用される。アルカリ金属ステアレートについては、約0.
01〜0.10重量部の使用が好ましい。
一般にポリエステル100重量部当り約0.05−0.3重量部で
ある。触媒はそれを使用しない場合よりも高い溶融粘度
をもつ生成物を与える有効量で使用される。この量は簡
単な実験によって決定することができる。一般に、ポリ
エステル100重量部当り約0.01〜0.5重量部が効果的に実
用される。アルカリ金属ステアレートについては、約0.
01〜0.10重量部の使用が好ましい。
本発明においては、ポリエステルとポリエポキシ化合物
との反応を触媒の存在下で行なうことが必要である。該
反応を行なわせるためには慣用的な配合方法を使用し得
る。典型的には溶融配合法が、しばしばそれに先立つ乾
式配合工程を伴って使用される。しばしば好まれる溶融
配合操作は押出しによるものであり、通常約200−300℃
の範囲の温度で行なわれる。
との反応を触媒の存在下で行なうことが必要である。該
反応を行なわせるためには慣用的な配合方法を使用し得
る。典型的には溶融配合法が、しばしばそれに先立つ乾
式配合工程を伴って使用される。しばしば好まれる溶融
配合操作は押出しによるものであり、通常約200−300℃
の範囲の温度で行なわれる。
TGIC及び類似の化合物は典型的には粉末として供給され
るので粗い粒子に凝集するおそれがある。これらの粒子
は押出中に他の成分と均一に混合することがしばしば困
難になり、その結果成形物品中にきずを生ずるゲル形成
帯域を与え得る。さらに、多くのかかる化合物は刺激物
及び／又は健康危険物である。たとえば、TGICは突然変
異誘発性を有し得る。したがって人体との接触及び吸入
等はできる限り回避されるべきである。
るので粗い粒子に凝集するおそれがある。これらの粒子
は押出中に他の成分と均一に混合することがしばしば困
難になり、その結果成形物品中にきずを生ずるゲル形成
帯域を与え得る。さらに、多くのかかる化合物は刺激物
及び／又は健康危険物である。たとえば、TGICは突然変
異誘発性を有し得る。したがって人体との接触及び吸入
等はできる限り回避されるべきである。
この理由で、比較的多量のポリエポキシドをポリエステ
ルと配合することによってまず濃縮物を製造することが
しばしば好ましい。この型の濃縮物は溶融配合技術又は
溶液配合技術を適宜採用することによって製造すること
ができそして典型的にはポリエステル100重量部当り約
３−20重量部のポリエポキシドを含有する。
ルと配合することによってまず濃縮物を製造することが
しばしば好ましい。この型の濃縮物は溶融配合技術又は
溶液配合技術を適宜採用することによって製造すること
ができそして典型的にはポリエステル100重量部当り約
３−20重量部のポリエポキシドを含有する。
かく製造された濃縮物はその外観及び物理的性質におい
てそれらの製造に使用された樹脂と本質的に区別し得な
い。この濃縮物中には相分離の明らかな徴候は認められ
ない。この濃縮物は微粉が飛散することがなくかつポリ
エポキシドの皮膚への接触及び収入を最低に阻止しなが
ら取扱うことができる。また、この濃縮物は取扱いを容
易にするために容易にペレット化することができる。か
かる濃縮物の（たとえば）１バッチ分を製造することに
よってポリエポキシドの連続的な又は反復的な処理は不
必要となる。濃縮物を経由する枝分れポリエステル組成
物の製造についての詳細は前記引用した米国特許出願S
N.125,859号及びSN.184,534号明細書の記載を参照され
たい。
てそれらの製造に使用された樹脂と本質的に区別し得な
い。この濃縮物中には相分離の明らかな徴候は認められ
ない。この濃縮物は微粉が飛散することがなくかつポリ
エポキシドの皮膚への接触及び収入を最低に阻止しなが
ら取扱うことができる。また、この濃縮物は取扱いを容
易にするために容易にペレット化することができる。か
かる濃縮物の（たとえば）１バッチ分を製造することに
よってポリエポキシドの連続的な又は反復的な処理は不
必要となる。濃縮物を経由する枝分れポリエステル組成
物の製造についての詳細は前記引用した米国特許出願S
N.125,859号及びSN.184,534号明細書の記載を参照され
たい。
かかる濃縮物を使用する場合には、触媒は濃縮物を製造
する際に及び／又は濃縮物をその後に別量のポリエステ
ルと配合する場合に、混合物中に配合することができ
る。触媒を後から配合することがしばしば特に好ましい つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中、すべての部は重量部である。
する際に及び／又は濃縮物をその後に別量のポリエステ
ルと配合する場合に、混合物中に配合することができ
る。触媒を後から配合することがしばしば特に好ましい つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中、すべての部は重量部である。
実施例１ ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約50,000
の数平均分子量及び約45meq/gのカルボン酸末端基濃度
をもつPBTを空気循環炉中で120℃で４時間乾燥した。こ
のPBT100部をTGIC3.5部と配合しそしてこの混合物を20m
mの二軸スクリュー押出機上で400rpm、266℃の条件で押
出した。この押出物を水中で急冷し、ペレットに形成し
そして再乾燥した。かく製造された反応濃縮物の試料は
分析によって3.0％のTGIC装入量に相当することが認め
られた。装入量からのこの変動は不均質な配合及び沈澱
のような因子に由来するものである。
の数平均分子量及び約45meq/gのカルボン酸末端基濃度
をもつPBTを空気循環炉中で120℃で４時間乾燥した。こ
のPBT100部をTGIC3.5部と配合しそしてこの混合物を20m
mの二軸スクリュー押出機上で400rpm、266℃の条件で押
出した。この押出物を水中で急冷し、ペレットに形成し
そして再乾燥した。かく製造された反応濃縮物の試料は
分析によって3.0％のTGIC装入量に相当することが認め
られた。装入量からのこの変動は不均質な配合及び沈澱
のような因子に由来するものである。
この反応性濃縮物の各部分を別量のPBT及び種々の触媒
と乾式配合しそしてこれらの配合物をローラーミル上で
少なくとも30分間混和しそして20mmの二軸スクリュー押
出機上で400rpm、240℃又は265℃及び78g/分の供給速度
で押出した。これらの押出物を冷却し、ペレットに形成
しそして真空下で110℃で４時間乾燥した。ついで、テ
ィニウス・オルゼン（Tinius-Olsen）型のメルトフロー
インデックス測定器を用いて250℃で溶融粘度を測定し
た。結果を、同時に、ただし触媒を使用することなく製
造しかつ試験した対象試験の結果と比較して第Ｉ表に示
す。
と乾式配合しそしてこれらの配合物をローラーミル上で
少なくとも30分間混和しそして20mmの二軸スクリュー押
出機上で400rpm、240℃又は265℃及び78g/分の供給速度
で押出した。これらの押出物を冷却し、ペレットに形成
しそして真空下で110℃で４時間乾燥した。ついで、テ
ィニウス・オルゼン（Tinius-Olsen）型のメルトフロー
インデックス測定器を用いて250℃で溶融粘度を測定し
た。結果を、同時に、ただし触媒を使用することなく製
造しかつ試験した対象試験の結果と比較して第Ｉ表に示
す。
実施例２ 実施例１の方法に従って、PBT100部及びTGIC3,4部から
反応性濃縮物を製造しそして0.15％のTGIC濃度及び0.05
％のステアリン酸ナトリウム濃度を与えるように別量の
PBT及びステアリン酸ナトリウムと配合した。53mmの一
軸スクリュー押出機上での押出処理の間、アクロレイン
煙霧の監視をOSHA法に従って行なった。８時間にわたっ
て測定された時間−重量平均のアクロレイン濃度はステ
アリン酸ナトリウムを含まない対照試験試料についての
0.17ppmと比較して0.05ppmであった。限界値は0.10ppm
である。対照試験についての供給速度91kg/hrはステア
リン酸ナトリウムの添加によって136kg/hrに増加し得
た。
反応性濃縮物を製造しそして0.15％のTGIC濃度及び0.05
％のステアリン酸ナトリウム濃度を与えるように別量の
PBT及びステアリン酸ナトリウムと配合した。53mmの一
軸スクリュー押出機上での押出処理の間、アクロレイン
煙霧の監視をOSHA法に従って行なった。８時間にわたっ
て測定された時間−重量平均のアクロレイン濃度はステ
アリン酸ナトリウムを含まない対照試験試料についての
0.17ppmと比較して0.05ppmであった。限界値は0.10ppm
である。対照試験についての供給速度91kg/hrはステア
リン酸ナトリウムの添加によって136kg/hrに増加し得
た。
実施例３ ポリ（エチレンテレフタレート）びんのスクラップ97.4
部、種々のポリエポキシド1.5部、加工助剤としてのシ
リカ１部及びステアリン酸ナトリウム0.1部からの混合
物を製造した。これらの混合物を押出しそして溶融粘度
を266℃でテイニウス−オルゼン型プラストメーター上
（滞留時間５分）及びモンサント型毛管レオメーター
（滞留時間５分及び10分）で測定し、ステアリン酸ナト
リウムを含まず、ポリエステルをそれに応じて増加させ
た対照試料のそれらの値と比較した。結果を第II表に示
す。
部、種々のポリエポキシド1.5部、加工助剤としてのシ
リカ１部及びステアリン酸ナトリウム0.1部からの混合
物を製造した。これらの混合物を押出しそして溶融粘度
を266℃でテイニウス−オルゼン型プラストメーター上
（滞留時間５分）及びモンサント型毛管レオメーター
（滞留時間５分及び10分）で測定し、ステアリン酸ナト
リウムを含まず、ポリエステルをそれに応じて増加させ
た対照試料のそれらの値と比較した。結果を第II表に示
す。
フロントページの続き (72)発明者 チューング・ヨル・ハン アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ピ ッツフィールド、カラティナ・アベニュ ー、３番 (72)発明者 スターリング・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ロサ・ロード、３番 (72)発明者 ミカエル・ジェラルド・ミニック アメリカ合衆国、オハイオ州、コショクト ン、スチュワート・レーン、1295番 (56)参考文献 特開 昭57−105419（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3413（ＪＰ，Ａ)
Claims (18)
- 【請求項１】（Ａ）実質的割合の遊離カルボン酸基をも
ち式： （式中、R1の各々は独立的に２−10個の炭素原子を含む
二価脂肪族、脂環族又は芳香族基でありそしてR2の各々
は独立的に２−10個の炭素原子を含む二価脂肪族、脂環
族又は芳香族基である）の構造単位を含む少なくとも一
種の熱可塑性ポリエステルと（Ｂ）ポリ（Ｏ−又はＮ−
エポキシアルキル置換）環式アミド、イミド又はイミデ
ートである少なくとも一種のポリエポキシ化合物とを、
（Ｃ）（１）アルキル基中に少なくとも８個の炭素原子
を含む第１級アルキルアミン及び（２）直接炭素−燐結
合をもたずかつアルカリ金属及びアルカリ土金属カチオ
ン並びにハライドアニオンの少なくとも一種を含む塩か
らなる群から選んだ少なくとも一種の触媒化合物の存在
下で反応させかつその際該触媒を、反応剤（Ａ）及び
（Ｂ）のみからの対応する生成物の溶融粘度よりも高い
溶融粘度をもつ生成物を与える有効量で使用する枝分れ
重合体の製造法。 - 【請求項２】ポリエポキシ化合物が単一のトリアジン、
バルビツレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト
酸ジイミド、ピペラジンジオン又はパラバネート分子部
分を含有しかつ該化合物中のエポキシアルキル基は酸素
又は窒素原子に直接結合されている請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】ポリエポキシ化合物がトリグリシジルイソ
シアヌレートでありそしてポリエステルが10−100マイ
クロ当量/gの範囲のカルボン酸末端基濃度をもつポリ
（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフ
タレート）である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】ポリエステル100重量部当り0.05−3.0重量
部のポリエポキシ化合物及び0.01−0.5重量部の触媒を
使用する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】触媒が10−20個の炭素原子を含む第１級ア
ルキルアミンからなる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】触媒が臭化カリウム、沃化リチウム、弗化
リチウム、酢酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、燐酸二
水素ナトリウム又はドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイトである請求項４記載の方法。 - 【請求項７】触媒が少なくとも10個の炭素原子を含む脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である請求項３記載の
方法。 - 【請求項８】ポリエステル100重量部当り0.1−3.0重量
部のポリエポキシ化合物及び0.01−0.10重量部の触媒を
使用する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】触媒がステアリン酸ナトリウムである請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】（Ａ）実質的割合の遊離カルボン酸基を
もち式： （式中、R1の各々は独立的に２−10個の炭素原子を含む
二価脂肪族、脂環族又は芳香族基でありそしてR2の各々
は独立的に２−10個の炭素原子を含む二価脂肪族、脂環
族又は芳香族基である）の構造単位を含む少なくとも一
種の熱可塑性ポリエステル、（Ｂ）ポリ（Ｏ−又はＮ−
エポキシアルキル置換）環式アミド、イミド又はイミデ
ートである少なくとも一種のポリエポキシ化合物及びそ
れらの任意の反応生成物、及び（Ｃ）溶融粘度を増加さ
せるための触媒有効量の（１）アルキル基中に少なくと
も８個の炭素原子を含む第１級アルキルアミン及び
（２）直接炭素−燐結合をもたずかつアルカリ金属及び
アルカリ土金属カチオン並びにハライドアニオンの少な
くとも一種を含有する塩からなる群から選んだ少なくと
も一種の化合物を含有してなる組成物。 - 【請求項１１】ポリエポキシ化合物が単一のトリアジ
ン、バルビツレート、ヒダントイン、ウラシル、ピロメ
リト酸ジイミド、ピペラジンジオン又はパラバネート分
子部分を含有しかつ該化合物中のエポキシアルキル基は
酸素又は窒素原子に直接結合されている請求項10記載の
組成物。 - 【請求項１２】ポリエポキシ化合物がトリグリシジルイ
ソシアヌレートでありそしてポリエステルが10−100マ
イクロ当量/gの範囲のカルボン酸末端基濃度をもつポリ
（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフ
タレート）である請求項11記載の組成物。 - 【請求項１３】ポリエステル100重量部当り0.05−3.0重
量部のポリエポキシ化合物及び0.01−0.5重量部の触媒
を使用する請求項12記載の組成物。 - 【請求項１４】触媒が10−20個の炭素原子を含む第１級
アルキルアミンからなる請求項13記載の組成物。 - 【請求項１５】触媒が臭化カリウム、沃化リチウム、弗
化リチウム、酢酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、燐酸
二水素ナトリウム又はドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイトである請求項13記載の組成物。 - 【請求項１６】触媒が少なくとも10個の炭素原子を含む
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である請求項12記載
の組成物。 - 【請求項１７】ポリエステル100重量部当り0.05−3.0重
量部のポリエポキシ化合物及び0.01−0.10重量部の触媒
を使用する請求項16記載の組成物。 - 【請求項１８】触媒がステアリン酸ナトリウムである請
求項17記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US322,471 | 1989-03-13 | ||
| US07/322,471 US4933429A (en) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Method for preparing polyester-polyepoxide compositions of high melt viscosity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02274717A JPH02274717A (ja) | 1990-11-08 |
| JPH0689106B2 true JPH0689106B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=23255055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2049653A Expired - Lifetime JPH0689106B2 (ja) | 1989-03-13 | 1990-03-02 | 高い溶融粘度をもつポリエステル―ポリエポキシド組成物およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933429A (ja) |
| EP (1) | EP0387565B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689106B2 (ja) |
| DE (1) | DE69014146T2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2862303B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1999-03-03 | ユニチカ株式会社 | ポリマーブレンドの成形方法 |
| US5171778A (en) * | 1990-03-12 | 1992-12-15 | General Electric Company | Melt blends of polyesters |
| CA2039832A1 (en) * | 1990-05-21 | 1991-11-22 | Herbert L. Curry | High melt viscosity filled polyester composition |
| AU659196B2 (en) * | 1991-07-18 | 1995-05-11 | General Electric Company | Stabilization of mineral filled polyesters using epoxy compounds |
| AU658436B2 (en) * | 1991-07-18 | 1995-04-13 | General Electric Company | Stabilization of polyesters using epoxy compounds in combination with a catalyst |
| JPH05506056A (ja) * | 1991-08-27 | 1993-09-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 溶融粘度の高い充填材含有ポリエステル組成物 |
| JPH08509508A (ja) * | 1993-01-29 | 1996-10-08 | ザ ヴァルスパー コーポレイション | ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルの被覆組成物 |
| US5536793A (en) * | 1993-01-29 | 1996-07-16 | Amoco Corporation | Concentrate for use in the melt fabrication of polyester |
| US5288764A (en) * | 1993-01-29 | 1994-02-22 | Amoco Corporation | Increased throughput in foaming and other melt fabrication of polyester |
| US5747606A (en) * | 1993-04-21 | 1998-05-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Increasing the molecular weight of polyesters and premix useful for this process |
| USH1667H (en) * | 1993-09-02 | 1997-07-01 | The Dow Chemical Company | Solid powder coating composition |
| US5354791A (en) * | 1993-10-19 | 1994-10-11 | General Electric Company | Epoxy-functional polyester, polycarbonate with metal phosphate |
| DE4401438C2 (de) | 1994-01-19 | 1997-09-18 | Inventa Ag | Wärmehärtbares Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE69418882T2 (de) * | 1994-11-19 | 1999-11-25 | General Electric Co., Schenectady | Hydrolysestabiler glassfaserverstärkter Polyesterharz |
| JPH09324113A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| US5637654A (en) * | 1996-08-12 | 1997-06-10 | Mcwhorter Technologies | Low temperature cure carboxyl terminated polyesters |
| AUPP610798A0 (en) * | 1998-09-23 | 1998-10-15 | Swig Pty Ltd | Improved polymers |
| EP1000963A1 (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-17 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Increasing the melt viscosity of a polyester resin |
| EP1054031B1 (de) * | 1999-05-21 | 2005-08-24 | Ciba SC Holding AG | Molekulargewichtsaufbau und Modifizierung von Polykondensaten |
| US20050245646A1 (en) * | 2000-12-26 | 2005-11-03 | Yoshihiro Ohtsuka | Thermoplastic polyester resin composition excellent in processing stability and molded articles thereof |
| US20060100330A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Natarajan Kavilipalayam M | Composition for use in forming an article |
| US7375167B2 (en) * | 2005-05-09 | 2008-05-20 | Basf Se | Hydrolysis-resistance composition |
| US20230069128A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-03-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Polybutylene terephthalate resin composition, molded article, thickening inhibitor for polybutylene terephthalate resin compositions, and hydrolysis inhibitor for molded articles formed from polybutylene terephthalate resin compositions |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1520044A1 (de) * | 1960-09-06 | 1970-03-12 | Hunyar Csaba K | Thermoplastische Modifizierungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
| US4101601A (en) * | 1975-12-24 | 1978-07-18 | Celanese Corporation | Epoxy-catalyst additive system to produce higher I.V. polybutylene terephthalate from low I.V. polymer |
| JPS592707B2 (ja) * | 1976-09-29 | 1984-01-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル組成物 |
| DE3041653A1 (de) * | 1980-11-05 | 1982-06-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Reaktive haertbare bindemittelmischung und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
| US4370452A (en) * | 1981-01-12 | 1983-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process to induce rapid curing of a copolyester resin with epoxide compounds and a composition formed for that process |
| JPH01503241A (ja) * | 1987-04-27 | 1989-11-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 反応性濃厚物を経由した線状ポリエステル‐ポリエポキシド反応生成物の製造方法 |
| PL155390B1 (en) * | 1988-01-26 | 1991-11-29 | Inst Chemii Przemyslowej | Method of obtaining solid epoxy resins |
| JPH0749468B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-05-31 | ポリプラスチックス株式会社 | 改良ポリエステル樹脂の製造法 |
-
1989
- 1989-03-13 US US07/322,471 patent/US4933429A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-23 DE DE69014146T patent/DE69014146T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-23 EP EP90103533A patent/EP0387565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-02 JP JP2049653A patent/JPH0689106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0387565A3 (en) | 1991-05-02 |
| DE69014146D1 (de) | 1994-12-22 |
| DE69014146T2 (de) | 1995-06-22 |
| US4933429A (en) | 1990-06-12 |
| EP0387565B1 (en) | 1994-11-17 |
| EP0387565A2 (en) | 1990-09-19 |
| JPH02274717A (ja) | 1990-11-08 |
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