JPH03152164A - 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ）分
子末端に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する炭
化水素系硬化剤、（Ｂ）分子末端に少なくとも１個のア
ルケニル基を含有する飽和度化水素系重合体、（Ｃ）ヒ
ドロシリル化触媒を必須成分とする、電気・電子部品材
料用組成物及び該組成物を硬化させてなる電気・電子部
品材料に関する。

〔従来技術と問題点〕

半導体封止用樹脂、回転子用含浸樹脂、絶縁用フェス、
プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸
樹脂、電子部品用コーティング剤、電子部品用ポツティ
ング剤、電気・電子部品用接着剤、電子部品放熱用コン
パウンドなどの電気・電子部品用材料には、従来からエ
ポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂などの硬化性樹脂が用
いられている。

しか゛し乍ら、前記のごとき従来から使用されている樹
脂を適用して、ゴム状の硬化物をうろことが必要な場合
、上記の硬化性樹脂は非常に少なく、限られたものにな
る。

また、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる電気
・電子部品材料用組成物を硬化させて電気・電子部品材
料を得る場合、硬化時に湿分を必要とし、硬化に長時間
を要し、製造ラインに乗せることができない、更に、得
られた硬化物は寸法安定性に欠けるため、プリント基板
、コネクタ、ＩＣ等に応力がかかり、絶縁不良・断線の
原因となる。

更に、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは
分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル
基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合す
る水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンで架橋するものが開発され、そ
の優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、電気・電
子部品材料として使用されている。しかし、この系はコ
ストが高い、接着性が悪い、湿分透過性が高く、電極、
基板等の劣化を招く、カビが発生しやすい等の点からそ
の用途に制限を受けている。更に、上記のポリオルガノ
シロキサンは、−ＩＩに有機系重合体に対する相溶性が
悪く、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンとアルケ
ニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとしても
、相分離によりポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの為
に充分な機械特性が得られないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、速硬化性であり、湿分透過性が低く、ガ
スバリア性に優れ、且つ深部硬化性に優れるとともに十
分な機械的特性を有する電気・電子材料用組成物及び電
気・電子材料を提供するものである。即ち、従来、ヒド
ロシリル化による硬化反応に用いられていたポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンの代わりに、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化
剤を用いれば、一般にポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンよりも、アルケニル基を含有する飽和炭化水素系
重合体に対する相溶性が良好であること、更にはヒドロ
シリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一で
、且つ速硬化であり、低湿分透過性ガスバリア性、深部
硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性を
有する電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品
材料が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３
００００以下である炭化水素系硬化剤、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 及び該組成物を硬化してなる電気・電子部品材料を内容
とするものである。

本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基を含有する炭
化水素系硬化剤の構造については特に制限はないが、式
（Ｉ） ＲＸａ（Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基。

ａは１〜４から選ばれる整数、） で示される分子量が３００００以下であるヒドロシリル
基を含有する炭化水素系硬化剤を好適に用いることがで
きる。

式（り中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む
基を表すが、具体的に例示するならば、Ｓｔ（Ｈ）ｍ　
（ＣＨｓ）ｓ−＋ａ＋　　　５ｉ（Ｈ）ａ　（Ｃ！１ｌ
ｓ）ｉ−ａ　＋５ｉ（Ｈ）ａ　（ＣＪｉ）ｓ−ａ　（ｎ
”　１〜３　）　、　　　ＳｉＨｇ（ＣＪ＋、）などの
ケ、イ素原子１個だけ含有するヒドロシリル基、　Ｓｉ
　（ＣＨｉ）　ｚｓｉ　（ＣＨ３）　！Ｈ，Ｓｉ　（Ｃ
Ｈ３）　ｚｃＨｚｃＨ＊Ｓｉ　（ＣＨｚ）　ｔＨ＋　　
　Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｘｓｉｃｌＩ３Ｈｔ　。

Ｓ：（ＣＨｘ）ｔＮＨ５：（ＣＨｓｈＨ，５ｉ（ＣＨｘ
）ｔＮＩｓｉ（ＣＨＪｔＨＩ＊。

Ｃ）Ｉｆｆ Ｓｉ（ＣＨ３）ｚＯｃ＝Ｎｓｉ（ＣＴｏ）＊）ｌ。

ＣＨｉ。

５ｉ（ＣＨｚ）ｔＮ　　＝Ｃ０５ｉ（ＣＨｓ）ｔＨなど
のケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、ＲＣ１’
１３　　　　　　Ｒ しｔＩｓ −ｔｉｓ ＣＨ３ １ｔｉｓ ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｊ Ｃ）１３ ＣＨ。

ＣＨ３ ０５ｉ（ＣＨｓ）ｔＨ ＼／ 階 （Ｆｌ、ＣＨｓ。

ＣｚＢｓ。

Ｃｈｉｓ） などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基
などが挙げられる。

上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明の（Ａ）成
分であるヒドロシリル基含有の炭化水素系硬化剤の各種
有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないとい
う点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量は５
００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も
考慮すれば、下記のものが好ましい。

ＣＨ３ ０Ｓｉ　（ＣＩり　！ ＯＳｉ　（ＣＨｓ）　ｓ ｌ１３ ＯＳｉ　（ＣＩ＋３）　５ ＯＳｉ　（ＣＨ３）　Ｉ ＣＨ。

ＣＨ３ しＩ′Ｉコ し１３ ＣＬ　　　　　　　ＣＨｓ 式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水
素基を表す。

式（Ｉ）中に含まれるヒドロシリル基の個数については
少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が
好ましく、３〜１２個が特に好ましい０本発明の組成物
をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒ
ドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化
不良を起こす場合が多い、また該ヒドロシリル基の個数
が１５より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定
性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が
硬化物中に残存し、ボイドやラフツクの原因となる。

本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素
系硬化剤の製造方法については特に制限はなく、任意の
方法を用いればよい０例えば、（ｉ）分子内に５ｔ−Ｃ
Ｈ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡＩｆｌａ、　Ｎａ
ＢＨ４などの還元剤で処理して該硬化剤中の５ｉ−ＣＨ
基を５ｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある
官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物と分子内に上記官能基
Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ
化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を
含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒ
ドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒド
ロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基を該
炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示
される。

上記の方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般
に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一
部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以
上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し分子量が
増大する場合があるが、このような炭化水素系化合物を
（Ａ）成分として用いても何ら差し支えない。

本発明に用いる（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体
の骨格をなす重合体は、 （Ｉ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を生
モノマーとして重合させる、（２）ブタジェン、イソプ
レンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、
上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合さ
せたりしたのち水素添加する、 などの方法により得ることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジェン系重合体あるいは水添ポリ
イソプレン系重合体であるのが好ましい。

尚、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環
以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合
体を意味する概念である。

前記イソブチレン系重合体は１、単量体単位のすべてが
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、
更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下
の範囲で含有してもよい。

このような単Ｍ体成分としては、例えば炭素数４〜１２
のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、
ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。この
ような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテ
ン、２−ブテン、２メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン、ビニルシクロへキサン、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、イ
ンデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニル
ジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
ジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、
テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリル
メチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメチルシラン、Ｔ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

前記水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系
重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と
同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単
位を含有させてもよい。

また本発明中（Ｂ）成分として用いる飽和炭化水素系重
合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジェン
、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２
重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０
％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは１％
以下の範囲で含有させてもよい。

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系
重合体、水添ポリイソプレン又は水添ポリブタジェン系
重合体の数平均分子量は５００〜５００００程度である
のが好ましく、特に１０００〜１５０００程度の液状物
〜流動性を有するものであるのが取扱いやすいなどの点
から好ましい。

アルケニル基を（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体に導
入する方法については、種々提案されているものを用い
ることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方
法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別するこ
とができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
、末端、主鎖あるいは側鎖の水酸基を一０Ｎａや−ＯＫ
などの基にしたのち一般式（２）％式％（２） 〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
、Ｒ３は−Ｒ４− −Ｒ’−ＱＣ−又は−Ｒ’−Ｃ− （Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好まし
い具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる） で示される２価の有機基で、−ＣＨｔ−（Ｒ”は炭素数
１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基が特に好
ましい〕 で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより
、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が製
造される。

末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基をオ
キシメタル基にする方法としては、Ｎａ、にのごときア
ルカリ金属＋ＮａＨのごとき金属水素化物；　Ｎａ０Ｃ
Ｈ，のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリ
のごとき苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられ
る。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端アル
ケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られるが、より
高分子量の重合体を得たい場合には、−ａ式（２）の有
機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビ
ス（クロロメチル）ヘンゼン、ビス（クロロメチル）エ
ーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以
上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を
増大させることができ、そののち−形式（２〕で示され
る有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量で
かつ末端にアルケニル基を有する水添ポリブタジェン系
重合体を得ることができる。

前記−形式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、例えばアリルクロライド、７１フルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エー
テル、ｌへキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリ
ルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるが
、それらに限定されるものではない。これらのうちでは
安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライド
が好ましい０重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば、開始剤連鎖移動剤としてハロゲン原子を
有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香環
炭素に結合している化合物及び／又はハロゲン原子をを
し、該ハロゲン原子が結合している度素原子が第３級炭
素原子である化合物を使用し且つ触媒としてルイス酸を
使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーをカチオン重合させるに当たり、アリルトリメチルシ
ランを重合系に添加することによるアリル末端を有する
イソブチレン系ポリマーの製造法が挙げられる。

尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるルイ
ス酸は、Ｎχ’　ｎ　（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン
原子）で表わされるもの、例えばＢＣＩｉ、　ＡｌＣｌ
３１５ＩＩＣ１４１ＴｉＣｌ４．ＶＣｌｌ、　ＦｅＣ１
！＋　ＢＦ２などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

これらのルイス酸のうち、ＢＣｌ３．　ＡｌＣｌ３．　
ＢＦＳなどが好ましく、更に好ましいものとしてＢＣｌ
、が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤連鎖移
動剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好
ましくは２〜５倍である。

上記の如くして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
ヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で０．
２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好ま
しい０モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成
物を硬化した場合に硬化が不充分でベトッキのある強度
の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より
大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が多量に残存するので、クランク、ボイドが発生し、均
一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について
は、特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的に例示すれば、白金の単体、アルミナ、シリカ、
カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの
、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、
ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐ
ｔ（ＣＨｘ＝ＣＨｚ）ｘ（ＰＰｈ＋）ｘＰｔ（ＣＨｆｆ
ｉ・ＣＨｉ）ｚｃＩｚ）　　ｉ白金−ビニルシロキサン
錯体（例えば、Ｐｔａ　　（ＶｉＭｅｇＳｊＯ５ｉＭｅ
ｔＶｉ）＊　、　Ｐｔ　（（ＭｅＶｔｓｉｏ）、〕ａ　
）　　：白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ
ｓ）ｉ　、　Ｐｔ（ＰＢｕｓ）４）　　ｉ白金−ホスフ
ァイト錯体（例えば、Ｐｔ　（Ｐ（ＯＰｂｓ）　４　、
　Ｐｔ　（Ｐ（ＯＢｕ）ｉ　）４）　（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジ
クロロ白金、また、アシエビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特
許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記
載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａ
■ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラード触媒も挙げられる。更
にモディソク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４
６号明細書中に記載された塩化白金−オレフイン複合体
も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣＩ（
ＰＰｈｓ）ｉ、　ＲｈＣ１ｚ、　Ｒｈ／ＡＩｔＯｉ、　
ＲｕＣＩｚ、　ＩｒＣ１，ＦｅＣｌ３．ＡｌＣｌ３．　
ＰｄＣ１ｔ・２Ｈ！０．　ＮｉＣｌ□、　ＴｉＣＩｎ等
が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもかまわない、触媒活性の点から塩化
白金酸、白金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサ
ン錯体等が好ましい、触媒量としては特に制限はないが
、（Ｂ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−
１〜１０−”ｓｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましく
は１０−３〜１０−”ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、硬化
させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れ
た均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制
限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１
５０°Ｃで１０秒〜４時間硬化するのがよい、特に８０
〜１５０°Ｃでの高温では１０秒〜１時間程度の短時間
で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ
）及び（Ｂ）成分の主鎖骨格や分子量等に依存するが、
ゴム状のものから樹脂状のものまで作製することができ
る。また、配合物を添加して、硬化物を作製する際にお
ける（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の必須３成分の合計の組成
物に対する割合は１０％以上、さらには３０％以上、特
には５０％以上が好ましく、必要に応じて各種成分が添
加される。

前記添加される成分の例としては、たとえば生成する硬
化物の引張特性を調整する物性調整剤、本発明の電気・
電子部品材料用組成物が保存中に硬化することを防ぐ保
存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、接着性改良剤、紫外
線吸収剤、滑剤、顔料などが挙げられる。

前記保存安定性改良剤としては、２−ベンゾチアゾリル
サルファイド、ベンゾチアゾール、ジメチルアセチレン
ダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボ
キシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビ
タミンＥ、２−（４−モルフオシニルジチオ）ベンゾチ
アゾール、３メチル−１−ブテン−３−オール、アセチ
レン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンア
ルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジア
リルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレ
ート、ジエチルマレエート等の（Ｃ）成分の触媒活性を
室温保存時にのみ制御するものが望ましい。また、保存
安定性改良剤を用いる場合の使用量は触媒１ｍｏｌに対
し０．１〜１０００ｓｏｌ、好ましくは１〜１００ｍｏ
ｌである。保存安定性改良剤の使用量が上記の量の上限
を超えた場合には、硬化遅延が起こるばかりではなく、
硬化不良を起こし、硬化物に要求される物性を満足させ
ることができない、逆に保存安定性改良剤の使用量が上
記の量の下限を下回った場合には組成物の保存安定性を
改良するという目的を達することができない。

前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用
できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶
性のよいものが好ましい、可塑剤の具体例としては、例
えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレン
オリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリール
ジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジェ
ン、水添液状ポリブタジェン、アルキルジフェニル、部
分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、
アタクチックポリプロピレンなど、それらの中でも好ま
しくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状
ポリブタジェン、パラフィン油、ナフテン油、アククチ
ツクポリプロピレンなどの炭化水素系化合物！！：塩化
パラフィン類；ジブチルフタレート、ジアリルフマレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どの７タル酸工ステル接着剤やシランカップリング剤、
その他の化合物を用いることができる。このような化合
物の具体例としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どのアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、クマ
ロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−
フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン
共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネ
ート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることが
できる。

本発明の組成物は反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体を含有するため、加熱によりすみやかに硬化し
、硬化物がゴム状弾性体になるため、従来の封止用樹脂
を用いた場合のようにチップやリードフレームとの線膨
張率の差による熱応力により、チップにクランクが生じ
たリボンディング線が切断するなどのような問題が生じ
にくく、信頼性の高い半導体部品が製造される。また製
造時に熱硬化などが不要のため、半導体をいためること
もない、さらにその封止性能は、例えば透湿係数がＩ　
Ｘ　１０−”　ｇ　−ｃｒａ／ｃｄ−ｓｅｃ　−ＣｌＨ
ｇ程度という優れた湿気遮断性を有し、アルミ基板に対
する接着性がＴ字剥離で１１ｋｇ／２５ｗ程度と優れて
いること、１３０°Ｃで３００日というようなきびしい
条件でも表面に融解が見られないという優れた耐熱性及
び２．４４程度という優れた誘電率で代表される優れた
電気特性などからも明らかなように、非常に優れた材料
が提供される。

尚、本発明の組成物を封止用樹脂として通用する場合、
従来から一般に使用されるエポキシ樹脂の封止用樹脂と
同様の方法でボッティングすればよい。

本発明の組成物を絶縁フェスに用いると、硬化物は導体
への接着性及び電気絶縁性が良好なゴム状弾性体となり
、且つ加熱硬化させるだけで３次元網状組織となって耐
熱性の良好な硬化物となるため、巻線性、電気絶縁性、
可撓性、耐熱性などの良好な絶縁フェス処理導体が得ら
れる。

本発明の組成物をプリン）ｌ板に用いると、硬化物の誘
電率は小さい値を示し、耐熱性、耐候性が良好な優れた
材料が得られる。

本発明の組成物をハンダレジストに用いると、誘電率の
低いレジストが得られる。例えば通常のコンピュータ部
品なら誘電率が高くてもよいが、スーパーコンピュータ
などの部品には誘電率が低いことが要求され、本発明の
組成物が有効となる。

また、本発明の組成物は、導電性ペースト、コーティン
グ剤などとして優れた材料となる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

製造例１ １１の耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、　　１ジクロロエタン４
０ｄを導入した０次いで蒸留、精製したアリルトリメチ
ルシラン５Ｂｏｌを添加し、更にＴＣＣ（下記化合物Ａ
）２ミリモルを溶解させた１０１ｄの１．１−ジクロロ
エタン溶液を添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが７ｇ入っているニードル
パルプ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−アセト
ンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一１Ｏ°Ｃま
で昇温した。

次に、ＴｉＣ１４３，２ｇ　（Ｉ０ミリモル）を注射器
を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、６０
分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノ
ールを添加することにより、反応を完結させた。

その後、反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未反
応のイソブチレン、１．Ｉ−ジクロロエタン、アリルト
リメチルシラン及びメタノールを留去し、残ったポリマ
ーをＩＯＭのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこ
の溶液の水洗を繰り返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を２０−まで濃縮し、３００Ｉｉのアセトンにこの
濃ｂｔｕ容液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離
させた。

このようにして得られたポリマーを再び１００ｄのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
、ｉｌｌ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより
、イソブチレン系ポリマーを得た。

尚、化合物への構造は下記に示す通りである。

製造例２．３ 添加溶媒、重合温度を第１表に示すように変更した以外
は、製造例１と同様にしてアリル基末端イソブチレン系
重合体を製造した。尚、第１表には、上記製造例１も併
せて描記した。

第　　　　１　　　　表 製造例１〜３で得られたポリマーの収量より収率を算出
すると共に、Ｍｎ及びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法
により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測
定、比較することにより求めた。結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 製造例４ 両末端に水Ｍｕを有する水素添加ポリイソプレン〔出光
石油化学■製、商品名工ボール〕３００ｇにトルエン５
０−を加え共沸脱気により脱水した。　　Ｌ　−ＢｕＯ
Ｋ４８　ｇをＴｔｌＦ２００ａｅｊ！に溶解したものを
注入した。５０°Ｃ″′ｃ１時間反応させた後、アリル
クロライド４７ｍを約３０分間かけて滴下した０滴下終
了後５０℃で１時間反応させた０反応終了後、生成した
塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３
０８を加え、３０分間室温で攪拌した。濾過精製により
約２５０８のアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液
体として得た。３００ＭＨｚ　’Ｉｆ　ＮＭＲ分析によ
り末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認
された。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．
１０４６ｍｏｌ　／１００　ｇであった。またＥ型粘度
計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。

＊エボールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含
有量（ｓｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ
／３０℃）　　　　７００平均分子量（ＶＰＯ測定）　
　２５００製造例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ｍの４つロフラスコを準備した０次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン■ （信越化学■製、ＬＳ８６００　）　３１．５ｇ　（０
，１３１曽ｏ１　）をフラスコ内に仕込んだ、製造例４
で合成した、分子末端の９２％がアリル基である水添ポ
リイソプレン５０ｇ（オレフィンのモル数０．０５３６
１１０１）、トルエン５０Ｉｄ、及び塩化白金酸触媒溶
媒（Ｉ（ｔｐｔｃ＋、・６１ｂ０１　ｇをエタノールＩ
ａＮ。

１．２−ジメトキシエタン９ｍｉに溶解させた溶液）６
０μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ、
フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を約２時
間かけて滴下した０滴下終了後、８０°Ｃで約５時間撹
拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペク
トル分析法に・より定置したところ、１６４５ｃｒ’の
炭素−炭素二重結合が消失していることが確認された０
次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）５
を室温で加え、２時間攪拌してフラソシェ・カラムを用
いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサン
を除去するために、濾液をエバボレートし、更に減圧脱
揮を８０℃で３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た
。Ｅ型粘度計による粘度は５１４ボイズ（２３°Ｃ）で
あった、該水添ポリイソプレン中のヒドロシリル基はＩ
Ｒスペクトルで２１５０ｃ＋ｔ−’の強い吸収として確
認された。

また３００ＭＨｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ−且のピー
クと５ｉ−Ｃ且、及びＳｉ　　ＣＨ２−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均１．２個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエ
ンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の
分子末端を存する水添ポリイソプレンである。

製造例６〜８ 製造例４で得られた重合体の代わりに、製造例１〜３で
得られた重合体を用い、重合体の量、ＬＳ−８６００の
量を第３表に示すように変更した以外は、製造例５と同
様にして製造した。

第　　　　３　　　　表 第　　　　４　　　　表 ＊ただし、ＬＰｎＣＩｉ　・６ＨｇＯ触媒溶液は製造例
５で用いたものと同一である。

実施例１ 製造例４で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソプ
レン１．００　ｇ、製造例５で得られたヒドロシリル基
含有水添ポリイソプレンを第４表に示した所定屋と製造
例５で用いた塩化白金酸触媒溶液０，５μｌをよく混合
した。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学■製）
の上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴ
ム弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第４表
に示す。

＊ヒドロシリル基とアリル基のモル比はＮＭＲスペクト
ルにおいて、主鎖のプロトンを基準としたそれぞれの相
対強度を比較することにより求めた。

該組成物は高温速硬化性であることがわかった。

実施例２．３ 第５表に示す組成になるように各成分を配合して３本ロ
ールで混練し、加熱硬化により均質な組成物を調製した
。得られた組成物からの硬化物の電気特性を評価した。

結果を第５表に示す、また電気特性はＪＴ、Ｓに６９１
１記載の方法により測定した。

第　　　　５　　　　表 第５表に示したように、本発明の組成物を用いることに
より、非常に電気特性の優れた材料が得られる。

実施例３．４及び比較例１．２ 製造例６及び５で得られた分子末端に５ｉ−Ｈ基を存す
るイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレン系重合
体２５部、製造例１及び４で得られた分子末端にアリル
基を有するイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレ
ン系重合体７５部に、製造例５で用いた塩化白金酸触媒
を０．０１部添加し、充分均一になるまで攪拌し、テフ
ロン板上に厚さ０．５　Ｍのシートとして流延し、８０
°Ｃで１時間かけて完全に硬化させ′たのち、各種テス
ト用サンプルシートを得た。

得られたサンプルシートを用いて下記方法による透湿度
及び酸素ガス透過性を測定した。結果を第６表に示す。

尚、比較のために反応性ケイ素基末端ポリエーテル〔鐘
淵化学工業■製のカネカＭＳポリマー２０Ａ）の硬化物
及びシリコーンゴム〔東しシリコーン■製の東しシリコ
ーン５Ｅ１７００）の硬化物についても同様の評価を行
った（それぞれ比較例１及び２）、結果を第６表に示す
。

第　　　　６　　　　表 （透湿度） ＪＩＳ　Ｚ　０２０８による（４０°ｃ１９０％）。

（酸素ガスｉ３過性） ＪＩＳ　Ｚ　１７０７による。

第６表の結果から、本発明の電気・電子部品用材料の優
れた湿気遮断性及びガス遮断性を有することがわかる。

従って、ボッティング剤として使用した場合、基板及び
半導体、Ｉｃ、コネクタ等に湿気を通過、侵入させない
効果が非常に高いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物には反応性ケイ素基を有する重合体が含
有されているため、加熱硬化により速やかに硬化させる
ことができ作業性がよい、基体への接着性がよい、硬化
時の加熱により基体をいためることがないなどの特徴を
有する。そして、得られる硬化物はゴム状弾性体である
ため熱応力などがほとんど生じないものであり、電気特
性、耐熱性、耐水性、耐候性、湿気や空気などに対する
遮断性などに優れ、電気・電子部品等の材料として広く
利用されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分と
   してなる電気・電子部品材料用組成物；（Ａ）分子中に
   少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が
   ３００００以下である炭化水素系硬化剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
   し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
   重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 ２、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成分中のア
   ルケニル基との比率がモル比で０．２〜５．０である請
   求項１記載の電気・電子部品材料用組成物。 ３、（Ａ）成分が式（ I ） ＲＸ＿ａ（ I ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
   炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４
   から選ばれる整数。） で示されるヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤
   である請求項１記載の電気・電子部品材料用組成物。 ４、（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項１又は３記載の電気・電子
   部品材料用組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＋ｎ≧１、ｍ＋
   ｎ＋ｐ＋ｑ＝１〜５０）（Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ＿３
   ）＿３及び炭素数が１〜１０の炭化水素基より選ばれる
   基であり、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい
   。） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ≧１、ｍ＋ｎ＝
   ２〜５０） ５、（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項１又は３記載の電気・電子
   部品材料用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０又は正の整数） ６、（Ａ）成分が、分子中に少なくとも１個のアルケニ
   ル基を含有する炭化水素系化合物と、ポリヒドロシラン
   化合物とをヒドロシリル化触媒存在下に反応後もヒドロ
   シリル基が残存するようにして製造した、分子量が３０
   ０００以下であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤
   である請求項１又は２記載の電気・電子部品材料用組成
   物。 ７、（Ａ）成分が、一部のポリヒドロシラン化合物の２
   個以上のヒドロシリル基が炭化水素系化合物のアルケニ
   ル基と反応し分子量が増大したヒドロシリル基含有炭化
   水素系硬化剤である請求項１、２又は６記載の電気・電
   子部品材料用組成物。 ８、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の飽和炭化水素系重
   合体の分子量が５００〜５００００である請求項１及び
   ２記載の電気・電子部品材料用組成物。 ９、（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン
   系重合体、水添ポリイソプレン系重合体または水添ポリ
   ブタジエン系重合体である請求項１記載の電気・電子部
   品材料用組成物。 １０、（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体のアルケニル
   基がアリル基である請求項１、２、８又は９記載の電気
   ・電子部品材料用組成物。 １１、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分
   とする組成物を硬化させてなる電気・電子部品材料； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する、分子量が３００００以下である炭化水素系硬化剤
   、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
   し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
   重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 １２、飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体、
   水添ポリイソプレン系重合体または水添ポリブタジエン
   系重合体である請求項１１記載の電気・電子部品材料。