JPH03152195A - 潤滑油からヒドロペルオキシドを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿■分団 本発明は潤滑油を不均一系ヒドロペルオキシド分解剤と
接触させることによる潤滑油からのヒドロペルオキシド
の除去に関する。

回１伎専支脱所 ヒドロペルオキシドは炭化水素油の酸化的分解をひき起
こす遊離基源であることが知られている（Ｍ、　Ｄ、　
Ｊｏｈｎｓｏｎ　ら、　ＳＡＰ　Ｐａｐｅｒ　ｍ８３１
６８４゜Ｎｏｖ、　１９８３参照）。ヒドロペルオキシ
ドは自動車機関の弁列摩耗を促進することも示されてい
る（ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ　Ｆｈ　８７２１５６及び１ｌ
ｈ８７２１５７並びにＪ、　Ｊ、　Ｈａｂｅｅｂら、′
エンジン摩耗に於けるヒドロペルオキシドの役割とジア
ルキルジチオ燐酸亜鉛の効果（Ｔｈｅ　Ｒｏｌｅ　ｏｆ
　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　ｉｎＥｎｇｉｎｅ　
　Ｗｅａｒ　　ａｎｄ　　ｔｈｅ　　Ｅｆｆｅｅｔ　　
ｏｆ　　Ｚｉｎｃ　　Ｄｉａｌｋｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅ）　’″、ＡＳＬＩＩ！　Ｔｒａｎｓ
ａｃｔｉｏｎｓ、　Ｖｏｌ。

３０．４．ｐ、４１９−４２６参照〕。さらに、数年前
から潤滑油の低摩耗剤として用いられているジアルキル
ジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）がヒドロペルオキシドを分
解することも知られている（ＡＳＬＥＴｒａｎｓａｃｔ
ｉｏｎＳ＋上記参照）。しかし、ＺＤＤＰは潤滑油中で
消耗して来るので潤滑油を定期的に取り替えなければな
らない。

このように、潤滑油中のヒドロペルオキシドの存在から
生ずる有害作用を考えると、潤滑油を取り替えねばなら
なくなるまでの有用寿命を伸ばしながらヒドロペルオキ
シドを分解する有効で簡単なしかも便利な方法をもつこ
とは望ましいことであろう。

１里■！立 本発明は潤滑油からヒドロペルオキシドを除去する方法
に関する０本発明者らは使用済み潤滑油を不均一系ヒド
ロペルオキシド分解剤と接触させることによって使用済
み潤滑油からヒドロペルオキシドを有効に除去すること
ができることを発見した。′不拘−系”とは、ヒドロペ
ルオキシド分解剤が潤滑油とは別個の（または実質的に
別個の）相中にあること、すなわちヒドロペルオキシド
分解剤が潤滑油に不溶または実質的に不溶であることを
意味する。潤滑油中へ固体が入りこまないように、ヒド
ロペルオキシド分解剤は潤滑油との接触時に何らかの方
法で固定（例えば結晶形で、あるいは基質上に含入させ
て）されねばならない。

１つの好ましい実施態様では、潤滑油を潤滑系内に固定
された基質上に含入されているヒドロペルオキシド分解
剤と接触させることによって内燃機関の潤滑系内を潤滑
している潤滑油からヒドロペルオキシドを除去する。最
も好ましくは、内燃機関の油フィルター中の活性炭上に
ヒドロペルオキシド分解剤を固定させる。ＭｏＳ、、Ｍ
ｏ４Ｓ４（ＲＯＣＳｘ）　ｂ、Ｎａ１ｌ！、またはこれ
らの混合物が好ましいヒドロペルオキシド分解剤であり
、Ｍｏ４Ｓ４（ＲＯＣＳｘ）ｉ及びＮａ０１１がより好
ましい。Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である。

光■Ω川用久１皿 本発明に於ては、本質的にどんなヒドロペルオキシド分
解剤でも潤滑油からヒドロペルオキシドを除去するため
に用いることができる。特に有効なヒドロペルオキシド
分解剤はＭＯＳ！　、ＭＯ４Ｓ４（ＲＯＣＳｘ）いＮａ
ＯＨ１またはこれらの混合物である。

ＭＯ４３４（ＲＯＣＳ２）　ｂ　、Ｎａ０１ｌ、または
これらの混合物がより好ましく　、ＮａＯＨが最も好ま
しい。

本出願と同日付で出願された同時係属米国特許出願筒４
０４．１４２号中に開示されているように、ＭＯ４Ｓ４
（ＲＯＣＳｘ）ｉはモリブデンヘキサカルボニル、Ｍｏ
（Ｃｏ）ｉ　、をジキサントゲン（ＲＯＣＳｘ）　ｚと
接触させることによって生成される。この反応は、はぼ
包囲条件（例えば室温）から約１４０℃まで、特に約８
０”〜約１２０℃の範囲の温度で、約２〜約１０時間行
われる０反応時間及び温度は選ばれるジキサントゲン及
び反応に用いられる溶媒に依存する。しかし、反応は化
合物を生成するのに充分な時間待われねばならない、こ
の反応に有用な溶媒には芳香族炭化水素、特にトルエン
が含まれる。

特に有用なジキサントゲンは式（ＲＯＣｈ）　ｚで示さ
れ、上記式中Ｒは生成する化合物が潤滑油に可溶である
ように充分な数の炭素原子を有するアルキル、アルアル
キル及びアルコキシアルキル基から選ばれる同じかまた
は異なる有機であることができる。好ましくは、Ｒは２
〜２０個の炭素原子を有する。より好ましくは、Ｒは２
〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基である。

ｎｏａｓａ　（ＲＯＣＳり　ｈの製造に於て、ジキサン
トゲン＝モリブデンヘキサカルボニルのモル比は約１．
５：１．０より大きくなければならない０例えば、この
化合物の製造に於て、約ｔ、ｓ：ｉ〜約２：１の範囲の
（ＲＯＣＳり　！　　：　Ｍｏ（ＣＯ）　ｈのモル比が
好ましい。

主としてＭｏ　（ＣＯ）　ｈと（ＲＯＣＳり！とを反応
させる時間及び温度によって、生成するモリブデン及び
硫黄含有添加剤は褐色化合物、紫色化合物または両者の
混合物である。短い反応時間（例えば４時間以内）は紫
色化合物の生成を容易にする。長い反応時間（例えば４
時間以上）は褐色化合物の生成を容易にする。例えば、
トルエン中で１００゜〜１１０℃で４時間（Ｃ６Ｈ＋、
０ＣＳｔｈをＭｏ　（ＣＯ）　ｈと反応させるとき、出
発物質のほとんどは紫色化合物へ変化し、褐色化合物は
ほとんど存在しない。

しかし、この反応混合物の加熱を続けると紫色化合物か
ら褐色化合物への変化が生ずる。事実、約６時間または
７時間後、紫色形は大部分が褐色形へ変化する。

一般に、Ｍｏ　（ｃｏ）　ｓとジキサントゲンとを反応
が起こるのに充分な時間、但し典型的には約７時間未満
接触させる。７時間を越えると望ましくない固体が生成
し始める。化合物の生成を最大にし、かつ望ましくない
固体副生成物の生成を最小にするためには、Ｍｏ　（Ｃ
Ｏ）　ｓを約１００°〜約１２０℃の温度で、約５〜６
時間、ジキサントゲンと反応させ、それによって化合物
の褐色形及び紫色形の両方を含む反応混合物を生成させ
ねばならない。

このことは、両方の形が有効な添加剤でありかつ両種（
褐色及び紫色）の混合物はどちらか単独種のみと同様に
挙動する。

約Ｃ，Ｈ，〜約Ｃｌ４Ｈ２９Ｒ基を有する生成した化合
物はアセトン、エチルアルコールまたはイソプロピルア
ルコールのような中程度に極性の溶媒で油性有機反応副
生成物を抽出することによって油性副生成物から容易に
分離することができる。これらのＲ基を有する化合物は
かかる溶媒に実質的に不溶であるが、油性副生成物は可
溶である。しかし、副生成物は化合物の有益な機能的性
質を損なわないので、化合物の副生成物からの分離は必
要ではない。

紫色形及び褐色形の物理的性質はＲ基と共に変化する０
例えば、ＲがＣ！Ｈ，であるときには化合物は結晶性固
体であり、Ｒが約ＣＪ＋ｓより大きいときには無定形固
体である。

ＭＯ（ＣＯ）６と（ＲＯＣＳｚ）　！との反応で生成す
る紫色化合物は弐ＭＯ４Ｓ４　（ＲＯＣＳｚ）　＆のチ
オキュパン（ｔｈｉｏ−ｃｕｂａｎｅ）である。

Ｍｏ　（ＣＯ）　ｈと（ＲＯＣ８りｚとの反応で生成す
る褐色化合物も、紫色化合物から容易に生成すること及
びその化学分析に基づいて紫色化合物のチオキュパンに
極めて類催した構造を有すると思われる。

特別な理論に束縛されたくはないが、潤滑油中のヒドロ
ペルオキシドは、ヒドロペルオキシド分解剤と接触して
潤滑油に可溶な無害種へ接触的に分解されるものと考え
られる。

ヒドロペルオキシド分解剤の使用量は、潤滑油中に存在
するヒドロペルオキシドの量によって広範囲に変わるこ
とができる。しかし、潤滑油のヒドロペルオキシド含量
を減少させるために有効な（または充分な）量だけを用
いる必要があるが、量は典型的には約０．０５〜約２重
量％の範囲であるが、これより多量を用いることはでき
る。好ましくは、約０．０１〜約１重量％（潤滑油の重
量に対して）のヒドロペルオキシド分解剤が用いられる
。

不均一系ヒドロペルオキシド分解剤は潤滑油との接触時
に何らかの方法で固定されねばならない。

例えば、基質上に固定されることができる。しかし、も
し用いられるヒドロペルオキシド分解剤がＲ＝Ｃ，Ｈ，
であるＭＯ４Ｓ４　（ＲＯＣ３２）　ｓの結晶形であっ
たならば基質は所要でない。もし基質が用いられたなら
ば、基質はエンジンの潤滑系内にあってもな（でもよい
。好ましくは、基質は潤滑系内（例えばエンジンブロッ
ク上又はサンプ付近）に置かれる。より好ましくは、基
質はエンジンの潤滑油を濾過するためのフィルター系の
一部分であるが、フィルター系から離れていてもよい、
適当な基質にはアルミナ、活性白土、セルロース、セメ
ント結合剤、シリカ−アルミナ及び活性炭が含まれるが
、これらに限られるわけではない、アルミナ、セメント
結合剤及び活性炭が好ましい基質であり、活性炭が特に
好ましい、基質は不活性であることができ（しかし必要
ではな（）かつベレットまたは球のような種々の形に成
形することができる。

ヒドロペルオキシド分解剤は当業者に知られている方法
で基質上にまたは基質と含入さ廿ることができる。例え
ば、基質が活性炭であったならば、下記の技術を用いる
ことによってヒドロペルオキシド分解剤を付着させるこ
とができる。ヒドロペルオキシド分解剤を揮発性溶媒に
溶解する０次に、このヒドロペルオキシド分解剤含有溶
液で活性炭を飽和し、溶媒を蒸発させ、ヒドロペルオキ
シド分解剤を活性炭基質上に残す。

潤滑油中の炭化水素が燃料燃焼過程中に生成される過酸
化物と接触するときヒドロペルオキシドが生成する。こ
のようにして、自動車及びトランクエンジン、２サイク
ルエンジン、航空ピストンエンジン、船舶及び鉄道エン
ジン、ガスだきエンジン、アルコール（例えばメタノー
ル）動力エンジン、静置動力エンジン、タービンなどを
含む本質的にどんな内燃機関の潤滑系中で用いられた本
質的にどんな潤滑油中にもヒドロペルオキシドが存在す
る。ヒドロペルオキシドに加えて、潤滑油は多量の潤滑
油ベースストック（または潤滑基油）と少量の１種以上
の添加剤とを含む、潤滑油ベースストックは種々の天然
潤滑油、合成潤滑油またはこれらの混合物から誘導され
る。一般に、潤滑油ベースストックは４０℃に於て約５
〜約１０．０００Ｃ３ｔの範囲の粘度を有するが、典型
的な用途では４０℃に於て約１０〜約１．０００ｃＳｔ
の範囲の粘度を有する潤滑油が所要である。

天然潤滑油には、動物油、植物油（例えばひまし油及び
豚脂油）、石油、鉱物油、及び石炭または頁岩から誘導
される油が含まれる。

合成潤滑油には、重合及び相互重合オレフィン〔例えば
ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチ
レン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ　（ｌ−ヘキ
セン）、ポリ　（ｌ−オクテン）、ポリ　（１−デセン
）など及びこれらの混合物〕　；アルキルベンゼン〔例
えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニ
ルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど〕
　；ポリフェニル（例エバビフェニル、ターフェニル、
アルキル化ポリフェニルなど）；アルキル化ジフェニル
エーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこ
れらの誘導体、類憤体及び同族体などのような炭化水素
油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。

合成潤滑油にはアルキレンオキシド重合体、インターポ
リマー、共重合体及び末端ヒドロキシル基がエステル化
、エーテル化などによって変性されているこれらの誘導
体も含まれる。この群の合成油は、エチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドの重合によって製造されるポリ
オキシアルキレン重合体；これらポリオキシアルキレン
重合体のアルキル及び了り−ルエーテル（例えば１００
０の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレング
リコールエーテル、５００〜１００００分子量を有する
ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１００
０〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコー
ルのジエチルエーテル）；及びこれらのモノ−及びポリ
−カルボン酸エステル（例えば酢酸エステル、混合Ｃ！
−ＣＩ脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールの
ＣＩ３オキソ酸ジエステル）によって例示される。

もう１群の合成潤滑油はジカルボン酸（例えばフタル酸
、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸
、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸
、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸
、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と種々
のアルコール（例エバブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノエーテル、ブリピレングリコールなど）とのエステル
を含む。これらのエステルの特別な例には、アジピン酸
ジブチノペセバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマ
ル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチノペアゼラ
イン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシノペフ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジデシノペセバシン酸ジエ
イコシル、リノール酸二量体の２−エチルへキシルジエ
ステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチ
レングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反
応させることによって生成される複雑なエステルなどが
含まれる。

合成油として有用なエステルには、Ｃ３〜Ｃ，２モノカ
ルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリドリフト、シヘンタエリトリフト、
トリペンタエリドリフトなどのようなポリオール及びポ
リオールエーテルとから製造されるエステルも含まれる
。合成炭化水素油はノルマルオレフィンの水素化オリゴ
マーからも得られる。

珪壽をベースとする油（ポリアルキル−、ポリアリール
−、ポリアルコキシ−１またはボリアリールオキシ−シ
ロキサン油及び珪酸エステル油のような）はもう１つの
合成潤滑油群を構成する。

これらの油には、ケイ酸テトラエチル、珪酸テトライソ
プロピル、珪酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、珪酸
テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）、珪酸テ
トラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ　（
メチル）−シロキサン及びポリ　（メチルフェニル）シ
ロキサンなどが含まれる。他の合成潤滑油には、燐含有
酸の液体エステル（例えば燐酸トリクレジル、燐酸トリ
オクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、重
合体テトラヒドロフラン、ポリアルファオレフィンなど
が含まれる。

潤滑油は未精製、精製、再精製油、またはこれらの混合
物に由来するものでよい。未精製油は天然源または合成
源（例えば石炭、頁岩、またはタールサントビチューメ
ン）からさらに精製または処理を行わずに直接得られる
。未精製油の例には乾留操作から直接得られる頁岩油、
蒸留から直接得られる石油、あるいはエステル化工程か
ら直接得られ、おのおのが次にさらに処理せずに用いら
れるエステル油が含まれる。精製油は未精製油に似てい
るが、精製油は１つ以上の性質を改良するため１つ以上
の精製工程で処理された油である。

適当な精製技術には、すべてが当業者に知られている蒸
留、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸または塩基抽出
、濾過及びパーコレーションが含まれる。再精製油は精
製油を得るために用いられた方法と同様な方法で精製油
を処理することによって得られる。これらの再精製油は
再生油または再処理油としても知られ、しばしば使用済
み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術によっ
て付加的に処理される。

潤滑基油は充分に調合された潤滑油をつくるように１種
以上の添加剤を含んでいてもよい、かかる潤滑油添加剤
には、分散剤、低摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤、洗
剤、流動点降下剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、摩擦
調節剤が含まれる。

これらの添加剤は、例えばＣ，Ｖ、　Ｓｍａｌｈｅｅｒ
及びＲｏｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈ著”Ｌｕｂｒｉｃ
ａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　”　１〜１１頁及び米国
特許第４．１０５．５７１号中に典型的に記載されてい
る。これらの記載は参照文として本明細書に含まれるも
のとする。通常、これらの添加剤約１〜約２０重量％が
充分に調合された潤滑油中に存在する。しかし使用され
る正確な添加剤（及びその相対的量）は潤滑油の特別な
用途に依存する。

本発明は、その記載が参照文として本明細書に含まれる
ものとするヨーロッパ特許出願第０２７５１４８号（１
９８８年７月２０日公告）に記載されているように、潤
滑油からの発癌性成分の除去と組み合わせることができ
る。例えば、使用済み潤滑油中に通常存在する多核芳香
族炭化水素（ＰＮＡ）（特に少なくとも３回の芳香族環
を有するＰＮＡ）は、潤滑油を収着剤中を通すことによ
って実質的に除去される（すなわち約６０〜約９０％以
上だけ減少される）。収着剤は上で説明した基質（また
は結晶形のヒドロペルオキシド分解剤）で固定されるこ
とができる。好ましくは、基質及び吸収剤は潤滑油がエ
ンジンを潤滑するために用いられた後にその中を通って
循環しなければならない内燃機関の潤滑系内に置かれる
。最も好ましくは、基質及び収着剤は油を濾過するため
のエンジンフィルター系の部分である。後者の場合には
、収着剤を、エンジンブロック上またはサンプ付近、好
ましくは潤滑油がエンジンを通って循環するとき潤滑油
の下流に（すなわち潤滑油が加熱された後に）便利に配
置することができる。最も好ましくは収着剤は基質また
は結晶性物質の下流にある。

適当な収着剤には、活性炭、アクパルガス粘土、シリカ
ゲノベモレキュラーシーブ、ドロマイト粘土、アルミナ
、ゼオライトまたはこれらの混合物が含まれる。活性炭
は、（１）３個以上の芳香族環を含む多核芳香族炭化水
素の除去に少なくともある程度選択的であり、（２）除
去されたＰＮＡが活性炭に強固に結合されかつ投棄後遊
離Ｐ　Ｎ　Ａになるように浸出されることがなく、かつ
（４）鉛及びクロムのような重金属も除去されるので好
ましい。はとんどの活性炭はＰＮＡをある程度除去する
が、木及び泥炭をベースとする活性炭は石炭またはヤシ
をベースとする活性炭よりも４１以上の芳香族炭化水素
の除去に顕著に有効である。

収着剤の所要量は潤滑油中のＰＮＡ濃度に依存する。典
型的には、潤滑油４．７３１６１’（５クオート）に対
して、約２０〜約１５０ｇの活性炭で使用済み潤滑油の
ＰＮＡを９０％までだけ減少させることができる。使用
済み潤滑油は通常約１０〜約１０．　ＯＯＯｐｐｍのＰ
ＮＡを含んでいる。

ワイヤーガーゼ上に担持された収着剤の円形塊のような
、収着剤を保持する容器を用意する必要があることがあ
り得る。別法では、潤滑油フィルターが濾紙のポケット
内に保持された、多核芳香族炭化水素と結合することが
できる収着剤を含むことができる。これらの態様は上記
基質にも適用可能である。

本発明の前記実施態様のいずれもが、潤滑油、特にエン
ジン潤滑油中に通常存在する添加剤（ヨーロッパ特許出
願第０２７５１４８号参照）で混合、被覆または含浸さ
れた収着剤（上記のような）と組み合わせることもでき
る。この実施Ｂ様では、添加剤（上で説明した潤滑油添
加剤のような）がエンジンの作動中に消耗するにつれて
補充のため添加剤が潤滑油中へ徐々に放出される。添加
剤の潤滑油中への放出の容易さは添加剤及び収着剤の性
質に依存する。しかし、好ましくは、添加剤はエンジン
作動の１５０時間以内に完全に放出される。さらに、収
着剤は約５０〜約１００重量％（活性炭の重量に対して
）の添加剤を含むことができ、これは一般に潤滑油中の
０．５〜１．０重量％の添加剤に相当する。

前記の実施態様のいずれもが内燃機関（１９９０年３月
６日発行された米国特許筒４．９０６．３８９号に記載
されているような）のピストンリングゾーン（すなわち
往復ピストンによって横切られるピストンライナーの領
域）中の燃料燃焼酸の中和から生ずるピストン付着物を
減少させる方法と組み合わせることができる。より詳し
くは、ピストンリングゾーンに於ける燃焼酸を、燃焼酸
の大部分（好ましくは本質的に全部）を中和しかつ弱塩
基と強燃焼酸とを含む可溶性中性塩を生成するのに充分
な時間可溶性弱塩基と接触させることによってこれらの
付着物をエンジンから減少または除去することができる
。

この実施態様では潤滑油中に弱塩基が存在することが必
要である０弱塩基は通常潤滑油の調合または製造中に潤
滑油へ添加される。広義的に言うと、弱塩基は塩基性有
機燐化合物、塩基性有機窒素化合物またはこれらの混合
物であることができ、塩基性有機窒素化合物が好ましい
、塩基性有機燐化合物及び有機窒素化合物の群には、芳
香族化合物、脂肪族化合物、シクロ脂肪族化合物、また
はこれらの混合物が含まれる。塩基性有機窒素化合物の
例には、ピリジン；アニリン；ピペラジン；モルホリン
；アルキル；ジアルキル及びトリアルキルアミン；アル
キルポリアミン；及びアルキル及びアリールグアニジン
が含まれるが、これらに限定されるわけではない、アル
キル、ジアルキル及びトリアルキルホスフィンが塩基性
有機燐化合物の例である。

特に有効な弱塩基の例はジアルキルアミン（ＲｌＮｌｌ
）　、トリアルキルアミン（ＲＪ）、ジアルキルホスフ
ィン（ＲｆｆｉＨＰ）及びトリアルキルホスフィン（Ｒ
３Ｐ）であり、ここでＲはアルキル基、Ｈは水素、Ｎは
窒素、Ｐは燐である。アミンまたはホスフィン中のアル
キル基の全部が同じ鎖長をもつ必要はない。ジー及びト
リーアルキルホスフィン及びジー及びトリーアルキルア
ミンについて、アルキル基中の全炭素原子数は１２〜６
６でなければならない。好ましくは個々のアルキル基は
長さが６〜１８個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子
である。

トリアルキルアミン及びトリアルキルホスフィンがジア
ルキルアミン及びジアルキルホスフィンより好ましい、
適当なジアルキル及びトリアルキルアミン（またはホス
フィン）の例には、トリブチルアミン（またはホスフィ
ン）、ジアキルアミン（またはホスフィン）、デシルエ
チルアミン（またはホスフィン）、トリヘキシルアミン
（またはホスフィン）、トリオクチルアミン（またはホ
スフィン）、トリオクチルデシルアミン（またはホスフ
ィン）、トリデシルアミン（またはホスフィン）、ジオ
クチルアミン（またはホスフィン）、トリエイコシルア
ミン（またはホスフィン）、トリトコジルアミン（また
はホスフィン）、またはこれらの混合物が含まれる。好
ましいトリアルキルアミンはトリヘキシルアミン、トリ
オクタデシルアミン、またはこれらの混合物であり、ト
リオクタデシルアミンが特に好ましい。好ましいトリア
ルキルホスフィンはトリへキシルホスフィン、トリオク
タデシルホスフィンまたはこれらの混合物であり、トリ
オクタデシルホスフィンが特に好ましい、適当な弱塩基
のさらに他の例はポリブテニル基中に４０個以上の炭素
を有するポリブテニルスクシンアンヒドリドのポリエチ
レンアミンイミドである。

弱塩基は燃焼酸を中和する（すなわち塩を生成する）た
めに充分に強くなければならない、適当な弱塩基は典型
的に約４〜約１２のｐＫａを有する。しかし、強有機塩
基（有機グアニジンのような）でも、強塩基が適当な酸
化物または水酸化物であって、弱塩基／燃焼酸塩から弱
塩基を放出させることができるならば、弱塩基として用
いることができる。

弱塩基の分子量はプロトン化窒素化合物がその油溶性を
保持するようでなければならない、かくして、弱塩基は
生成した塩が潤滑油中に可溶性のま＼であって沈殿しな
いように充分な溶解度を有していなければならない０弱
塩基へのアルキル基の付加は弱塩基の溶解度を保証する
ための好ましい方法である。

ピストンリングゾーンに於ける接触のための潤滑油中の
弱塩基の量は存在する燃焼酸の量、所望の中和度及び潤
滑油の特別な用途によって異なる。

一般に、この量はピストンリングゾーンに於て存在する
燃焼酸の少なくとも一部分を中和するのに有効または充
分な量であるだけが必要である。典型的には、この量は
約０．０１〜約３重量％またはそれ以上の範囲であり、
好ましくは約０．１〜約１．０重量％の範囲である。

燃焼酸の中和後、中性塩は潤滑油と共にピストンリング
ゾーンから送られまたは循環させられ、不均一系強塩基
と接触する。強塩基とは中性塩から潤滑油を置換し、弱
塩基をピストンリングゾーンへ再循環させるため潤滑油
へ戻す塩基を意味し、弱塩基はピストンリングゾーンで
再び燃焼酸の中和に使用される。適当な強塩基の例には
、これらに限定されるわけではないが、酸化バリウム（
Ｂａｄ）　、炭酸カルシウム、酸化カルシウム（Ｃａｂ
）、水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　２）　、炭酸
マグネシウム（ＭｇＣＯ，）、水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ　（ＤＨ）　２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＤ３＞
　、水酸化ナトリウム（ＮａＯ）１）、酸化亜鉛（２ｎ
Ｏ）、またはこれらの混合物が含まれ、２ｎＯが特に好
ましい。“不均一系強塩基”とは強塩基が潤滑油とは別
個の相（または実質的に別個の相）中にあること、すな
わち強塩基は潤滑油中に不溶または実質的に不溶である
ことを意味する。

強塩基はエンジンの潤滑系中に、但しピストンリングゾ
ーンの後に（の下流に）固定された基質上にまたは基質
と含入（例えば含浸）させることができる、かくして、
基質はエンジンブロック上またはサンプ付近に配置する
ことができる。好ましくは、基質は潤滑油源適用フィル
ター系の一部分であるが、フィルター系と離れていても
よい。

適当な基質には、これらに限定されるわけではないが、
アルミナ、活性白土、セルロース、セメント結合剤、シ
リカ−アルミナ及び活性炭が含まれる。アルミナ、セメ
ント結合剤及び活性炭が好ましく、セメント結合剤が特
に好ましい、基質は不活性であることができる（が必要
ではない）。

強塩基の所要量は潤滑油中の弱塩基の量及びエンジン作
動中に生成される燃焼酸の量と共に変化する。しかし、
強塩基は弱塩基（すなわちアルキルアミン）のように再
使用のため連続的に再生されないので、強塩基の量は潤
滑油中の弱塩基の当量重量と少なくとも等しく　（かつ
好ましくは倍数で）なければならない、従って、強塩基
の量は潤滑油中の弱塩基の当量重量の１〜約１５倍、好
ましくは１〜約５倍量でなければならない。

−度、弱塩基が可溶性中性塩から置換されると、かくし
て生成された強塩基／強燃焼酸塩は強塩基によって、あ
るいは基質が用いられるならば基質上の強塩基によって
不均一系付着物として固定される。かくして、通常ピス
トンリングゾーン内で生成される付着物は可溶性塩が強
塩基と接触するまでは生成されない。好ましくは、強塩
基は潤滑系から容易に除去され得るように配置される（
例えば潤滑油フィルター系の部分として含まれる）。

かくして、本発明は、潤滑油からのＰＮＡの除去、潤滑
油中への通常の添加剤の放出による潤滑油の性能増強、
内燃機関内のピストン付着物の減少、あるいはこれらの
組み合わせと組み合わせることができる。

ここまでは本発明を内燃機関内で用いられる潤滑油から
ヒドロペルオキシドを除去することに特に関して説明し
て来たが、本発明はヒドロペルオキシドを含む本質的に
どんな油にも（例えば工業用潤滑油にも）適当に適用す
ることができる。

本発明は、添付した特許請求の範囲を制限するものでは
ない以下の実施例を参照することによってさらに理解さ
れ得る。これらの実施例中、被検潤滑油の酸化安定性は
２つの方法すなわち示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ブレイ
ク温度の測定及びヒドロペルオキシド数（ＨＰＮ）の計
算によって決定された。

ＤＳＣブレイクゞ 既知重量の被検試料をＤＳＣ３０セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ
ＴＡ３０００）に入れ、酸化性空気環境下でプログラミ
ングされた速度で不活性標準と共に連続的に加熱する。

もう被検試料が発熱反応または吸熱反応あるいは相変化
をすると、熱効果の成行き及び大きさが監視されかつ記
録される。より詳しくは、大気酸素による酸化によって
発熱反応が開始する温度は被検試料の酸化安定性の尺度
と考えられる。

ＤＳＣブレイク温度が高ければ高いほど、その被検試料
はより酸化安定性である。すべてのＤＳＣ評価はＤＳＣ
３０セルを用い、基線測定中に標準と試料との間の初期
熱流が含まれないように、常圧及び５０°から３００℃
までの走査温度（温度走査の開始より少な（とも２５℃
高い）で行った。

酸化開始温度（すなわちＤＳＣブレイク温度）は基線（
発熱流対温度プロットについての）が基線より上の１つ
の熱エネルギー閾の点に於ける曲線への接線と交わる温
度である。時々、プロットを実際に調べて酸化開始の真
の熱エネルギー閾を確認することが必要である。

ヒドロペルオキシド数 潤滑油試料のヒドロペルオキシド数は下記の工程を用い
て測定された。

１．３：２酢酸：クロロホルム混合物が入っている２５
０−の容量フラスコへ試料２ｇを入れる。

２、　工程１の混合物へヨウ化カリウム飽和水溶液（１
ｍ製法は下記参照＞　２ｍｊ！を加える。

３、工程２の混合物が入っているフラスコをＮ２ガスで
フラツクスし、フラスコに栓をし、次に室温で約１５分
間放置する。

４、蒸留水５０−及び殿粉指示薬溶液（調製法は下記参
照）４滴を添加する。得られた混合物は青色である。

５、工程４の混合物を０．１Ｎ　チオ硫酸ナトリウム（
Ｎａ、Ｓ、０３）溶液で混合物が無色になるまで滴定す
る。

６、２ｇの試料を加えずに工程１〜５を繰返してブラン
クとしての０．　Ｉ　Ｎ　Ｎａ２Ｓ３０３の容量を求め
る。

７、下記のようにしてヒドロペルオキシド数を算出する
。

ユニでＡ＝２ｇの試料を滴定する００ＩＮ　Ｎａ２Ｓ２
０゜の容量（操作、工程５） Ｂ＝ニブランク定のためのＱ、ＩＮ　Ｎａ２Ｓ、０゜の
容量（操作、工程６） Ｎ＝　Ｎａ２Ｓ２０．の規定度 Ｗ＝試料重量（ｋｇ） 殿粉指示薬溶液は下記のようにして調製される。

ａ、４ｇの殿粉と蒸留し脱イオンした水５０ｇとのペー
ストをつくる。

ｂ、このペーストを、沸騰している蒸留、脱イオン水５
００−へ攪拌しながら添加する。

Ｃ０攪拌しながら約１５分間加熱する。

ｄ、防腐剤として硼酸２ｇを加える。

ヨウ化カリウム飽和水溶液は下記のようにして調製され
る。

ａ、８２０１．３−へヨウ化カリウム１ｇを添加する。

ｂ、１００ｒｎＩ！容量フラスコへヨウ化カリウム７７
ｇを加え、次に１００−容量に達するまで蒸留水を添加
して１００−の溶液をつくる。

ＨＰＮが低いほど酸化安定性が大きいことを示す。

実施例Ｉ Ｎｏｒｉｔ　ＲＯ０，８炭（活性炭）上に含浸されたＭ
Ｏ４Ｓ４　（ＲＯＣＳ２）　ｓが市販の１０　Ｗ　−３
０Ｓ　Ｆ／ｃｃ級エンジエンジンモーター油中するヒド
ロペルオキシドの分解に有効であることを示すため、実
験室装置で４つの試験を行゛った。装置は２５０ｒｎｌ
のフラスコとフィルターとを含んでいた。各試験に於て
、油試料をフラスコに入れ、フィルターを通してポンプ
輸送し、次にフラスコへ戻してエンジン中の油流のシミ
ュレーシッンをする。

試験１では、油の試料を試験した。

試験２では、２００ｓｄの油試料を６時間装置を通して
循環させ、この間に２ｄ／ｈｒのｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（ｔ−Ｂ）ＩＰ）（７０％水溶液）を循環油へ
連続添加した。６時間後、油はｌ　２ｄｔ−ＢＨＰを含
んでいた。

試験３では、装置中に６８のＮｏｒｉｔ炭が存在し、試
験２で用いたものと同じｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を２ｄ／ｈｒで６時間循環油へ添加した。

試験４では、１．５８のＭｏ４Ｓｔ　（Ｃａｆｌ　１．
０ｃｓｚ）　＆を１．５ｇのＮｏｒｉｔ炭中に含入させ
かつ試験２で用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド６．
０−を１００−の循環油へ２ｄ／ｈｒで６時間添加した
。

各被検試料の酸化安定性はＤＳＣブレイク温度を測定す
ることによって決定された。これらの試験結果は下記第
１表に示されている０表中、ＨＤはヒドロペルオキシド
分解剤Ｍｏａ５ａ（ＣａＨ＋ｔＯＣＳｚ）ｂを示す。

Ｎ　　　　　　　　ＮＮ Ｎ　　　　　　　ＮＹ Ｙ　　　　　　　ＮＹ Ｎ　　　　　　　　ＹＹ ４６ １５ １９ ４６ 第１表のデータは新鮮な油（試験１）のＤＳＣブレイク
温度（温度が高い程大きい酸化安定性を示す）が試験２
及び３で２１５℃及び２１９℃へ低下することを示す、
しかし、試験４のＤＳＣブレイク温度は試験２及び３と
同じ酸化条件下で新鮮な油のブレイク温度のま＼であっ
た。かくして、炭基質上のヒドロペルオキシド分解剤は
潤滑油の酸化安定性の向上（すなわちヒドロペルオキシ
ド含量の減少）に有効である。

１隻１ 潤滑油の酸化安定性の向上（ヒドロペルオキシド濃度で
測定）に於ける種々の化合物の有効性を示すためもう１
組の試験を行った。実施例１の装置を用い、ｔ−ＢＨＰ
　（７０％水溶液）２ｄ／ｈｒを１０　Ｗ　−３０３Ｆ
　／　ｃｃ級エンジンモーター油の数個の２００−試料
へ６時間にわたって添加した。

全試験時間は６時間であった。これらの試験の結果は第
２表中に示す０表中、ＨＰＮは試料１ｋｇについてのヒ
ドロペルオキシドのミリモルで測定されたヒドロペルオ
キシド数を示す（ＨＰＮが低い程、酸化安定性が大きい
ことを示す）。

第−副−１ Ｎｏｒｉ　を炭 ｎＯ 燐酸そリプダン／炭 ＭＯ５！／炭 ３９ １８ ２５ ３１ ２９ ３３ ０．０ ２３．５ ３５．２ ２７．８ １０．８ ６．８ 第２表のデータはＭｏｂ、担持活性炭、Ｍｏａ５ａ（Ｃ
ＩＯ□０Ｃ５ｚ）ｉ担持活性炭及びＮａ０）１担持活性
炭がヒドロペルオキシド含有潤滑油の酸化安定性の向上
に有効であることを示す、　ＮａＯＨ担持活性炭が特に
有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、潤滑油を潤滑油中に存在するヒドロペルオキシドの
   量の減少をひき起こすのに充分な時間不均一系ヒドロペ
   ルオキシド分解剤と接触させることを含む潤滑油中に存
   在するヒドロペルオキシドの分解方法。 ２、ヒドロペルオキシド分解剤がＭｏＳ＿２、Ｍｏ＿４
   Ｓ＿４（ＲＣＯＳ＿２）＿６（ここでＲは２〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル基である）、ＮａＯＨまたは
   これらの混合物である請求項１記載の方法。 ３、ヒドロペルオキシド分解剤がＮａＯＨを含む請求項
   ２記載の方法。 ４、ヒドロペルオキシド分解剤がＭｏ＿４Ｓ＿４（Ｃ＿
   ２Ｈ＿５ＣＯＳ＿２）＿６を含む請求項２記載の方法。 ５、Ｍｏ＿４Ｓ＿４（ＲＣＯＳ＿２）＿６がモリブデン
   ヘキサカルボニルを式（ＲＯＣＳ＿２）＿２のジキサン
   トゲンとＭｏＳ＿４（ＲＯＣＳ＿２）＿６を生成するの
   に充分な時間接触させることによって生成され、かつこ
   こでＲがＭｏ＿４Ｓ＿４（ＲＣＯＳ＿２）を潤滑油中に
   可溶にするために充分な数の炭素原子を有する有機基で
   ある請求項２記載の方法。 ６、ヒドロペルオキシド分解剤が基質上に固定される請
   求項１記載の方法。 ７、基質がアルミナ、活性白土、セルロース、セメント
   結合剤、シリカ−アルミナ、活性炭、またはこれらの混
   合物である請求項６記載の方法。 ８、基質が活性炭を含む請求項７記載の方法。 ９、ヒドロペルオキシド分解剤がＭｏ＿４Ｓ＿４（Ｃａ
   Ｈ＿１＿７ＣＯＳ＿２）＿６を含む請求項８記載の方法
   。 １０、（ａ）内燃機関の潤滑系内に固定されている基質
   中へヒドロペルオキシド分解剤を含入させること、及び （ｂ）潤滑油を基質と充分な時間接触させて潤滑油中に
   存在するヒドロペルオキシドの量を減少させること を含む内燃機関の潤滑系内を循環する潤滑油内に存在す
   るヒドロペルオキシドを分解する方法。 １１、基質がエンジン油フィルター内に含まれる請求項
   １０記載の方法。 １２、多核芳香族化合物が潤滑油中に存在し、かつ潤滑
   油を潤滑系内にある収着剤と接触させることによって潤
   滑油から除去される請求項１０記載の方法。 １３、収着剤がエンジン油フィルター内に含まれる請求
   項１２記載の方法。 １４、収着剤及び基質が活性炭を含む請求項１３記載の
   方法。 １５、収着剤が少なくとも１種のエンジン潤滑油添加剤
   で含浸される請求項１４記載の方法。 １６、潤滑油中に弱塩基が存在しかつ不均一系強塩基が
   基質と含入していて、該弱塩基を内燃機関のピストンリ
   ングゾーン中に存在する燃焼酸と接触させることによっ
   て生成される可溶性中性塩が基質へ循環されかつ該強塩
   基と接触し、それによって該塩から該弱塩基の一部分を
   潤滑油中へ追い出し、かつ強塩基で固定された強塩基／
   燃焼酸塩の生成をもたらすようになっている請求項１０
   記載の方法。 １７、潤滑油中に存在するヒドロペルオキシドを分解す
   る能力がある不均一系ヒドロペルオキシド分解剤を含む
   潤滑油からヒドロペルオキシドを除去するために適当な
   油フィルター。 １８、潤滑油が内燃機関の循環系内で循環させられる請
   求項１７記載のフィルター。 １９、ヒドロペルオキシド分解剤がＭｏＳ＿２、Ｍｏ＿
   ４Ｓ＿４（ＲＣＯＳ＿２）＿６（ここでＲは２〜２０個
   の炭素原子を有するアルキル基である）、ＮａＯＨ、ま
   たはこれらの混合物である請求項１８記載のフィルター
   。 ２０、ヒドロペルオキシド分解剤がＮａＯＨを含む請求
   項１９記載のフィルター。 ２１、基質が活性炭を含む請求項２０記載のフィルター
   。 ２２、ヒドロペルオキシド分解剤がＭｏ＿４Ｓ＿４（Ｃ
   ＿２Ｈ＿５ＣＯＳ＿２）＿６を含む請求項１９記載のフ
   ィルター。 ２３、ヒドロペルオキシド分解剤が油フィルター内の基
   質上に固定される請求項１８記載のフィルター。