JPH03152546A - 感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面に保護層を有する有機系感光体の製造方
法に関する。

従来の技術および課題 感光体は導電性基板上に感光層を形成した後、表面保護
層を形成する手順で製造されることが一般的である。

表面保護層は、理想的には感光層を形成後、直ちにその
表面に形成することが望ましいが、実際には、製造工程
の簡略化、装置上の問題より、感光層のみを形成しＩ；
ものを−度に多量に製造し、次に非晶質炭素膜等の表面
保護層形成工程に供せられるのが一般的であり、その間
、感光層は数日〜１ケ月程度保管される（この保管時間
を「しかかり時間」という）ことが多い。

感光層表面は、形成後、時間経過と共に大気中の酸素に
より表面が酸化されていく。このような酸化被膜が形成
された感光層表面に保護層、たとえば非晶質炭素膜を設
けようとすると、酸化被膜面と保護層との間の接着性が
悪いために表面保護層の剥離が発生してしまう。本発明
者らの経験では、作製後１日経過した感光層では、既に
この現象が発生してしまう。

このような酸化被膜を除去するために、従来は、フロン
に代表される一般的なハロゲン系洗浄溶剤で、感光層表
面を洗っていた。このようにすると、有機系感光層では
確かに酸化被膜か除去され、感光層と表面保護層の接着
性は確保されるものの、有機系感光ｒ１が劣化し、表面
電位の低下やバラツキが発生するという問題がある。無
機系感光層の場合、かなり過酷な洗浄条件を用いても有
効に酸化被膜を除去できず、感光層と表面保護層の接着
性は確保できない。

なお、表面保護層か真空薄膜で形成された電子写真感光
体が、例えば特開昭６２−ｔｏｏ７ｅ６．６２−２９４
２５８．５１ｉ３９３４０．４９３５０３６．４８−１
２８７３２．４’ｌ−１２２３３７，５８−５９４５４
，６１１１７５６２，５８−１５２２５５，６３−９７
９６２号公報等に開示されているが、長期保管された感
光層表面に真空薄膜を形成する前に、接着性確保のため
、被覆される感光層を摺擦処理する必要があることにつ
いては、なんら言及もしていないし示唆もしていない。

発明か解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、感光
層の酸化層を有効に除去し、該感光層と表面保護層の接
着性を確保し、さらに表面電位の低下、バラツキのない
感光体の製造方法を提供することを目的とする。

この目的は、感光層の表面を一定量削り取った後に、表
面保護層を形成することにより達成する。

課題を解決するだめの手段 本発明は感光層上に真空薄膜を表面保護層として設ける
感光体の製造方法において、該感光層は真空薄膜により
被覆される萌に、機械的に摺擦処理か施されることを特
徴とする感光体の製造方法に関する。

本発明における機械的摺擦処理は、感光体の表面層を一
定量削り取ることであり、係る手段としては、特に制限
されないが、例えばウェスにより摺擦する手段、ブレー
ドにより摺擦する手段、ブラシにより摺擦する手段、複
数の感光体を互いに摺擦する手段等を挙げることができ
る。

削れ量は、３０Ａ〜２μｍ１好ましくは９０Ａ〜Ｉｐｍ
である。削れ量が少ないと後に表面保護層を形成しても
好適な接着性が得られず、また、削れ量が多すぎると感
光層膜厚の低減による表面帯電電位の低下が発生する。

本発明の機械的摺擦処理が有効な感光層としては、特に
制限されず、有機系感光層、無機系感光層いずれにも適
用可能である。

有機系感光層としては、電荷発生物質、例えばフタロシ
アニン系顔料、アゾ糸顔料、ペリレン系顔料等および電
荷輸送物質、例えばトリフェニルメタン化合物、トリフ
ェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合
物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジ
アゾール化合物等を結着材料、例えばポリエステル、ポ
リビニルブチラール、ポリカーボネート、ボリアリレー
ト、スチレンアクリル等に分散塗布せしめた単層構成の
もの、または電荷発生物質と電荷輸送物質を別々の層に
分散塗布せしめ、電荷発生と電荷輸送の機能を分離した
機能分離型構成のもの（その積層順序はいずれでもよい
）に適用可能であり、もちろん、上記のような樹脂分散
型以外にも電荷発生物質あるいは電荷輸送物質自体で構
成される蒸着層からなる感光体であってもよい。

無機系感光層としては、アモルファスセレン、アモルフ
ァスシリコン、アモルファスカーボン等酸化変質が問題
とされる各種のものに、本発明を適用できる。

以上のように表面を機械的に摺擦された感光層の表面に
は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法、蒸着法、イオンブレーティング法等種々
の方法で表面保護層（真空薄膜）を接着性よく形成する
ことができ、得られる感光体は表面電位の低下、表面電
位のバラツキ等のない良好なものとすることができる。

好ましくは、真空薄膜形成前に、摺擦により生じ感光層
表面に残るホコリ等をエアーで吹き飛ばすか、水、アル
コール等の溶剤洗浄により除去することが望ましい。

以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

大塵り 有機系感光層（ａ）〜（「）の作製 下記のようにして有機系感光層（ａ）〜（ｆ）を作成し
ｌこ。

これらの感光層のうち、感光層（ｂ）は正帯電用、他の
感光層は負帯電用である。

また、感光層（「）は長波長露光用、他の感光層は通常
の白色光露光用である。

を機系感光層（ａ）の作製 ヒスアゾ顔料クロロジアンブルー（ＣＤ８月重量部、ポ
リエステル樹脂（東洋紡績社製；Ｖ−２００）１重量部
、およびシクロヘキサノン１００重量部の配合液をサン
ドグラインダーにて１３時間分散した。この分散液を直
径８０ｍｍｘ長さ３３Ｑｍ＋ｎの円筒状アルミニウム基
板上にディッピングにて塗布し、乾燥して膜厚０．３μ
ｍの電荷発生層を形成した。

別に、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニ
ルヒドラゾン（ＤＥＨ月１１ｆ量部、およびポリカーボ
ネート（音大化成社製、に−１３００）１ｍｆｆｉ部を
テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）　６　ＢＲ部に溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上に塗布、乾燥し、乾燥
後の膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、有機系感光
層（ａ）を得た。

有機系感光層（ｂ）の作製 特殊α型銅フタロンアニン（東洋インキ社製）２５重量
部、アクリルメラミン熱硬化型樹脂（大日本インキ社製
、Ａ−４０５とスーパーベッカミンＪ８２０の混合物）
５０重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジ
フェニルヒドラゾン２５重量部およびｒｆ機溶剤（キン
１フフ重量部とブタノール３重量部の混合物）５００重
量部の混合液をボールミルで１０時間粉砕分散した。こ
の分散液を直径８０ｍｍ×長さ３３０ｍｍの円筒状アル
ミニウム拭板上にディッピングにて塗布し、乾燥、焼き
付け（１５０°Ｃで１時間）を行ない、膜厚１５μｍの
有機系感光層（ｂ）を得た。

後記式［Ｉａ］に示されるビスアゾ化合物２重量部、ポ
リエステル樹脂（東洋紡社製；ｖ−５００）１重量部、
およびメチルエチルケトン１０（０１１１部をボールミ
ルにて、２４時間混合分散した。この分散液を直径８０
ｍｍｘ長さ３３０朋の円筒状アルミニウム基板上にディ
ッピングにて塗布し、乾燥して膜厚３０００人の電荷発
生層を得た。

次いで、この電荷発生層の上に、後記式［Ｉｂ］に示さ
れるヒドラゾン化合物１０重量部、およびポリカーボネ
ート樹脂（音大化成社製；Ｋ１３００）１０重量部をテ
トラヒドロフラン８０重量部中に溶解した液を塗布し、
乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機系感
光層（ｃ）を得た。

有機系感光層（ｄ）の作製 後記式［１１ａ］に示されるビスアゾ化合物２重量部、
ポリエステル樹脂（東洋紡社製、ｖ−５００）１重量部
、およびメチルエチルケトン１００Ｉｉｉ部をボールミ
ルにて２４時間混合分散した。この分散液を直径８０Ｉ
ＩＩｎ＋、長さ３３０＋ｍの円筒状アルミニウム基板上
にディッピングにて塗布し、乾燥して膜厚２５００人の
電荷発生層を形成した。

次いで、後記式［ｎｂ］に示されるスチリル化合物１０
重量部、およびボリアリレート樹脂（ユニチカ社製、Ｕ
−４０００）Ｉ　０重量部をテトラヒドロフラン８５重
量部に溶解した。得られた塗布液を前記電荷発生層の上
に塗布し、乾燥して膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成
し、有機系感光層（ｄ）をｔ与ｔこ。

有機系感光層（ｅ）の作製 後記式［１ｒｌａ］に示されるビスアゾ化合物２重量部
、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、ｖ−５００）１重量
部、およびメチルエチルケトン１００重量部をボールミ
ルにて２４時間混合分散した。この分散液を直径８０ｍ
ｍ×長さ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上にディ
ッピングにて塗布し乾燥して、膜厚３０００人の電荷発
生層を形成した。

次いで、後記式［１［１ｂ］に示されるスチリル化合物
１０重量部、およびメチルメタクリレート樹脂（三菱レ
ーヨン社製、ＢＲ−８５）１０重量部をテトラヒドロフ
ラン８５重量部に溶解した。得られだ液を前記電荷発生
層の上に塗布後、乾燥して膜厚が２０μｍの電荷輸送層
を形成し、を機系感光８マ（ｅ）をｈｑｔこ。

有機系感光層（ｆ）の作製 チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ’）を抵抗加熱法
を用いてボート温度４００〜５００’Ｃ１真空度ｌ０−
４〜Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒのもとて真空蒸着し、厚さ２５
００人のＴｉ０Ｐｃ蒸着膜を電荷発生層として形成した
。

次いで、後記式［ｒＶ］に示すｐ、ｐ−ビスジエチルア
ミノテトラフェニルブタジェンｌ　ｆｆ１ｆｉｔＬおよ
びポリカーポネー１−（音大化成社製、に一１３００月
重量部をＴＨＦ６重量部に溶解し、この溶液を前記電荷
発生層上に塗布し乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を
形成し、有機系感光層（ｆ）を得Ｉこ。

［式目〕］ ｆ式１１ｒａｌ Ｌ弐■］ 以上のようにして得られた感光層は、２０℃、６５％の
環境下に３０日間保存した後、第１図に示すようにウェ
ス摺擦、第２図に示すようなブレード摺擦で削り取った
。

ウェス摺擦 第１図中、（１）は基体上に感光層を設けた感光ドラム
で、回転可能に取り付けられる。（２）はフェルト製の
ウェスで感光ドラム（１）に圧接され、ロール（３）に
より巻き取り移動可能である。

本実施例においては、ウェス（２）の感光ドラム（１）
への押当て圧（ウェスとドラムの接触面積と接触圧から
求められる）、ドラム回転速度（周速（ｃｍ／　５ｅｃ
））、ウェス送り速度（ｃｍ／分）を表１に示した値と
し、削り量を測定した。なお、ドラム回転方向およびウ
ェス送り方向は図中矢印で示しｌ：方向とした。

ブレード摺擦 第２図中、（１）は感光層を設けた感光ドラムで回転可
能に取り付けられている。感光ドラム表面に、ウレタン
製のブレードを押圧し、感光ドラムを回転させながら感
光層を削る。

押し当て圧は、接触長さと接触圧とから単位長さ当りの
圧として求めた。押し当て圧およびドラムの回転速度（
周速Ｃｃｍ／　５ｅｃ））を表１に示した値で各感光層
の表面を摺擦し、削り量を測定した。

なお、ドラムは、図中の矢印の方向に回転させた。

削れ量の測定 感光層上にスポット的に感光層を溶剤により除去した部
分を設け、感光層厚を表面粗さ計（東京精密社製：サー
フコム５５０Ａ）で測定し、処理前後の膜厚差より削れ
量を求めた。削れ量が小さく、測定誤差範囲内となるも
のについては、長時間処理の削り量を測定し、処理時間
の比から削れ量を求めた。

結果は表１中に示した。

浸漬洗浄（比較例） 比較例に用いた浸漬洗浄について内容積３０（縦）Ｘ３
０（横）Ｘ５０（液面までの高さ）ｃｍ　’の洗浄槽に
溶剤を入れ、液温２０°Ｃにて、一定時間（表１中に示
した）ディッピングによる洗浄を施した。

結果を表１中に示した。

表面保護層の形成 感光層表面を所定量削った後、感光層（ａ）の表面に以
下のように表面保護層を設けた。

第３図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装置（７３３）の内部をＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度の高真
空にした後、第１および第２調節弁（７０７および７０
８）を解放し、第１タンク（７０１）より水素ガス、第
２タンク（７０２）よりブタジェンガスを各々出力圧１
．０ｋｇ／ｃｍ２の下で、第１および第２流量制御器（
７１３および７１４）内へ流入させた。そして、各流量
制御器の目盛を調整して、水素ガスの流量を３００　ｓ
ｅｃｍ、ブタジェンガスの流量を３Ｑｓｃｃｍとなるよ
うに設定して、途中混合器（７３１）を介して、主管（
７３２）より反応室（７３３）内へ流入した。各々の流
量が安定した後に、反応室（７３３）内の圧力が０．５
Ｔｏｒｒとなるように圧力調整弁（７４５）を調整した
。一方、基板（７５２）としては、有機系感光層（ａ）
を用いて、予め５０℃に加熱しておき、ガス流量および
圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ（７４４
）により接続しておいた低周波電源（７４１）を投入し
、電力印加電極（７３６）に１８０　Ｗａｔｔの電力を
周波数１００ＫＨｚの下で印加して約１８０秒間のプラ
ズマ重合反応を行ない、基板（７５２）上に厚さ１２０
０人の非晶質炭素［ＩＩ（ａ−’Ｃ膜）を表面保護層と
して形成した。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節
弁を閉じ、反応室（７３３）内を充分に排気した後、真
空を破り本発明感光体を取り出した。

感光層（ｂ）〜（ｆ）についても、表１中に示した条件
で上記と同様に形成した。

感光体表面電位の測定 （表面保護層形成前） 第４図に示したごとく、表面保護層を形成する前の感光
ドラム（ｌＯ）を取り付け、周速１３０ｍｍ／ｓｅｅで
回転させた。高圧電源（１２Ｘ〜１０ＤＥＬ６１０Ａ；
　ＴＲＥＫ社製）から電力をコロトロンチャージャー（
１３）に供給し、感光層表面を５００■に帯電させた。

帯電電位は、表面電位計（１４ＸＭＯＤＥＬ３６２Ａ；
　ＴＲＥＫ社製）で測定し、その時の電流ａ、ｕＡを電
流計（１１）により読み取っｌ二。

表面電位計は、第５図に示したごとくドラム長手方向に
３ケ所設け、ドラム上中下し、対応する部位の電位を同
時に測定した。なお、前述の電流計の読みａ［μＡ１は
３つの表面電位計の平均が５００Ｖとなったときの読み
を示しているが、全ての実験において、各ドラムの上中
下における表面電位のバラツキは±５Ｖ以内であった。

最後に、帯電電荷はイレーサーランプ（タングステンラ
ンプ、色温度２８００°に−４０［１ｕｘ・ｓｅｃ］）
を照射し、消去した。

（表面保護層形成後） 次に、表面保護層を形成した感光ドラムを取り付け、電
流計（ｌ　ｌ）の読み値が再びａ［μＡ１となるように
チャージャー（１３）の出力を調整し、３つの表面電位
計（１４）でドラム上中下の各位置での表面電位を読み
、初期の表面電位５００Ｖからの低下の範囲に従い、下
記の如き記号で評価結果を示した。

（バラツキ評価） 周内での表面電位バラツキの最大値と最小値との差に従
い、評価結果を示した。表面電位は、最大値と最小値の
中間値を代表値としたものである。

接着性評価 表面保護層の接着性評価を、感光ドラム上中下の３部位
（第５図）につき、Ｊ　Ｉｓ−に−５４００規格の基盤
目試験により行なった。

長手方向のＶ。バラツキについては、上中下３ケ所合わ
せて最大値と最小値について同様に評価し　を二。

画像評価 得られた感光体（保護層あり）を実際の複写機に搭載し
、得られるコピー画像について目視により判断した。

複写機としては、ＥＰ４９０Ｚ（ミノルタ社製）を使用
しｔ；。ただし、感光層（ｂ）を用いた感光体について
は帯電および現像極性が反転するように改造したものを
用い、感光層（［）を用いた感光体については光学系を
半導体レーザ系に改造したものを用いた。

Ｏは良好な画像を、△は実用的には問題のない画像を、
×は不適な画像を示す。

各感光層についての評価の結果を表１中にまとめｌこ。

（以下、余白） 実施例１−１１は、有機系感光層（ａ）に対し、第１図
に示す装置を用いて、ウェス摺擦法を適用したものであ
り、摺擦条件、削れ量を色々かえて評価を行なったもの
である。

削れ量が少ない場合には（実施例１．４）若干接着性に
乏しい例があるものの、実用上問題はなく比較例５〜１
０に比べて、極めて良好な結果が得られている。また、
削れ量が多い場合には（実施例Ｉｔ）若干表面電位の低
下か認められる例があるものの、実用上問題はなく、比
較例２．４に比へ、極めて良好な結果が得られている。

そして、削れ量が９０八〜Ｉμｍの場合には、全く問題
の無い良好な結果か得られている（実施例２．３．５．
６．７．８．９．１０）。

実施例１２〜１６から摺擦方法を第２図のように変えて
も、同様の結果が得られることが分かる。

実施例１７〜２６では、有機系感光層を（ａ）以外のも
のに変えても、同等の結果が得られることか分かる。

比較例１〜４は、−船釣に洗浄剤としてよく用いられる
フロン系溶剤を、感光層（ａ）について使用した後、ａ
−Ｃ表面保護層を設けたものである。

酸化被膜か除去されたため、接着性は改善されているこ
とが理解できる。しかし、溶剤に浸漬している時間が長
い場合には、コート後の表面電位の低下を招き、そのた
め、比較例２．４においてはランクか×となっている。

画像上も、この表面電位の低下による画像濃度の低下が
観察されたため、画像評価ランクを×と表した。

一方、溶剤に浸漬している時間が短い場合には、洗浄時
の液だれの影響が発生し、液がたれた部分、すなわち、
溶剤が長いこと感光体表面に付着していた部分と、そう
でない部分との間に表面電位の乗りの差が発生し、ｖｏ
バラツキが大きくなる。

比較例１．３でのＶ。バラツキ評価ランクが×なのはこ
のことによるものである。画像上も、極めて顕著な液だ
れ状の濃淡を有する画像ノイズか発生したため、画像評
価ランクを×と表した。

このように、溶剤洗浄処理では、良好な結果か得られな
いことが分かる。

比較例５〜ＩＯは、本発明の実施例で用いようとする感
光層（ａ）〜（「）（感光層作製後３０日間保管したも
の）に対して、摺擦処理を行なうことなくａ−Ｃ表面保
護層を設けたものである。

接着性評価に示される如く、接着性ランクは全てＸで、
長期保管による酸化被膜がａ−Ｃ膜の接着性に対して悪
影響を及ぼしていることが理解される。勿論、ａ−Ｃ膜
が接着していなければ、感光体としての寿命を伸ばすと
いうオーバーコート本来の目的が達せられないことは言
うまでもない。

また、基盤目試験を行なうまでもなく自然剥離も発生し
ていたため、オーバーコート層の有るところと無いとこ
ろで表面電位に差が生じ、Ｖ０バラツキ評価も実用上問
題はないもののランクへとなっている。

画像評価では、ａ−Ｃの剥離片がコピー画像上に付着し
たり、剥離片が現像器に混入し穂高規制板と現像スリー
ブとの間や感光体と現像スリーブとの間に挾まる結果、
現像剤の流れを阻害し、所謂、現像不良を発生するなど
、極めて好ましくない結果となった。画像評価ランク×
はそれを示したものである。

さらに、表面保護層（ＱＣ層）としてａ−Ｃ膜の代わり
に、常用のスパッタリング装置を用いて、下記条件； ターゲット：Ａ（ｂｏｘ 基板温度　：５０℃ 放電間隔　：５０ｍｍ（ターゲットと基板との距離） 真空度　　：　２　Ｘ　］　Ｏ−’Ｔｏｒｒ放電ガス　
：Ａｒ 放電電力　：　２．ＯＫＷ 放電周波数：　　１３．５６ＭＨｚ 放電時間　：　１２分間 ００層膜厚：　　１８００人 にて、１２０．の薄膜を設けた以外、実施例１、比較例
１および比較例５と同様にして感光体を作製し評価した
。

結果は、実施例１、比較例１および比較例５と同等であ
った。

また、表面保護層としてａ−Ｃ膜の代わりに、常用の真
空加熱法による蒸着装置を用いて、下記条ｅ１： 蒸着源　　：ＳｉＯ 基板温度　：５０℃ ボート温度：１２０００Ｃ 真空度　　：　８　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ蒸着時間　
：５分間 ＯＣ層膜厚：　　１３００人 にてＳｉＯの薄膜を設けた以外、実施例１１比較例Ｉお
よび比較例５と同様にして感光体を作製し評価した。

結果は、実施例１、比較例１および比較例５と同等であ
った。

以上から、本製法はａ−Ｃ膜に限ることなく、真空薄膜
全般に適用可能であることか理解される。

発明の効果 感光体の表面電位の低下、表面電位のバラツキを発生さ
せることなく、接着性のよい真空薄膜（非晶質炭素膜）
を感光体表面保護層として形成可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はウェス摺擦の概略構成例を示す図である。 第２図はブレード摺擦の概略構成例を示す図である。 第３図は、表面保護層を形成するためのグロー放電分解
装置の概略構成例を示す。 第４図は、感光体表面電位測定装置の概略構成例を示す
。 第５図は、感光体の表面電位測定部位を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光層上に真空薄膜を表面保護層として設ける感光
   体の製造方法において、該感光層は真空薄膜により被覆
   される前に、機械的に摺擦処理が施されることを特徴と
   する感光体の製造方法。 ２、該感光層が、少なくとも電荷発生材料と電荷輸送材
   料とを含んでなる有機系感光層である請求項１記載の感
   光体の製造方法。 ３、該真空薄膜がプラズマＣＶＤ法により作製された非
   晶質炭素膜であることを特徴とする請求項１記載の感光
   体の製造方法。 ４、感光体の表面を３０Å〜２μｍ摺擦により削ること
   を特徴とする請求項１記載の感光体の製造方法。