JPH03152554A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用い
られるトナー、特に熱ローラ定着に適したトナーに関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許筒２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如（多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或は溶
剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが
、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シート上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なう
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面と
トナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー
像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定
着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ
、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面
に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラ
一定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更に
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着製雪が複雑にな
ること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行な
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い、そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

例えば、オフセット防止のために、トナー中のバインダ
ー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナー
の溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかし
ながら、このような方法で、オフセット現象を改善した
場合、定着性が不十分となり、高速複写機や省エネルギ
ー化において要求される低温度下での定着性即ち低温定
着性が劣るという問題が生じる。

一方、トナーの定着性を改良するには、溶融時における
トナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を大きく
する必要があり、このために使用するバインダー樹脂の
Ｔｇや分子量を低（することが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭５１−２３
３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度
に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭
５５−６８０５号公報には、α、β不飽和エチレン系単
量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量と
の比が３．５〜４０となるように分子量分布を広くした
トナーが開示され、さらにはビニル系重合体において、
Ｔｇ１分子量、ゲルコンテントなどを組み合せたブレン
ド系のトナー等が多数提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（
定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセッ
トが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広
がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合
には、その定着温度をまだ十分低（することができず、
反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不
充分となるという問題が存在した。

さらに、特開昭５９−２１４８６０号公報では、特定の
弾性率を持つ熱可塑性樹脂を使用したトナーが開示され
ているが、このトナーはまだ低温定着性とオフセット防
止性に問題があり、粉砕性も悪いという欠点がある。

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点
で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされている
ポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止
剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で
提案されている。このものは低温定着性及びオフセット
防止性ともに優れたものであるが、生産面で粉砕性が劣
るという問題がある。

更に特開昭５６−１１６０４３号公報では反応性ポリエ
ステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の
過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高
分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉
砕性の点では改善されているが、低温定着性、オフセッ
ト防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことが
できない。

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる
２種類（ゲル化度２０％以上とゲル化度ｌＯ％未満）の
ビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特開
昭６０−１２３８５０号公報で提案されており、このも
のは低温定着性については良いが、オフセット防止性、
粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善
する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を
多くすると。

オフセット防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著し
く低下する。またただ単にゲル化度１０％未満のビニル
系樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性は満足できな
い。

さらに、低温定着性とオフセット防止性との両方を満足
する方法として、ビニル系でカルボキシル基を有する重
合体と金属化合物とを反応させ、架橋を施すことが、特
開昭５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５０
号公報等で提案され、或いはビニル系単量体とさらに特
異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系
樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋することが
特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５
６号公報等で開示されている。さらに、特開昭６３−２
１４７６０号、同６３−２１７３６２号、同６３−２１
７３６３号等に低分子量と高分子量の２群に分れた分子
量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エ
ステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反
応さしめることが提案されているが、いずれの方法でも
、トナーに要求される特性、特に高速機で必要とされる
低温定着性と耐オフセット性との両者を満足するには至
っていないのが現状である。

このように定着に関わる性能（低温定着性とオフセット
防止性）および粉砕性を共に高性能で実現することは極
めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性は、
複写画像の高品位化、高解像化、高細線再現性の要望に
よりトナーの粒径なより小さくしてい（今日の方向に重
要な因子であり、又粉砕工程は非常に大きなエネルギー
を要するため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重
要である。また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定
着性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率
を悪（する。

さらに別な側面として他の複写工程において、転写後の
感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある
。今日、装置の小型化、軽量化。

信頼性の面からブレードによるクリーニング（ブレード
クリーニング）が−船釣になっている。感光体の高寿命
化と感光体ドラムなどの小型化及びシステムの高速化に
伴い、トナーに要求される感光体に対する耐融着、耐フ
ィルミング性などが厳しくなっている。特に最近実用化
されてきたアモルファスシリコン感光体はひじょうに高
耐久性であり、またｏｐｃ　　（有機感光体）も寿命が
延びてきており、そのためトナーに要求される諸性能は
より高度になってきている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため冷却用の空気のながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できな（なっ
てきている。

以上述べてきた諸欠点を改良する方法として、本願出願
人は特開昭６３−２２３６６２号公報において、低分子
量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂を開示したが
、この方法によっても、毎分８０枚以上の高速機では、
まだ、十分な定着性を得ることができなく、さらに、定
着ローラーに当接したクリーニング部材からのトナーの
流出により転写材を汚すという欠点が見い出された。

すなわち、毎分８０枚を超えるような高速機では、１枚
当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数が
膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット物
の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。こ
の微量のオフセット物を取り除（ために、シリコンゴム
製のクリーニングローラーやウェッブ等の定着用クリー
ニング部材が定着ローラーに当接して取り付けられてい
る。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低温定着
性とオフセット防止性とを目標として設計されており、
２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を維持す
るようには設計されていない。

したがって、定着用クリーニング部材に付着したトナー
物質は、定着ローラーの設定温度で長い時間存在するの
で溶融粘度が低下し、さらに複写機のスイッチ投入時等
の定着ローラー設定温度以上に定着ローラー温度がオー
バーシュートする場合、定着ローラーは２００℃を超え
る温度になり、付着トナー物質の溶融粘度が著しく低下
し、定着ローラーに再度転移し、転写材の汚れを生じる
ようになる。

このようなりリーニング部材からの溶融したトナーによ
る転写材の汚れのみを防ぐ方法として特開昭５９−３８
７５４号公報には、溶融状態で経時的に弾性を増大させ
て防止することが提案されているが、この方法では溶融
状態で共有結合を形成し、架橋密度を上昇することによ
り弾性を増大するので、弾性とともに溶融粘度も増大す
る。このような系では、クリーニング部材からの汚れを
防ぐのに必要とされるまで架橋が進行しないうちに再度
コピーした場合、バインダーの弾性も増大しているため
に、かえって定着用クリーニング部材に付着したトナー
物質の定着ローラーへの付着力が太き（なり、定着ロー
ラーに転移し易くなる。また、長時間高温で放置した場
合には、架橋度が必要以上に大きくなり過ぎ、粘度と弾
性が極端に太き（なり、硬い物質となり、定着ローラー
を傷つけるようになる。

以上述べて来たようにトナーに対して要求される種々の
性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれらを
共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、さら
に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が行
なわれてきてはいるが、未だ十分なものはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ定着用クリ
ーニング部材からトナーの流出のないすぐれたトナーを
提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナ゛−を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しなく
、効率よく連続で生産できるトナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
優れているため、生産効率が良いトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用１本発明の上記目
的は少なくとも樹脂９着色剤及び金属塩もしくは金属錯
体を有するトナーにおいて、周波数Ｉ　Ｘ　１０−”〜
１　（Ｈｚ）の範囲で測定した１２０〜２００℃での動
的弾性率及び損失弾性率が”５ｒ’Ｘ　１０”　〜５　
Ｘ　ｌＯ’ｄｙｎｅ／ｃｍ”の範囲にあり、同一周波数
の２００℃での動的弾性率（Ｇ′２００）と１２０℃で
の動的弾性率（Ｇ’、２．）との比（Ｇ’ａｏ。

／Ｇ′１□。）が０．２５〜０．９の範囲にあり、かつ
、２００℃での動的弾性率及び損失弾性率が実質的に経
時変化しないトナーによって達成される。

さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５〜６
０ｗｔ％であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパー
ミネーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た分子量分布に於いて、分子量２．０００以上乃至１５
，０００未満の領域にピークを少なくとも１つ有し、分
子量１５．０００〜１００，０００の領域にピーク又は
、ショルダーを少なくとも１つ有し、かつ、カルボン酸
含有単量体或いはカルボン酸誘導単量体を構成成分とし
て含み、該ビニル系樹脂のＪＩＳ　Ｋ−００７０に準じ
た方法で測定した酸価（Ａ）と該ビニル系樹脂の酸無水
物を加水分解して後に測定した全酸価（Ｂ）との比（Ａ
／Ｂ）が０．７５〜０．９８にあるビニル系樹脂をトナ
ーの構成成分として用いることによってはじめて前記ト
ナーの粘弾性特性が得られる。さらに、好ましくは分子
量２０００以上乃至１５０００未満の領域にあるピーク
と、分子量１５．０００〜１００．０００の領域にある
ピークまたは肩との間隙は、分子量５０００以上の差が
あるのが良（、より好ましくは分子量１０．０００以上
の差があるのが良い。

また、上記ビニル系樹脂のうちでも、特にジカルボン酸
単量体或いはジカルボン酸誘導単量体を含有するビニル
系樹脂が優れた特性を有することを見い出した。

本発明のビニル系樹脂としては、カルボン酸を含有する
単量体（好ましくはジカルボン酸誘導単量体）を構成成
分として３０ｗｔ％（好ましくは２〜２０ｗｔ％）含む
重合体を溶液重合ないしは塊状重合で反応し、また必要
により脱溶媒操作等を施し、カルボン酸無水物を含有し
、分子量分布で２．０００以上乃至１５，０００未満の
領域にメインピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が５
０℃以上である重合体を形成する。

次いで、該重合体ｌＯ〜５０ｗｔ％（好ましくは２０〜
４０ｗｔ％）を、水溶性の低いカルボン酸含有単量体を
０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜ｌ　５ｗｔ％）含
む重合性単量体に溶解し、懸濁重合反応を行い、ＴＨＦ
不溶分を５〜５０ｗｔ％含有し、Ｔ旺可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布に於いて、分子量２，０００〜１０．０
００の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量１５
．０００〜１００．０００の領域にピーク又はショルダ
ーを少なくとも１つ有する重合体で、さらに、懸濁重合
時に前記カルボン酸無水物の一部が加水分解され、カル
ボン酸、ジカルボン酸及びカルボン酸無水物を含有して
いる重合体である。重合体中のこれら３種類の酸成分が
本発明の他の構成成分である金属塩或いは金属錯体の金
属イオンを介して各々相互作用し、種々の高分子コンプ
レックスを形成すると考えられる。

したがって、本発明のトナー用樹脂中には、これら結合
強度の異なる種々の高分子コンプレックスによる架橋及
び重合性架橋剤による強固な架橋を含有しており、この
ような架橋強度の異なる種々の架橋の混合によって、は
じめて上記の特異な粘弾性特性を示すトナーが得られ、
耐ブロッキング性に優れ、さらに低温定着及び耐オフセ
ット性にも優れている。

すなわち、低分子量側にジカルボン酸が存在する重合体
を金属イオンを介して架橋すると、重合体のＴｇを上昇
することなく、トナーの耐ブロッキング性を改良するこ
とが可能になる。耐ブロッキング性を向上するためにＴ
ｇを上昇する必要がなく、弾性率を低く押えることがで
き、１２０℃で測定した動的弾性率及び損失弾性率を５
　Ｘ　１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”以下にすることが可能に
なり、低温定着が達成できる。Ｔｇの高い重合体を使用
し、耐ブロッキング性を向上した場合には、１２０℃で
の動的弾性率及び損失弾性率が５　Ｘ　ｌｏ’ｄｙｎｅ
／ｃｍ”以上となり、低温定着を達成できない。

さらに、本発明のトナーは種々の結合強度の架保つこと
ができ、周波数ｌＸｌ０−”〜ｌ　（Ｈｚ）の範囲で測
定した同一周波数の動的弾性率の比Ｇ　’２００／Ｇ’
、、ｏを０，２５〜０．９の範囲にすることができ、耐
オフセット性にも優れている。

一方、２００℃での動的弾性率及び損失弾性率が１Ｆ’
ｘ　ｌＯ”ｄｙｎｅｃｍ”、或いは＊　Ｇ　’　ｚｏｏ
／　Ｇ　’　＋　ｔｏの比が０．２５未満の場合には、
耐オフセット性が不十分となる。さらにＧ　’　ｚ。。

／　Ｇ　’　＋２０の比が０．９を越えると、トナー中
の重合体のゴム状弾性が強くなりすぎ、低温定着性を阻
害するようになる。

また、本発明のトナーは、前述のように種々の結合強度
の架橋をバインダー中に含むので、２００℃での動的弾
性率及び損失弾性率が実質的に経時変化しなくなり（こ
こで、実質的に経時変化しないとは、２００℃に１時間
保持したとき、動的弾性率及び損失弾性率の増加率が０
．８〜１．８倍のことであり、０．９〜１．５倍に入る
とより好ましい）、定着クリーニング部材からのトナー
の流出を効果的に防止でき、さらに定着ローラーを傷つ
けるといった問題も発生しな（なる。

動的弾性率と損失弾性率の増加率が０．８倍未満の場合
は、まだ定着クリーニング部材からのトナーの流出が起
りやすく、１．８倍を超える場合では、高温で長時間放
置した場合に、定着ローラーを傷つけるようになる。

上述したように、本発明ではトナー用ビニル系樹脂中の
カルボン酸、特にジカルボン酸及びその誘導体の含有割
合がトナーの粘弾性に大きな影響を及ぼし、ビニル系樹
脂のＪＩＳ　Ｋ−００７０に準じた方法で測定した酸価
（Ａ）と該ビニル系樹脂の酸無水物を加水分解して後に
測定した全酸価（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７５〜０
．９９にあるビニル系樹脂を金属塩もしくは金属錯体と
共に、溶融混練することによって得られる。

Ａ／Ｂの比が０．７５未満だと、酸無水物の割合が多く
なり過ぎ、耐ブロッキング性の向上が不十分となり、本
発明で必要とする粘弾性特性を得ることができない。

Ａ／Ｂの比が０．９８を超える場合では、酸無水物がほ
とんど存在しなくなり、トナーの帯電特性が不安定とな
り、画像性に問題を生じるようになる。

なお、全酸価の測定は以下のように行なう。

サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍ１に溶解させ、こ
れに、ピリジン１０ｍＩ２、ジメチルアミノピリジン２
０ｍｇ、水３．１ｏｏｆを加え、撹拌しながら４時間加
熱還流する。冷却後、ｌ／ＩＯＮ　ＫＯＨ−ＴＩ（Ｆ溶
液でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定して
得られた酸価値を全酸価とする。１／ｌＯＮ　ＫＯＨ・
Ｔ旺溶液の調製は次のように行う。ＫＯＨ１，５ｇを約
３ｍＲの水で溶解しこれに、ＴＨＦ　２００ｍｊ！と水
３０ｍｊ＋を加え、撹拌する。静置後、溶液が分離して
いたら少量のメタノールを、溶液が濁っていたら少量の
水を加えて、均一な透明溶液にし、ｌ／ＩＯＮ　ＨＣ１
’標準溶液で標定する。

ここで本発明において樹脂組成物のＴＩ（Ｆ　　（テト
ラヒドロフラン）不溶分（ゲル分）は、樹脂組成物中の
架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の
重量割合を示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の
程度を示すパラメーターとして、使うことができる。Ｔ
旺不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義
する。

すなわち、試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１６０
ｇの一定量樹脂を秤量しくｗａｇ）　　円筒濾紙（東洋
濾紙製Ｎｏ、　８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴＨＦ　　１００〜２００ｍ１を用い
て６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエ
バボレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹
脂成分量を秤量しくＬｇ）　、以下の式に従って計算す
る。

ＴＨＦ不溶分”　（Ｌ　−Ｗ２）／Ｗ１Ｘ　１００　　
（％）また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は
樹脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー
重量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（ｗａｇ）
と、トナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗ４ｇ）とから次式
に従って計算することができる。

ＴＨＦ不溶分：　（Ｗ、−Ｗ４）／Ｗ、Ｘ１００　　（
％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物は
ＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプ
ル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料とする
。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分ｌ−の流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｐｊ＋注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ、
製或は東洋ツーダニ業社製の分子量が６　ｘ　１０”、
　２．１ｘ　１０”、４　ｘ　１０”。

１．７５ｘ　１０’、　５．１ｘ　１０’、　１．１ｘ
　１０’、　３．９ｘ　１０＠８．６ｘ　１０’　、　
２　ｘ　１０’、４．４８Ｘ　１０’のものを用い、少
なくともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。又検出器にはＲＩ　（屈折率）検出器を
用いる。

なお、カラムとしては１０３〜２　Ｘ　１０’の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良（、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
社製のμｍｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０”、　１０
’、　１０’の組合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ
　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８
０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３゜８０４、８０５
の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌＧｌｏｏ
Ｏ）ｌ、　Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ
，Ｇ４０００Ｈ。

Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの
組合せが望ましい。

本発明で用いるカルボン酸含有単量体或いはカルボン酸
誘導体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸など
のモノカルボン酸モノマーやマレイン酸やフマル酸など
のジカルボン酸及びその誘導体が使用できるが、ジカル
ボン酸のハーフエステルモノマーが好ましく、このよう
なモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸
モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどの
ようなα、β−不飽和ジカルボン酸の半エステル類；ｎ
−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク
酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−
ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピ
ン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸の
半エステル類；などがあげられる。

本発明のバインダー樹脂を得るためのジカルボン酸系モ
ノマー以外のコモノマーとしては、次のようなものがあ
げられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；ブタジェン等の不飽和ポリエン類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、濃化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタク
リル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類−Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビ
ニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を
達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋
された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類
、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本化薬）が掲げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたちの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対
して、０．０１〜５重量％程度（更には０．０３〜３重
量％程度）用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本的
に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦ不溶分が少なくかつ重合モノマーに可
溶な低分子量重合体を重合モノマーに溶解し、モノマー
を重合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前
者と後者の重合体が均一に混合している組成物が形成さ
れる。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる重
合法で得ることができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早め
ることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重
合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用
いる樹脂組成物中の低分子量体を得るのに好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合
はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成
するポリマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジ
ーｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１
００重量部に対して０．０５重量部以上（好ましくは０
．１−１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度とし
ては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによっ
て異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。

溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対してモノマー
３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分と
なるまでの架橋域のゲル成分な得る重合法としては、乳
化重合法や懸濁重合法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（
モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散さ
せ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法であ
る。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行
なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが
別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度
が太き（、高重合度のものが得られる。さらに、重合プ
ロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細
粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等
の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として
他の方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、
この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

一方、懸濁重合法は、懸濁状態で低分子量重合体を含ん
だモノマーを、架橋剤と共に重合することによって、樹
脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体か
ら架橋酸成分を含む中、高分子量重合体までが、均一に
混合された好ましい状態で得ることができる。

懸濁重合においては、水系溶媒ｉｏｏ重量部に対して、
モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量
部）で行うのが良い、使用可能な分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物
、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモ
ノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重
量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温
度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択すべきである。又開
始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用
いることが可能であるが、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート等が
、モノマー１００重量部に対し０．５〜ＩＯ重量部で用
いられる。

さらに本発明で使用する金属塩もしくは金属錯体として
は、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な２
価の金属イオンには、Ｂ　ａ　２１″Ｍ　ｇ　２　＋　
、　Ｃａ　ａ　＋　、　ｌ　ｇ　２°、　Ｓｎ”、　ｐ
ｂ”°　Ｆｅ　２　＋１　、　Ｃｏ　２　Ｌ″Ｎｉ２＊
　　ｚｎ２＊なとである。また、３価のイオンとしては
、Ａ７１ｇ−、５０３１″、　Ｆｅ３′″、　Ｃｅ”°
、　Ｎｉ”、　Ｃｒ３”Ｙ３４などがある。

このような金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合
体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物による架橋が
重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与え
る。

上記のような有機金属化合物のうちでも、気化性や昇華
性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有する
ものが有用である、金属イオンと配位や対イオンを形成
する有機化合物のうちで上記のような性質を有するもの
としては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリ
チルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸
、ジターシャリ−ブチルサリチル酸、などのサリチル酸
及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオ
ンアセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩や
プロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

［式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｆｅ等があげられる。Ａｒは
アリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげ
られ、置換基を有していてもよい。この場合の置換基と
しては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニ
リド基および炭素数１−１８のアルキル基、アルコキシ
基などがある。Ｘ、　Ｘ’、　Ｙ、　Ｙ’は−Ｏ−，−
ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基）である。Ｋ８は水素、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、脂肪族アンモニウムを示す。］ 次に該錯体の具体例を示す。

（以下余白） あるいは次の一般式［１１］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。

［１１］ ［式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、
　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｆｅなどが挙げられる。Ａ
は、嬢（アルキル基等の置換基を有していて（Ｘは、 および 水素原子、 ＠；復 ハロゲン原子、 ニトロ基） ＠；弧 占 ルキル又はアルケニル基）を表わす。Ｙ＠は水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
等が挙げられる。Ｚは一〇−あるいは■ −Ｃ−Ｏ−である。］ 次に該錯体の具体例を示す。

錯体［旧−１ 錯体 錯体 錯体 ［Ｉ［］−３ ［ｎｌ　−４ ［■］　−５ 錯体 ［１１］−２ 錯体 ［ＩＩ］−６ 錯体［１１］−７ これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリア併用か否か、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて
、バインダー１００重量％に対し、０．旧〜２０重量％
、好ましくは０．１〜ｌＯ重量％、より好ましくは１〜
５重量％である。

また、上記金属塩ないしは金属錯体は、バインダーと溶
融混練時に反応させると、バインダーとの相溶性あるい
はバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとして安定な
帯電性が得られるといった利点がある。

本発明においては、架橋成分である金属塩ないしは金属
錯体にトナーとしての荷電制御性をもたせることは可能
であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使
用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷電制御
剤が用いられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としでは
、以下のものがあげられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族グイカルボン酸系
の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘
導体類などがある。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物。

トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料。

（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸
、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシ
アン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシル
スズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブ
チルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロ
ヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類
；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いること
ができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモ
ニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０ｍ″／ｇ以上（特に５
０〜４００ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーン
オイル、各種変性シリコーンオイル、シリコーンオイル
、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用
して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂１００重量％に対し０．５〜ｌＯ重量％程度を
トナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つであ
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコ
ン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねることもできる。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライト等の駿化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト
、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好まし
くは０．１〜０．５ｐｍ程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

また、１ＯＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜３０
００ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
バンザイエローローダミンレーキ、アリザリンレーキ、
ベンガラ、フタロシアニンブルー　インダンスレンブル
−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に必要充分な量が用いられ、樹脂ｉｏｏ重量部に対し０
．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量
が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン系
染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜ｌＯ重量部の
添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはビニ
ル系樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔
料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その
他の添加剤等を、ヘンシエルミキサ−、ボールミル等の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物
、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級な行って本発明に係るところのトナーを
得ることが出来る。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
は何らこれらによって限定されるものではない。

［実施例］ ２００重量部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレ
ン還流下（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下
で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去した。得
られた共重合体はＴＨＦに溶解し、ＭＷ＝４７００でＧ
ＰＣのメインピークの位置する分子量は４，５００でＴ
ｇは６０．５℃であり、マレイン酸由来の無水物を含ん
だ共重合体を得た。

上記共重合体３０重量部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記各成分を還流温度まで加温したキシレン上記混合溶
液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１２重量
部を溶解した水１７０重量部を加え、はげしく撹拌し、
粒子径が１００μ以下の懸濁分散液とした。水５０重量
部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応
終了後、ｉ戸別し、十分に水洗後説水、乾燥し、スチレ
ン系樹脂（Ｉ）を得た。

得られた樹脂（Ｉ）のＴ旺不溶分（２４メツシユバス、
６０メツシユオンの粒子を用いて測定）は、３７ｗｔ％
であった。

また、Ｔ旺可溶分の分子量分布を測定したところ、ＧＰ
Ｃのチャートにおいて、約４，５００にピーク、約３６
．０００の位置にショルダーを有し、樹脂のＴｇは５６
℃であった。さらに、ＪＩＳ法による酸価は２９．８で
、全酸価は３２．５で、その比Ａ／Ｂは０．９２であり
、低分子量樹脂中に導入されていたマレイン酸無水物の
大部分は懸濁重合時にジカルボン酸へと変化していた。

なお、樹脂のガラス転移点Ｔｇは示差熱分析測定装置、
　ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、ＡＳＴ
Ｍ　０３４１８−８２法に準じて測定した。

（ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　　　８重量部
合成例１と同様にして共重合体を得た。共重合体はＴＩ
（Ｆに溶解し、Ｍ　ｗ　＝　４７００で、ＧＰＣのメイ
ンビークの位置する分子量は４５００で、Ｔｇは６０，
３℃であった。上記共重合体３０重量部を下記単量体混
合物に溶解し、合成例１と同様にして、懸濁重合を行な
いスチレン系樹脂（ｎ）を得た。

得られた樹脂（ｎ）のＴ旺不溶分は３ｇ、　５ｗｔ％で
あった。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布は、約４、５
００と約３５．０００の位置にピークを有し、Ｔｇは５
６℃であった。さらに、ＪＩＳ法による酸価及び全酸価
共に０．８であり、Ａ／Ｂは１であった。

九仄■ユ ［スチレン　　　　　　　　　　　７２．５重量部上記
成分を還流温度まで加温させたクメン２００重量部中に
４時間かけて滴下した。さらに、クメン還流下（１４６
〜１５６℃）で溶液重合を完了し、２００℃まで昇温さ
せながら減圧下でクメンを除去し、共重合体を得た。

該共重合体２０重量部を下記単量体混合物に溶解し、混
合物とした。

散液を添加し、反応温度７０℃で１２時間反応させた。

反応終了後、炉別し、十分に水洗して後、脱水、乾燥し
、スチレン系樹脂（ＩＩＩ）を得た。

得られた樹脂（ＩＩＩ）のＴ）ＩＦ不溶分は４５ｗｔ％
であり、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定した所、約５
．５００　、約６３，０００の位置にピークを有し、Ｔ
ｇは６３℃であった。酸価の比Ａ／Ｂ＝０．９６であっ
た。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
４重量部を溶解した水１７０重量部を加え、はげしく撹
拌し、粒子径がｉｏｏμｏｏｏ懸濁分散液とした。

水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分上記混
合物を合成例１と同様にして、共重合体を得た。

上記共重合体４０重量部を下記単量体混合物に溶解し、
合成例１と同様にして懸濁重合を行ない、スチレン系樹
脂（ＩＶ）を得た。

得られた樹脂（ＩＶ　）のＴＨＦ不溶分は１１ｗｔ％で
あり、ＴＨＥ可溶分の分子量分布は約９，４００にピー
ク、約２５．０００にショルダーを有し、Ｔｇは５５℃
であった。さらに酸価の比Ａ／Ｂ＝０．７９であった。

得られた樹脂（Ｖ）のＴＨＦ不溶分は２５ｗｔ％であり
、ＴＨＦ可溶分の分子量分布は、約ｓ、　ｏｏｏと約４
０、０００の位置にピークを有し、Ｔｇは６０℃であっ
た。さらに酸価の比Ａ／Ｂ＝０．８５であった。

上記混合物を合成例２と同様にして共重合体を得た。

上記共重合体３０重量部を下記単量体混合物に溶解し、
合成例２と同様にして懸濁重合を行ない、上記材料を予
備混合した後、１３０℃に設定した２軸混練押出機によ
って溶融混線を行なった。混線物を放冷後、粗粉砕し、
ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに
風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径１０ｐｍの黒
色微粉体（トナー）を得た。

このトナーの粘弾性測定は、レオメータ−（台本製作所
製のＩＲ−２００をパラレルプレートで測定できるよう
にした改良モデル）を用いて行なった。

１２０℃にて、周波数Ｉ　Ｘ　１０−”〜１　（Ｈｚ）
の範囲で行った結果を第１図に示す。動的弾性率及び損
失弾性率共に５　Ｘ　１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”以下であ
る。さらに第２図に示したように２００℃での値はそれ
ぞれ５　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／ｃｍ”以上であり、１２
０℃と２００℃のそれぞれ対応した周波数でのＧ　’　
ｚｏｏ／　Ｇ　’　＋　ｚ◎は０．３０〜０．６８の範
囲にあった。さらに２００℃での経時変化は第３図に示
すように周波数ＩＨｚ及び０、１Ｈｚ共にほとんど認め
られなかった。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．４重量部を添加した。

このトナーをキャノン製複写機ＮＰ−８５８２を改造し
、１分間に８５枚複写できるようにした複写機を用いて
、画像性、定着性、オフセット性などを評価した。

その結果、得られた転写画像は反射画像濃度が１．３５
と高く、カブリもなく、画像周辺のトナーの飛散がなく
解像力の高い良好な画像が得られた。

また耐久性においても５０万枚複写後の画像も、初期の
画像と比較して全くそん色のない画像であり、環境依存
性もほとんどないうえ、感光体へのフィルミング、融着
などもなく、定着ローラーが複写によって汚染されるこ
ともなかった。

ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポ
リカップに入れ、５０℃で３日放置した時の凝集度の変
化で調べた。凝集度は線用ミクロン社製のパウダーテス
ターにより測定した。ブロッキング性の示標は室温放置
品と５０℃／３日放置品の凝集度差にした。

定着性、オフセット性、巻き付き性、画像性及び耐久性
の評価は、以下の手順で行なった。

定着性は、低温低湿度環境（１５℃、　１０％）にて評
価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全
に低温低湿度環境になじんだ状態から連続２００枚の複
写画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の評
価に用いた。定着性の評価は、画像をシルボン紙で往復
ｌＯ回約１ｏｏ　ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射
濃度の低下率（％）で評価した。

オフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を取り
はずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはローラが
汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

また、連続して複写を行なった際のクリーニングウェー
ブの汚れによって、クリーニングウェーブに一度とられ
たトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染すること
があるので、これを評価するために定着ローラーのクリ
ーニング機構を通常の状態にもどし、定着機の設定温度
を５℃上げ、連続２００枚の複写画像をとった後、３０
秒間隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、画像汚染が発
生するかを調べ、また、定着ローラーのクリーニングウ
ェーブの汚れの状態を評価した。

巻き付き性は、全面黒画像を連続で３０枚複写し、その
時に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるよう
にしてカールすることがある場合、そのカール発生枚数
を巻き付き性の評価の示標とした。

ブロッキング性は凝集度の差で６％であり、目視でもト
ナーの塊りは認められなかった。定着性は濃度低下率で
５％であり、オフセットは発生しなかった。さらに、定
着器のクリーニング部材からのトナーの再流出もなく、
耐久後においても定着ローラーには傷などはなかった。

工較旦ユ 実施例１でスチレン系樹脂（Ｉ）の代りに、スチレン系
樹脂（ｎ）を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー
を作製し、評価した。

トナーの１２０℃、ＩＨｚの周波数での動的弾性率及び
損失弾性率はそれぞれ２．２ＸｌＯ’及び８．７×１０
’ｄｙｎｅ／ｃｍ”であったが、２００℃、　　Ｉ　Ｘ
　１０−”Ｈｚでの値はそれぞれ９．２Ｘ　１０”と２
．３ｘ　ｌＯ”ｄｙｎｅ／ｃｍ”であり、Ｇ　’　２０
Ｇ／　Ｇ　’　ｌｔｏの比はおよそ、０．Ｏ２Ｎ２．０
２であった。

トナー特性としてはブロッキング性は２０％凝集度がア
ップしており、目視でもトナーの軽度の塊りが認められ
た。定着性は濃度低下率で４０％であり、オフセットを
８枚で発生した。

さらに定着器のクリーニング部材からのトナーの再流出
も発生し、耐久後、定着ローラーに汚れが発生した。

Ｌ較■ユ 実施例１で例示錯体［ｎ］−１を除いて、実施例１と同
様にして行なった。

トナーの１２０℃、ｌＨｚの周波数での動的弾性率及び
損失弾性率はそれぞれ１．２ＸｌＯ’、　９．６Ｘ１０
’ｄｙｎｅ／ｃｍ”であったが、２００℃＋　　１　×
１０−”）ｌｚでの値はそれぞれ１．ｌＸ１０”と８．
９Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。さらに、Ｇ’
２゜Ｏ／　Ｇ　’　＋　２゜の比はおよそ、０．０２〜
０．０３であった。

トナー特性としては、ブロッキング性はｌＯ％凝集度が
アップしており、定着性は濃度低下率で８％であり、オ
フセットが４０枚で発生した。

さらに定着器のクリーニング部材からのトナーの再流出
も発生し、耐久後、定着ローラーがかすかに汚れた。

実施例１と同様にしてトナーとし、評価した。

トナーの粘弾性特性はそれぞれ次のようであった。

１２０℃、ＩＨｚでの動的弾性率及び損失弾性率は３．
９　Ｘ　１０’、　２．８Ｘ　１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”
であり、２００℃。

Ｉ　Ｘ　１０−”Ｈｚでは５．３Ｘ　１０’、　３．６
Ｘ　１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”であり、Ｇ　’　ｚ。。／
Ｇ′１□。の比は０．５４〜０．８３の範囲であり、２
００℃での弾性率の経時変化は１．７倍であり、良好な
結果が得られた。

実施例１と同様にして８Ｐｍのトナーを得、評価した。

トナーの粘弾性特性はそれぞれ次の値であつた。

１２０℃、ＩＨｚでの動的弾性率及び損失弾性率は９．
６　Ｘ　１０’、　７．３Ｘ　１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”
であり、２００℃。

Ｉ　Ｘ　１０−”Ｈｚでは６．１ｘ　１０”、　５．７
ｘ　１０”ｄｙｎｅ／ｃｎ＋２であり、Ｇ　’ｗｏｏ／
　Ｇ　’　ｔｗｏの比は０．２５〜０ｏ４６の範囲であ
り、２００℃での弾性率の経時変化は０．９であり、良
好な結果が得られた。

見立Ｊｌ 実施例１において、スチレン系樹脂（Ｖ）を用いる以外
は実施例１と同様にしてトナーを作り、評価した。

トナーの粘弾性特性は次の通りである。

１２０℃、ＩＨｚでの動的弾性率及び損失弾性率はそれ
ぞれ、　１．４Ｘ　１０’、　１．ＯＸ　１０”ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ”であり、２００℃、　　Ｉ　Ｘ　１０−”Ｈ
ｚでは　２．１ＸｌＯ’、　１．６Ｘ１０’ｄｙｎｅ／
ｃｍ”であり、Ｇ　’ｚｏｏ／　Ｇ　’　ｔｗｏの比は
０．３６〜０．６２であり、２００℃での弾性率の経時
変化は１．２倍であった。

実施例１と同様に良好な結果が得られた。

夫ｉ■１ 実施例１において、錯体［■］−１のかわりにアセチル
アセトンアルミニウム３重量部、ニグロシン２重量部を
添加する以外は実施例１と同様の方法によりトナーを作
製した。

トナーの粘弾性特性は以下のようであった。

１２０℃、ＩＨｚでの動的弾性率及び損失弾性率は１．
８Ｘ　１０’、　９．８Ｘ　ｌＯ’ｄｙｎｅ／ｃｍ”で
あり、２００℃。

ｌ　Ｘ　１０−”Ｈｚでは３．４Ｘ　１０’、　１．８
ｘ　ｌＯ’ｄｙｎｅ／ａｍ”であり、Ｇ　’２００／　
Ｇ　’　１１０の比は０．２７〜０．４７であり、２０
０℃での弾性率の経時変化はほとんど認められなかった
。

画像評価はＮＰ−８５８２を改造し、負帯電性のアモル
ファスシリコーン感光体を備えた機械によって評価した
ところ、良好な結果を得た。

以下に、実施例の結果をまとめて示す。

（以下余白） 第１図 １２０’Ｃτ′のｆｆ６弾淳生曲千乳 Ｌｏｇ　Ｆｒｅｑ、（Ｈｚ） ［発明の効果コ 本発明によれば、とりわけ動的弾性率と損失弾性率とを
特定の範囲内に規定することによって、低温定着性、耐
オフセット性に優れ、定着用クリーニング部材からトナ
ーの流出のない優れたトナーである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ、本発明のトナーの１２０℃
及び２００℃で測定した動的弾性率と損失弾性率の周波
数依存性曲線である。第３図は、本発明トナーの２００
℃での周波数ＩＨｚとＯ，ｌＨｚにおける弾性率の時間
依存性曲線である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも樹脂、着色剤及び金属塩もしくは金属
   錯体を有するトナーにおいて、周波数１×１０＾−＾２
   〜１（Ｈｚ）、温度１２０〜２００℃の範囲で測定した
   動的弾性率及び損失弾性率が２×１０＾３〜５×１０＾
   ５ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の範囲にあり、かつ、同一周波数
   での２００℃での動的弾性率（Ｇ′＿２＿０＿０）と１
   ２０℃の動的弾性率（Ｇ′＿１＿２＿０）との比（Ｇ′
   ＿２＿０＿０／Ｇ′＿１＿２＿０）が０．２５〜０．９
   の範囲にあることを特徴とするトナー。
2. （２）２００℃で、動的弾性率及び損失弾性率が実質的
   に経時変化しない請求項（１）記載のトナー。
3. （３）樹脂が５〜６０ｗｔ％のテトラヒドロフラン不溶
   分を含有し、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミネ
   ーション・クロマトグラフィーで測定した分子量分布に
   於いて分子量２，０００以上乃至１５，０００未満の領
   域にピークを少なくとも１つ有し、分子量１５，０００
   〜１００，０００の領域にピーク又はショルダーを少な
   くとも１つ有し、かつ、カルボン酸含有単量体単位或い
   はカルボン酸誘導単量体単位を構成成分として含み、該
   樹脂のＪＩＳＫ−００７０に準じた方法で測定した酸価
   （Ａ）と、該樹脂の酸無水物基を加水分解して後に測定
   した全酸価（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７５〜０．９
   ８の範囲にあるビニル系樹脂である請求項（１）または
   （２）記載のトナー
4. （４）樹脂がビニル系樹脂であり、ビニル系樹脂がジカ
   ルボン酸単量体単位或いはジカルボン酸誘導体単量体単
   位を構成成分として含有する請求項（１）乃至（３）の
   いずれかに記載のトナー。