JPH03287172A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はバインダー樹脂、着色剤及び金属化合物を含有
する静電荷像現像用トナーに関し、特にバインダー樹脂
の改良を行ったものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは
溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しなから通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラ一
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、例えばシリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し
、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の
疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良
い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれ
ている。しかしながら、この方法はトナーのオフセット
を防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止
用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が
複雑になること等の問題点を有している。それゆえ、オ
フセット防止用液体の供給によってオフセットを防止す
る方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域が広く耐オ
フセット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状
である。そこでトナーとして離型性を増すために加熱時
に充分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のワックスを添加する方法も行なわれているが
、オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性
が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き
易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加
える工夫がいろいろと試みられている。

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（
Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる
方法が知られている。しかしながら、このような方法は
オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分となり
、高速現像化や省エネルギー化において要求される低温
度下での定着性即ち低温定着性が劣るという問題が生じ
る。

般に、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時にお
けるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を大
きくする必要があり、このために使用するバインダー樹
脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭５１−２３
３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度
に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭
５５−６８０５号公報には、α、β不飽和エチレン系単
量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量と
の比が３，５〜４．０となるように分子量分布を広くし
たトナーが、さらにはビニル系重合体において、Ｔｇ、
分子量、ゲルコンテントなどを組み合せたブレンド系の
トナー等が提案されている。

確かにこれらの提案によるトナーは、分子量分布の狭い
単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定
着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセット
が発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広が
るものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合に
は、その定着温度を十分低くすることができず、反対に
低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分と
なるという問題が存在した。

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点
で木質的にビニル系樹脂よりも優れているとされている
ポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止
剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で
提案されている。このものは低温定着性およびオフセッ
ト防止性ともに優れたものであるがトナーとしての生産
性（粉砕性）という点で問題がある。

これを改良するために、酸成分を含有した低分子量ポリ
マー存在下でポリエステルを重合させることが特開昭６
１−２１０３６７号公報で提案されている。しかしこの
場合、粉砕性は改良されるものの、耐ブロッキング性と
耐オフセット性において、まだ問題点を有している。

更に特開昭５６−１１６０４３号公報では反応性ポリエ
ステル樹脂の存在下でビニル系ｉ量体を重合し、重合の
過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応等を介して
高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、
粉砕性の点では改善されているが、低温定着性、オフセ
ット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすこと
ができない。

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる
２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度１０％未満）の
ビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特公
平１−１５０６３号公報で提案されており、このものは
低温定着性については良いか、オフセット防止性、粉砕
性の点でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善する
目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を多く
しても、オフセット防止性は良くなるが、逆に低温定着
性が著しく低下する。またゲル化度１０％未満のビニル
系樹脂を含有させたたけでは充分な粉砕性は満足できな
い。

方、上記に示したようなトナーに要求される物性的な特
性に対して、バインダー樹脂においてカルボン酸を有す
る重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施す（特開
昭５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５０号
公報）、あるいはビニル系樹脂単量体と更に特異な半エ
ステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価
金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する（特開
昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５６号
公報）ということが紹介されている。

さらに、特開昭６３−２１４７６０号公報、同６３−２
１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号公報、同６
３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２
群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有せし
められたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋
せしめる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分
散液を加え、加温して反応せしめる）ということが開示
されているが、いずれの方法でもバインダーと金属化合
物との反応あるいはバインダー中への該金属化合物の分
散が十分ではなく、トナーに要求されている物質特性、
特に定着性や耐オフセット性を満足するには至っていな
い。そのうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と
配合させる必要があるため、配合した金属化合物が条件
によってはバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バ
インダー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物
を配合して所望のトナーを得るための製造条件を決定す
ることが困難であり、たとえ製造条件を決定できたとし
ても、再現性が得られ難い等の問題点を有する。

さらに、特開昭６３−２１６０６３号公報ではバインダ
ー樹脂の金属によるイオン架橋とオフセット防止剤とを
組み合わせること、あるいは、特開昭６２−２８０７５
７号公報ではバインダー中の酸無水物基とカチオン成分
との反応によって形成された極性官能基をもたせ、帯電
性の向上を図ることを提案しているが、このような方法
でも耐オフセット性、定着性、現像性等のトナーに要求
されているすべての物性を満足させるじは至っていない
。

このように定着に関わる性能（低温定着性とオフセット
防止性）および粉砕性を共に高性能で実現することは極
めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性は、
複写画像の高品位化、高解像化、高細線再現性の要望に
よりトナーの粒径をより小さくしていく今日の方向に重
要な因子であり、又粉砕工程は非常に大きなエネルギー
を要するため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重
要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのｋめ粉砕効率を悪くする
。更に別な側面として他の複写工程において、転写後の
感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある
。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレー
ドによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一般
的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムなど
の小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求さ
れる感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが厳
しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルファ
スシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またｏｐｃ
　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのため
トナーに要求される諸性能はより高度になってきている
。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなけれはならない。そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーとひじように接近するため、トナー
は高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブ
ロッキング性を有するトナーでないと実用化できなくな
って１ ２ きた。

さらに、上記にあげたようなトナーに対して要求される
種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが近年ますます望まれ
、さらに現像特性をも包括した総括的対応についての研
究か行なわれてきてはいるが、未だ十分なものはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生か少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用］前記目的を達成
させるために、本発明は、バイングー樹脂、着色剤及び
金属化合物を少なくとも含有する静電荷像現像用トナー
であって、■バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜５０
重量％（バインダー樹脂基準）含有されており■該バイ
ンダー樹脂が、ビニル系共重合体と、多塩基酸成分及び
多価アルコール成分の縮重合体より成るポリエステル樹
脂とからなり、 ■該バイングー樹脂の該ビニル系共重合体が、）　ＴＨ
Ｆ不溶分が５重量％未満含有されており、ＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布に於いて、分子量２０００〜
１５０００の領域にピークを少なくとも１つ有するビニ
ル系共重合体（Ａ）と、ｉｉ　）　ＴＨＦ不溶分が１０
重量％以上含有されており、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布に於いて、分子量２００００〜１００００
０の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有するビニル
系共重合体（Ｂ）とからなり、 ｛４｝さらに該バインダー樹脂は、前記金属化合物と反
応させたものであり、 ■前記バインダー樹脂に於いて、ビニル系共重合体（Ａ
）、ビニル系共重合体（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ
）が、重量比で（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（Ｃ）二〇〜
４０：２０〜８０：５〜４０で配合されていることを特
徴とする静電荷像現像用トナーを提供することにある。

ここで本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴ
ＨＦに対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架
橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組
成物の架橋の程度を示すパラメーターとして、使うこと
ができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された
値をもって定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５ｇを秤量しくＷｌｇ）、円筒濾
紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ、　８６Ｒ，サイズ２８×
１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１５０〜２００ｍｕを用いて１２時間抽出
し、（ＴＨＦの流出サイクル１回／４分）円筒濾紙を取
り出し、十分に乾燥し、ＴＨＦ不溶分を秤量する（Ｌｇ
）。樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求めら　５ ６ れる。

さらに、ＴＨＦ残分とは、トナー中の樹脂成分のうちＴ
ＨＦにより抽出されにくいまたは不溶性のポリマー成分
（実質的に超高分子量ポリマー）の重量割合を示し、超
高分子量分の存在の程度を示すパラメータとして、使う
ことができる。ＴＨＦ残分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル約０．５ｇを秤量し、円筒濾
紙（例えばＮｏ、８６Ｒサイズ２８Ｘ　１００ｍｍ東洋
濾紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ溶媒とし
てＴＨＦ１５０〜２００ｍｊｌ’を用いて１２時間抽出
し、（ＴＨＦの流出サイクル１回７４分）円筒濾紙を取
り出し、十分に乾燥し、ＴＨＦ残分を秤量する。Ｔ肝残
分は、非磁性トナーでは試料トナー重量から顔料重量を
、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料及び磁性体重
量などをさし引いた重量（Ｗ、ｇ）と、トナー中のＴ肝
残分重量から顔料、磁性体重量などをさし引いた重量（
ｗ４ｇ）とから次式にしたがって計算することができる
。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は、次の条件で測定される。

試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＩ（Ｆ中に入れ、約１２時間放置したのち十分
に振とうしＴＨＦとよく混ぜ、更に１２時間以上静置す
る。その後サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４
５ｐｍ、例えばエキクロディスク２５ＣＲゲルマン　サ
イエンス　ジャパン社製が利用できる。）を通過させた
ものを、ＧＰＣの試料とする。

また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５　ｍｇ７ｍＩ！
どなる様に調整する。

本発明において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピ
ーク又は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定
される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラム　８ を安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒として
ＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｊｌ’の
流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０ｈ、ｊｌ’注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作製された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、製あるいは、東洋ツーダニ業社製、昭和電工社製
の分子量が１０２〜１０８程度のものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる
。

なお、カラムとしては１０２〜３　Ｘ　１０’の分子量
領域を測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の
５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３８
０４、８０５，８０６，８００ｐの組み合わせや、Ｗａ
ｔｅｒ社製のウルトラスタイラジエル５００Ａ−ＴＨＦ
　　１ｏ３Ａ−ＴＨＦ、　１０’Ａ−ＴＨＦ、　１０５
Ａ−ＴＨＦ、　１０’Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、或はＡ
−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げることが
できる。

更に１０２〜２×１０８の分子量領域を測定するために
５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ：　ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５８０６、８０７，８００Ｐの組み合
わせを挙げることができる。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布が特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき
、可溶分ばＧＰＣで分子量分布を測定することができる
。ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピークの
位置に着目すると、ＴＨＦ不溶分がないかまたは少ない
系は粉砕性において非常に不利であり、前述したように
粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の分子量分布のピー
クの位置を単純に低分子量の位置に移　９ ０ 行させていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフ
セット性と粉砕性をともに満足することが難しいという
ことを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることは非常に有効であること
が判明した。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、ＧＰＣ分子量分布での分子量的１０．０
００以下と約１０．０００以上の分子量を有する成分の
働きが異なることを見い出した。すなわちバインダー樹
脂全体に対する分子量１０，０００以下の分子量を有す
る成分の含有割合は、通常言われているように定着性あ
るいは耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定
範囲ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに
粉砕性に強く関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、巻き付き性、粉砕
性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０．０
００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体
への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融
着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０．０
００以上の成分が耐オフセット性および定着性に影響を
与え、種々のバインダー樹脂のなかでも、多塩基酸成分
および多価アルコール成分の縮合体から成るポリエステ
ル樹脂が最も良い定着性を示すことを見い出した。

この理由は、ポリエステル樹脂は、臨界表面張力が紙の
それよりも低く、さらに主極性基であるエステル基や分
子中に共存するカルボキシル基およびヒドロキシル基が
紙のヒドロキシル基と水素結合で親和し、定着効果を上
げていると考えられるからである。

さらに本発明者らの鋭意検討の結果、耐オフセット性を
充分に満足するためには、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶
分の割合や、ＴＨＦ可溶分で分子量１０．０００以上の
成分の割合を増すだけでなく、金属　２ 化合物とカルボキシル基とで架橋反応が起こりうること
が極めて有効であることを見い出した。この架橋反応は
熱によって促進されるものであり、トナー化する場合に
おける溶融混線時にカルボキシル基の一部は金属化合物
との架橋反応にかかわり残りのカルボキシル基は無水化
される。バインダー樹脂中のカルボキシル基のほとんど
が、これらの反応に関与するため、カルボキシル基を有
するバインダー樹脂を用いたトナーに特有な、高温高湿
下での吸湿によるトナーの帯電量の低下等に代表される
帯電性に関する環境特性の問題の発生はない。またカル
ボキシル基を無水化させた場合は、バインダー自体に十
分な負帯電能を与えることができ、トナーとしても良好
な負帯電性を有することができるというメリットもある
。

さらにカルボキシル基のほとんどが、架橋、無水化に関
与してもバインダー樹脂の極性の強さが維持されるため
紙への親和性も良く、定着性もさらに向上する。そのた
めバインダー樹脂のＴｇ　（ガラス転移点）も高めるこ
とが可能となり、耐ブロッキング性に対しても改善され
る。

そこで、本発明においては、酸基を含有させたポリエス
テル樹脂をトナーバインダー樹脂の構成成分に加え、こ
の酸基と金属化合物とを溶融混線時に反応させ、架橋せ
しめることを提案した。

さらに具体的に本発明を説明すると、本発明のトナーに
用いられるバインダー樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（ゲ
ル分）５〜５０重量％（バインダー樹脂基準）、好まし
くは１０〜４５重量％、含有されている。この理由は、
樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が５０重量％を超える場合
では、その溶融特性のために、トナーに用いた場合、定
着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が悪くなる。

さらに樹脂混線時に高架橋域成分の切断がおこりやすく
、トナーの設計に支障をきたす原因となる。逆にゲル分
が５重量％未満では、オフセット、ローラーへの巻き付
きがおこりやすく、さらにゲル分が５重量％未満かつ高
分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化する。

前記バインダー樹脂は、多塩基酸成分および多　３ ４ 価アルコール成分の縮合体より成るポリエステル樹脂と
ビニル系共重合体で構成されるものである。

該バインダー樹脂の該ビニル系共重合体は、ＴＨＦ不溶
分が５重量％未満（該共重合体基準）好ましくは３重量
％未満で含有されており、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロ
マトグラムにおいて分子量が２０００〜１５０００　、
好ましくは２０００〜１２０００の領域にピークを少な
くとも１つ有するビニル系共重合体（Ａ）と、ＴＨＦ不
溶分が１０重量％以上（該共重合体基準）好ましくは２
０〜９０重量％で含有されており、ＴＨＦ可溶成分のＧ
ＰＣクロマトグラムにおいて２００００〜１０００００
、好ましくは２００００〜７００００の領域にピークを
少なくとも１つ有するビニル系共重合体ＣＢ）とからな
る。同時に、該ビニル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、
該ポリエステル樹脂（Ｃ）とが、重量比で　（Ａ）：（
Ｂ）＝（Ｃ）＝ｏ〜４ｏ：２ｏ〜８ｏ：５〜４０好まし
くは　（Ａ）＝（Ｂ）：（Ｃ）二〇〜３５：２５〜７５
：５〜３５で配合されていることがよい。

この各成分の配合比における理由として、ビニル系共重
合体（Ａ）の割合が４０を超える場合であれば耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性が不十分である。また、ビニ
ル系共重合体（Ｂ）の割合が２０未満であればオフセッ
トあるいはブロッキングに対し悪影響を及ぼし、８０を
超える場合では粉砕性が悪く、粗粉の発生といった生産
面における弊害をもたらす。さらにポリエステル樹脂（
Ｃ）の割合が５未満の時は、ポリエステル樹脂を加えた
ことによる効果が十分に発揮されず、定着性あるいは現
像性が若干劣り、４０重量％を超える場合は粉砕性が悪
くなり生産面での支障をきたす。

本発明のバインダー樹脂の構成成分の一部であるビニル
系共重合体を得るためのコモノマーとしては次のような
ものがあげられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ　５ リ　Ｇ オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフタノン類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ
以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、木兄　７ ８ 明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノ
マーで架橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等、アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンク
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの：更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類
、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本化薬）が掲げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００部に対して
、０．０１〜５部程度（更には０．０３〜３部程　９ ０ 度）用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

さらに、本発明で用いられるポリエステル樹脂の組成は
以下のとおりである。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、
水素化ビスフェノールＡ、又（ｉ）式で表わされるビス
フェノール及びその誘導体； （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、Ｘｌ、Ｙ
はそれぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ十ｙの平均値
は０〜１０である） 又（１１）式で示されるジオール類； が挙げられる。

２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類
又はその無水物、低級アルキルエステル：コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコ１ ２ ハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その酸の無水物
、低級アルキルエステル、フマル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又は
その無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類
、及びその誘導体が挙げられる。

また架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と
３価以上の酸成分を併用することができる。

本発明における３価以上の多価アルコール成分としては
、ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール
、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２
．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１．３．５−
　トリヒドロキシベンゼン、等の３価以上の多価アルコ
ール類が挙げられる。

本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としでは
、トリメリット酸、ピロメリット酸、１．２．４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカルボ
ン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１，２
．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブタン
トリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸
、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）
メタン、ｌ、　２．７、８−オクタンテトラカルボン酸
、エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アル
キルエステル、次式 ％式％ （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物
、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその
誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては３５〜６５
　ｍｏｂ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｒ！％、酸成分
３ ４ としでは６５〜３５　ｍｏＲ％、好ましくは６０〜４０
　ｍｏ＃％であることが望ましい。

また３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍ０
β％であることが望ましい。

本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂のアルコール
成分としては、前記（ｉ）式で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸
又はその無水物のトリカルボン酸類等が挙げられる。

これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を示す、熱ローラ一定着用
トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れて
いるからである。

さらに、ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移
温度は、５０〜７０℃好ましくは５５〜６５℃、さらに
数平均分子量Ｍｎｌ、５００〜１０，０００好ましくは
２．０００〜７，０００　、重量平均分子重荷ｗ　６，
０００〜２００、０００好ましくは１０，０００〜１５
０，０００であることが望ましい。

またその酸価は、１００以下好ましくは５０以下、水酸
基価は、６０以下好ましくは３０以下であることが望ま
しい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーにし
たとき、トナーの帯電特性に於て環境依存性が大きくな
る為である。

ここで、樹脂の酸価および水酸基価は次の方法により測
定した。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍ３の三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０ニア０の混合
溶媒約５０ｍ２加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いよ
うであれば少量のアセトンを加えてもよい。

０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０力性
カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消
費量から次の計算式（３）で酸価を求めた。

酸価＝ＫＯｔ（（ｍｆｆ数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１／
試料重量・（３）（ただしＮばＮ／１０　ＫＯＨのファ
クター）　５ ６ また、水酸基価は試料を過剰のアセチル化剤、例えば無
水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル
化物のケン化価を測定したのち、次の式（４）に従って
計算する。

Δ （ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本的
に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦ不溶分が少なくかつ重合モノマーに可
溶な第１の重合体（ビニル系共重合体（Ａ））を重合モ
ノマーに溶解し、モノマーを重合して樹脂組成物を得る
方法である。この場合、前者と後者の重合体が均一に混
合している組成物が形成される。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体（ビニル系共重合体（Ａ））は、塊状重合法、溶液重
合法などの通常用いられる重合法で得ることができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１０
０重量　７ ８ 部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４〜１５
重量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、使用
する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが
、７０℃〜１８０°Ｃでおこなうのが良い。溶液重合に
於いては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部
〜４００重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、ポリエステル樹脂及び中・高分
子量重合体（ビニル系共重合体（Ｂ））を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが、溶媒に不溶成分
となるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（
モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散さ
せ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法であ
る。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行
なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが
別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度
が太きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プ
ロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細
粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等
の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として
他の方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
やすく、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で
、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合法は、懸濁状態となった低分子量重合体を含ん
だモノマーが、架橋剤と共に重合することによって、樹
脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体か
ら架橋域成分を含む中、高分子量重合体までが、均一に
混合された好ましい状態で得ることができる。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対してポ
リエステル樹脂とモノマー１００重量部以下（好ましく
は１０〜９０重量部）でおこなうのが良　９ ０ い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウ
ム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当
量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対し０．０
５〜１重量部で用いられる。

重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始
剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである
。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のもので
あれば、用いることが可能であるが、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
ニー１〜等が、モノマー１００重量部に対し０．５〜１
０重量部で用いられる。

なお、本発明においては、低分子景品のビニル系共重合
体（Ａ）を加えなくても所望のバインダー樹脂を得るこ
とができる。この場合には上記ポリエステル樹脂ととも
に懸濁重合を行なえばよい。

本発明で使用する反応性金属化合物としては、次の金属
イオンを含むものが使用できる。適当な１価金属イオン
には、Ｎａ”、　Ｌｉ”、　Ｃｓ”、　Ａｇ”、　Ｈｇ
”。

Ｃｕ＋などがあり、２価の金属イオンには、Ｂｅ２４Ｍ
ｇ”＋　Ｃａ”、　Ｈｇ２＋、　Ｓｎ２＋、　Ｐｂ”、
　ｃｏ２＋、　Ｎｉ２＋ｚｎ２“などである。また、３
価のイオンとしては、Ａ１２３″″　３　ｃ　３　＋　
、　Ｃｏ　３＋　、　Ｎ　１３”、　Ｃｒ”、Ｙ３＋な
どがある。上記のような金属イオンを含む化合物のうち
でも分解性のものほど、良好な結果を与える。これは分
解性のものの方が熱分解によって化合物中の金属イオン
がより容易に重合体中のカルボキシル基と結合しやすい
ためと推察される。

反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体と
の相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架
橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を
与える。

上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特に
気化性や昇華性に富む有機化合物な配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。

金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物の
うちで上記のような性質を有するものとしては、例えば
、サリチル酸、サリチルアミド、す１ ２ リチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル
酸、ジクーシャリブチルサリチル酸、などのサリチル酸
及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオ
ンアセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩や
プロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

［Ｉ］ であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換
基を有していてもよい。この場合の置換基としては、ニ
トロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基およ
び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがあ
る。Ｘ、　Ｘ’、　Ｙ、　Ｙ’は０−、−ＧＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）であ
る。ＫΦは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
、脂肪族アンモニウムを示す。） 次に該錯体の具体例を示す。

（以下余白） （式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、　
（：ｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ等があげられる。Ａｒはアリー
ル基　３ ４ あるいは次の一般式［ＩＩ］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。

５ ６ （式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６の（：ｒ
　　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｆｅなどがあげられる。

Ａ錯体 ［ＩＩ］ （Ｘは、 水素原子、 ハロゲン原子、 三トロ基） 錯体 ［ＩＩ］−３ ルキル又はアルケニル基）を表わす。Ｙωは水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
等があげられる。Ｚは一〇−あるいはＣ−０−である。

） 次に該錯体の具体例を示す。

錯体［ＩＩ］−１ 錯体 錯体 ［１１コ ［ＩＩ］ Ｈ３奇（Ｃ４Ｈ，）２ ７ ８ 錯体 錯体 錯体 錯体 ［ＩＩ］−６ ［ＩＩ］ ［ＩＴ］ ［１１］−９ これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリヤ併用か否か、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて
、バイングー１００重量％に対し、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．Ｘ〜１０重量％である。

また、上記金属錯体は、バインダーと溶融混線時に反応
させることにより、バインダー合成時に添加する場合と
比べて、分解・反応性に富み、かつバインダーとの相溶
性あるいはバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとし
て安定な帯電性が得られるといった利点がある。

本発明においては、架橋成分である金属化合物にトナー
としての荷電制御性を持たせることは可能゛であるが、
必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使用すること
もでき、従来公知の負あるいいは正の荷電制御剤が用い
られる。

　９ ０ 今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族グイカルボン酸系
の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類。

ビスフェノール等のフェノール誘導体類がある。

トナーを正荷電性に制御するもの、として下記物質があ
る。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物。

トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料。

（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸
、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシ
アン化物など）高級脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン
金属錯体。ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシクロへキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド・ジブチルスズボレート、ジオク
チルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなど
のジオルガノスズボレート。これらを単独であるいは２
種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも
、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤
が特に好ましく用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１ ２ （特に５０〜４００ｍ２７ｇ　）の範囲内のものが良好
な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微
粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部
使用するの、が良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル
、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用
して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％重量上
程ナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つであ
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガ　４ ラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル
系樹脂あるいはシリコン系樹脂等で処理したものなどが
挙げられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ｇｍ、好まし
くは０．１〜０．５　ｐ、ｍ程度のものが好ましく、ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１
００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

また、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
００ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
バンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ
、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブ
ル−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持する
のに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加
量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる
。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチ
ン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部
の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製する５ ６ にはバインダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料
、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他
の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混
合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び
練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、
顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得
ることが出来る。

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発
明は何らこれらに限定されるものではない。以下、部は
重量部を意味する。

還流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメ
ンを除去した。得られた共重合体はＧＰＣのメインビー
クの位置する分子量が４０００．　Ｔｇ＝６０℃であっ
た。

該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶
液とした。

上記各成分を還流温度まで加温させたクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらにクメン上記混合溶液に
、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解し
た水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水１５部を入
れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応
終了後に炉別、脱　７ Ｆｌ　　只 水、乾燥し、バインダー樹脂組成物を得た。該組成物は
ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に混合しており、か
つビニル系共重合体とポリエステル樹脂が均一に混合し
ていた。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、３２重
量％であった。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定
したところ、ＧＰＣのチャートにおいて、約１万の位置
にピークを有し、樹脂のＴｇは５９℃であった。Ｔｇは
樹脂を５０°Ｃ５４８時間アニーリングし、その後示差
走査熱量測定法により求めた。

該共重合体１０部を下記単量体混合物に溶解し、混合物
とした。

上記各成分を還流温度まで加温させたキシレン２００部
中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（１
３８〜１４４℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去
した。得られた共重合体は、ＧＰＣのメインピークの位
置する分子量が６０００．　Ｔｇ６１℃であった。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物１部を
溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。

水１５部を入れて窒素置換した反応器に上記分散液′を
添加−し、反応温度７０〜９５°Ｃで６時間反応させた
。反応終了後ｉ戸別、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た
。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は４０重量％であ
った。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を　９ ０ 測定したところ、ＧＰＣのチャートにおいて、約１．０
万にピークを、約５．１万の位置に肩を有していた。ま
た、樹脂のＴｇは５８．５℃であった。

反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。さらに、上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴
下した。そしてクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重
合を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレン
は分子量７０００にメインピークを有し、Ｔｇ＝　７２
°Ｃであった。上記ポリスチレン３５部を下記単量体混
合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了後
、ｉ戸別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチルとポリエステルの共重合体の組成物
を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ，チャートにおいて０
．９万にピークを有し、６，５万に肩を有し、ＴＨＦ不
溶分が４０重量％であった。さらにＴｇは５８．０℃、
酸価は１７．５であった。

２ 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５
部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反
応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了後、
炉別、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂
の分子量分布は０．５万にピークを有し、６，０万に肩
を有し、ＴＨＦ不溶分が４５重量％、Ｔｇ　５９℃であ
った。

庄（ｄ口菜立」２ 合成例１において、溶液重合によって得られた低分子量
タイプのビニル系共重合体（Ａ）を６０部、スチレンモ
ノマー２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ポリエス
テル樹脂５部に変えた以外は合成例１と同様の処方によ
り懸濁重合によって樹脂組成物を得た。得られた樹脂は
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおいて０．２万の位置
にピークを有し、１．０万の位置に肩を有しており、Ｔ
ＨＦ不溶分は３重量％であった。また、Ｔｇは４８℃で
あった。

皮校企且狂ス 合成例１において、懸濁重合の際にポリエステル樹脂を
加えなかった以外は合成例１と同様の処方により樹脂組
成物を得た。得られた樹脂はＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャ
ートにおいて約０．６万、約５，２万の位置にピークを
有し、ＴＨＦ不溶分は１５重量％、樹脂のＴｇは５７℃
であった。

Ｌ校企基旦１ 合成例１において、溶液重合によって得られた低分子量
タイプのビニル系共重合体（Ａ）を５部、スチレンモノ
マー６１部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部、ポリエステ
ル樹脂５部に変えた以外は合成例１と同様の処方により
懸濁重合によって樹脂組成物を得た。得られた樹脂はＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおいて約０．６万の位置
にピークを有し、１２．０万の位置に肩を有していた。

また、　３ ４ ＴＨＦ不溶分は５５重量％であった。Ｔｇは６０°Ｃで
あつた。

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
°Ｃで２軸混練押出機によって溶融混線を行なった。混
線物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級
機を用いて分級し、体積平均粒径８．５部ｍの黒色微粉
体（トナー）を得た。このトナーのメルトインデックス
値は、ＪＩＳＫ　７２１０記載の装置を用い、１２５℃
、　１０ｋｇの条件下で行なったところ４．３であった
。

上記トナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ０
．４部を乾式混合し、現像剤とした。

この現像剤を、α−３ｉ感光体を用いたキャノン製複写
機ＮＰ−８５８０を用いて画像性、定着性、オフセット
性などを評価した。その結果得られた複写画像は反射画
像濃度が１．３５と高く、カブリもなく、画像周辺のト
ナーの飛散がなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また耐久性についても２０万枚複写後の画像評価におい
て、定着ローラー汚れが若干あったものの、これが原因
で画像を汚すということはなく、初期の画像と比較して
全くそん色のない画像であり、環境依存性もほとんどな
いうえ、感光体へのフィルミング、融着などもなかった
。

ここで、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００
ｃｃのポリカップに入れ、５０°Ｃで１日放置した時の
凝集度の変化で調べた。凝集度は線用ミクロン社製のパ
ウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の指標
は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差にした。

また、連続して複写を行なった際のクリーニングウエー
ヴの汚れの状況によっては、クリーニングウエーヴに一
度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染
することがあるので、これ６ を評価するために定着ローラーのクリーニング機構を通
常の状態にもどし連続２００枚の複写画像をとった後、
３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、画像汚染
が発生するかを調べ、また、定着ローラーのクリーニン
グウエーヴの汚れの状態を評価した。

巻き付き性は、全面黒画像を連続で３０枚複写し、その
時に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるよう
にしてカールすることがある場合、そのカール発生枚数
を巻き付き性の評価の指標とした。

定着性は、低温低湿度環境（１５°Ｃ１１０％）にて評
価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全
に低温低湿度環境になじんだ状態から、連続２００枚の
複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の
評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復
１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃
度の低下率（％）で評価した。

オフセット性は、定着ローラーのクリーニング機構を取
りはずし、何枚の複写で画像が汚れるか或いはローラー
が汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

画像評価の結果は表−１に示した。

以上の材料を実施例１と同じ方法によってトナー化し、
現像剤を得た。画像評価についても実施例１と同様の方
法にて行なった。結果は表−１に示す。

以上の材料を実施例１と同じ方法にてトナー化　７ ８ し、現像剤を得た。画像評価についても実施例１と同様
の方法にて行なった。結果は表−１に示す。

実１ｕ艶Ａ 実施例１において、合成例４で得られた樹脂バインダー
を用いる以外は実施例１と同様の処方でトナーを製造・
評価した。結果は表−１に示す。

実過ｄ硼旦 実施例１において、マグタイトのかわりにカーボンブラ
ック５部加え、実施例１と同様の方法でトナー化した。

このトナー８部に対し、フッ素系樹脂で表面を被覆した
フェライトキャリア（粒径的８０ｐｍ）　１００部を混
合して現像剤とした。また補充剤としてはトナーのみを
用いた。この現像剤をキャノン製複写機ＮＰ−６６５０
にて画像評価を行なったところ、画像は良好で、２０万
枚耐久を行なったが安定した画像が得られた。また感光
ドラム上へのトナーのフィルミング、融着は観察されな
かった。

実４動引旦 実施例１において、錯体［Ｉ］　−２のかわりにアセチ
ルアセトンコバルト［ＩＩＩ］５部、ニグロシン７部を
添加する以外は実施例１と同様の方法によりトナー化を
行なった。画像評価についてはＮＰ８５８０を改造し、
反転現像機構を備えた機械によって評価したところ、良
好な画像を得ることができた。詳細な結果は表−１に示
したとおりである。

広（ｌ硼１ 比較合成例１で得られた樹脂を用いる以外は、実施例１
と同様にしてトナーを製造、評価した。

得られたトナーは表に示したように、耐ブロッキング性
、耐オフセット性が劣っており、２０万枚の複写後定着
ローラーを見たところ、黒く汚染されているのが確認で
きた。また複写中においても定着分離爪にトナーが融着
することによって発生する紙づまり（ジャム）が頻繁に
起こった。

　９ ０ 実施例１と同様にしてｌ・ナーを製造、評価した。

結果は、画像濃度が１．２５〜１．３０、定着性試験に
おける濃度低下率が２０％と、実施例１で製造したトナ
ーと比べて若干劣っていることがわかった。

厖蚊班旦 比較合成例３で得られた樹脂を用いる以外は、実施例１
と同様にしてトナーを製造した。この際、混練時におい
ては、各成分の分散性が悪く、混線物の吐出スピードも
実施例の約３０％であった。さらに粉砕後は粗粉が大量
に発生していた。

実施例１と同様の評価を行なったところ、特に現像性、
定着性が極めて悪いという結果が得られた。

（以下余白） １ ２ ［発明の効果］ 本発明のトナーにおいては、これまでのトナーに関連し
た問題が著しく改善され、耐オフセット、耐ローラー巻
き付きに優れ、定着温度域が広く、しかも現像特性が優
れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、ポリエステルおよび架橋域を含む高分子量
重合体成分から低分子量重合体成分まで均一に混合され
ているビニル系共重合体とからなる樹脂組成物では、架
橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメントが混然
一体化していると考えられ、架橋を含む高分子量成分が
、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下及び過
度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶融性を
示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも凝集力
の低下、過度の流動が抑えられるというすぐれた熱溶融
特性を示すものと考えられる。本発明で言う低分子量成
分から高架橋成分まで均一に混合されている重合体とは
、それを用いてトナーを作成した場合、不均一に混合さ
れた重合体の場合に生じる繰り返しの使用による画像濃
度の低下、カブリが実際上発生しないちのを意味する。

また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子領域成分
が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的にすぐれた生産効率を良くするために
必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

さらに、多塩基酸成分および多価アルコール成分の縮合
体からなるポリエステル樹脂をバインダー樹脂に含有さ
せ、そのカルボン酸基と金属化合物を反応させ、架橋さ
せることによって、耐オフセット性、耐ブロッキング性
、定着性に富んだトナーを得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂及び着色剤及び金属化合物を少な
   くとも含有する静電荷像現像用トナーであって、 ｛１｝バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜５０重量％
   （バインダー樹脂基準）含有されており ｛２｝該バインダー樹脂が、ビニル系共重合体と、多塩
   基酸成分及び多価アルコール成分の縮重合体より成るポ
   リエステル樹脂とからなり、 ｛３｝該バインダー樹脂の該ビニル系共重合体が、ｉ）
   ＴＨＦ不溶分が５重量％未満含有されており、ＴＨＦ可
   溶分のＧＰＣによる分子量分布に於いて、分子量２００
   ０〜１５０００の領域にピークを少なくとも１つ有する
   ビニル系共重合体（Ａ）と、 ｉｉ）ＴＨＦ不溶分が１０重量％以上含有されており、
   ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に於いて、分子
   量２００００〜１０００００の領域にピーク又は肩を少
   なくとも１つ有するビニル系共重合体（Ｂ）とからなり
   、 ｛４｝さらに該バインダー樹脂は、前記金属化合物と反
   応させたものであり、 ｛５｝前記バインダー樹脂に於いて、ビニル系共重合体
   （Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及びポリエステル樹脂
   （Ｃ）が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０〜４０
   ：２０〜８０：５〜４０で配合されていることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. （２）バインダー樹脂が、ビニル系共重合体（Ａ）とポ
   リエステル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル系共重合体（
   Ｂ）を形成するモノマーとともに重合することにより合
   成され、ＴＨＦ不溶分を５〜５０重量％含有し、さらに
   該バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分における分子量分布に
   於いて２０００〜２００００の領域にピークを少なくと
   も１つ有することを特徴とする請求項（１）に記載の静
   電荷像現像用トナー。
3. （３）金属化合物が金属錯体であることを特徴とする請
   求項（１）に記載の静電荷像現像用トナー。