JPH03153768A - 感光性熱硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用な感光性熱硬化性樹脂組成物
、ソルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物に関
し、さらに詳しくは、分子中にカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和基含有プレポリマー　一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（匂、光重合開始剤及び希釈剤とを必須
成分として含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び耐熱
性、密着性、耐薬品性に優れ、特に民生用プリント配線
板や産業用プリント配線基板などの製造に適した弱アル
カリ水溶液で現像可能なソルダーレジストに適する樹脂
組成物及びその硬化物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレジ
ストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行し
た。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にじみ、あるいは、ダレといった現象が発生し、こ
れがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応し
きれなくなっている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安が
あり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状
レジストで現在市販されているものは、有機溶剤を現像
液として使用しているため、大気汚染の問題や、溶剤が
高価な５え、耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、耐熱性、密着性、耐薬品性、耐メツキ性および電気
絶縁特性に優れた、希アルカリ水溶液で現像が可能な、
ソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供することに
成功した。

すなわち、本発明は、分子中にカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）と一般式〔
Ｉ〕 （式ＣＨＩ中、Ｒ＋は、低級アルキル基、好ましくはＣ
ＨＩ又はＣ４Ｈ１１，Ｒ２はＨ又はＣＨｚである。ａ＋
ｂは６であり、ａは１〜５の数であり、ｂは１〜５の数
である） で表される化合物１１３と光重合開始剤（Ｑと希釈剤（
至）としての光重合性ビニル第七ツマ−及び／又は有機
溶剤を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物、特にソ
ルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物に関する
。

以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の各構成成分
について説明する。

上記、分子中にカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和基含有プレポリマー囚は、エポキシ樹脂類〔例えば、
ノボラック型エポキシ樹脂（東部化成■製、ＹＤＣＮ−
７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰ
Ｎ−６０２；　タウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、
ＤＥＮ−４３９；チパ・ガイギー社製、ＥＰＮ−１１３
８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ１２９９；大日本インキ
化学工業製、Ｎ−７３０゜Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ
−６６５：Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、
ＶＨ−４２４０，ＶＨ−４４４０；日本化薬■製、ＥＯ
ＣＮ−１２０，ＥＯＣＮ−１０４、ＢＲＰＮ−１０２０
；旭化成工業製、ＥＣＮ−２６５、ＥＣＮ−２９３、Ｅ
ＣＮ−２８５、ＥＣＮ−２９９等）ビスフェノールＡ型
、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素
化ビスフェノールＡ型、アミ７基含有、脂環式あるいは
、ポリブタジェン変性などのグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（例えば、油化シェル製、エピコート８２８
、エピコート１００７、エピコート８０−７；大日本イ
ンキ化学工業製、エビクロン８４ｏ、エビクロン８６０
．エピクロン３０５０．エビクロン８３０；ダウ・ケミ
カル社製、ＤＥＲ−３３０゜ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−
３６１；ダイセル化学工業製七ロキサイド２０２１．　
セロキサイド３０００；三菱ガス化学製、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達製、ＥＰＢ−１３、
ＥＰＢ−２７；東部化成製、ＹＤ−１１６、ＹＤ−１２
８、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０２０、ＹＤＧ−４１４，５
Ｔ−３０００，５Ｔ−１１０１ＹＤＦ−１９０、ＹＤＦ
−２００４、ＹＤＦ−２００７；チバ・ガイギー社製、
ＧＹ−２６０，０Ｙ−２５５、ＸＢ２６１５　；ダウ・
ケミカル製、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ
−５４２等など）及びトリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンペースのエポキシ樹脂（例えば、ダウ・ケミカル社
製、タフテックス−７４２、ＸＤ−９０５３；日本化薬
社製、ＥＰＰＮ−５０２等）等が挙げられる。〕と（メ
タ）アクリル酸とを反応させ、次いで多塩基性カルボン
酸又は、その無水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘッド
酸等及びこれらの酸の無水物等）を反応させてなる化合
物、前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に
、前記、多塩基性カルボン酸又は、その無水物を反応さ
せた化合物とジイソシアネート類（例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシア、ネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート等）を介して１分子中に１個の水
酸基を有する（メタ）アクリレート類（例えば、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、トリメテロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレートのジ（
メタ）アクリレート等）との付加物等を挙げることがで
きる。

これらのエチレン性不飽和基含有プレポリマー囚の酸価
の好適な範囲は、３０〜１６０　ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
好ましくは、４５〜１２０　ｍｇＫＯＨ／ｇである。

エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポ
キシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）
アクリル酸約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは
、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反応
時に、ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセ
テート、エチルメチルケトンなどの有機溶剤類を使用し
、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン、ペンシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ペンシルトリエチルアンモ
ニウムプロマイト、トリフェニルスチビン等）を使用す
ることが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対し
て０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％
である。反応中の重合を防止するため忙重合防止剤（例
えば、メトキノン、）・イドロキノン、フェノチアジン
等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合
物に対して０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃
、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。

前記の方法で得たエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸
との反応生成物と多塩基性カルボン酸又はその無水物と
の反応（エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基のエ
ステル化反応）は、エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル
酸との反応生成物中の水酸基に対して、水酸基ｌ化学当
量あたり、前記の酸又は、その無水物０．０５〜１．０
０化学当量を反応させる。反応温度は６０〜１５０℃、
特に好ましくは、８０〜１００　’Ｃである。

次に、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基エ
ステル化反応物中の残存水酸基と前記ジイソシアネート
類を介して１分子中に１個の水酸基を有する前記（メタ
）アクリレート類との付加物を得るには、まず、例えば
前記ジイソシアネート類と前記１分子中に１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート類を当モル比で常法によ
り３０〜１００℃で加熱撹拌して２〜１２時間反応させ
半ウレタン（メタ）アクリレートを合成する。

次に、得られた半ウレタンアクリレートを、前記エポキ
シ（メタ）アクリレート中の水酸基のエステル化反応物
中の残存する水酸基１化学当量に対して半ウレタン（メ
タ）アクリレートのインシアネートと０．１化学当量以
上、好ましくは０２化学当量以上の比率で３０Ｓ１００
℃で２Ｓ１２時間反応させる事によって得ることができ
る。

本発明による組成物は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（Ｂを使用する。化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基
含有プレポリマー（Ａ）と紫外線を照射する事により共
重合し、さらに熱時に、化合物（ＢＪ中の−ＣＨ２０Ｒ
１基は、それ自体で架橋可能であり、更に、前記エチレ
ン性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）と化合物（５）の
紫外線照射により生成する共重合物と架橋可能である化
合物として使用するのに有利に好適である。化合物ＣＢ
）は、通常組成物中でその非揮発性成分に対して約０．
５〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％の量で使
用される。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物（卸の具体例としては、
市場より容易に人手できる、■三相ケミカル社製、アク
リル変性アルキル化メラミン樹脂、二カ５　ツクＭＸ−
３０１、二、ｌ’Ｊ　ラｙ　りＭＸ−３０２等を挙げる
ことができる。

次に光重合開始剤（Ｑの代表的なものとしてはベンゾイ
ンベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイ
ソプロビルエーテル、アセトフェノン、２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１．１−ジクロロア
セトフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−１”４−（メチルチオ）フェ
ニルツー２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、　　２−　ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキ
ノン、２．４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジエ
チルチオキサントン、２．４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾフェノン、４．４−ジクロロベンゾ
フェノン、４．４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これら
は単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる
。さらに、係る光重合開始剤（Ｑは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミン安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸インアミルエステル、トリエタノールアミン
、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独あ
るいは２種以上を組合せて用いることができる。上記の
ような光重合開始剤（Ｑの使用量の好適な範囲は、前記
エチレン性不飽和基含有プレポリマー囚１００重量部に
対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部
である。次に前記希釈剤のとしては、光重合性ビニル系
モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性ビ
ニル糸上ツマ−の代表的なものとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリ
レート、トリスーヒドロキシエテルイソシアヌレートリ
及びトリアクリレート、フェノキシアクリレート、゛ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルのアクリレート等を挙げることができる。一方、有機
溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン
、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、メチルカルピトール、ブチルカルピトール、フ
ロピレングリコールモノメテルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレンゲルコー
ルモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
パツール、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ
、ソルベントナフサ等を挙げることができる。上記のよ
５な希釈剤旧は、単独または２種以上の混合物として用
いられ、使用量の好適な範囲は前記エチレン性不飽和基
含有プレポリマー囚１００重量部に対して２０〜３００
重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

更に、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、メル
ク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニ
ンブルー　フタロシアニングリーン、酸化チタン、カー
ボンブラック等の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤及び
レベリング剤等の各種添加剤類あるいは、ノ・イドロキ
ノン、フェノチアジン等の重合禁止剤類を加えてもよく
、さらには、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）とアクリ
ル酸の反応物であるエポキシアクリレートあるいは前記
エポキシ樹脂とアミン化合物類、イミダゾール化合物類
、フェノール類、光カチオン重合触媒などのエポキシ硬
化剤とを併用することもできる。本発明の組成物を硬化
させるための照射光源としては、低圧。

中圧、高圧及び超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタ
ルハライドランプなどが適当である。

本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

本発明の組成物を硬化して、ソルダーレジストとして用
いる場合、その硬化物の膜厚は５〜５０μが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔分子中にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有プレポリマー囚の合成例〕

合成例１゜ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬■製、
ＥＰＰＮ−２０１エポキシ当量１８０）１８００ｇとア
クリル酸７２０ｇ１　）リフェニル・スチビン２６ｇ１
ハイドロキノン１．２５ｇ及ヒフチルセロソルブアセテ
ート１４０７ｇを仕込み、次いで９５℃で２４時間反応
後、次いで無水へキサヒドロフタル酸７４０．６ｇを仕
込み、９０℃で２４時間反応させ、８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価（ブチルセロソルブアセテートをのぞいたもの）
を有する化合物を得た。

合成例２゜ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化系：掬製
、ＥＯＣＮ−１０３エポキシ当量２１８）２１８０ｇ、
アクリルａ７２０．６ｇ、トリフェニル・スチビン２６
ｇ１ハイドロキノン１．２５ｇ及びブチルセロソルブア
セテート１６５１ｇを仕込み、次いで９５℃で２４時間
反応後１次に無水テトラヒドロフタル酸９２５ｇを仕込
み、９０℃で２４時間反応させ、９４．６　ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価（ブｆ　ｋ　セｅｌソルブアセテートをのぞ
いたもの）を有する化合物を得た。

実施例１〜４．比較例１゜ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて２０〜１００μｍの膜厚で塗布した後、塗
膜を８０℃で６０分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜
に直接接触又は接触させない様にして当てる。次いで５
荻超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで１．
５％ＮａｔＣＯｓ水溶液などのアルカリ水溶液で塗膜の
・未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で１
５０℃６０分間加熱硬化行ない、得られたそれぞれの供
試体について、各種の性能試験を行った。それらの結果
を第１表に示す。

（現像性） ５ＫＷ超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
３０℃の１．５％Ｎａｇ　ＣＯｓ水溶液で未照射部分を
溶解、除去し、現像性について判定°した。判定基準は
次の通りである。

０・・・・・・・・・溶解速度が速い。

×・・・・・・・・・溶解しないか又は極めて遅い。

（ハンダ耐熱性） ２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。判定基準は次の通りである。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・・・・塗膜がふくれ、溶融、剥離。

（耐溶剤性） 塩化メチレン中に、２０℃で１時間浸漬させたのちの塗
膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準
は次の通りである。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・・・・塗膜が膨潤、ふくれ、脱落。

（密着性） 供試体の塗膜に１×ＩＩＩＩＩの大・きさのゴバン目を
１００個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を
評価した。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重１ｋｇを掛げたさいの皮膜にキズが付かな
い最も高い硬度を以って表示した。

（耐酸性） １０重量％の塩酸水溶液中に、２０℃で３０分○・・・
・・・・・・塗膜には全く変化がなし。

×・・・・・・・・・塗膜が膨潤、脱落。

（耐金メツキ性） セルレックス社製、オートロネクスＣＩ（メツキ液）を
使用して、ＩＡ／ｄｍの電流密度で１５分間、金メツキ
を行った後セロテープにより塗膜の剥離テストを行った
。判定基準は次の通りである。

○・・・・・・・・・全（剥れない。

×・・・・・・・・・塗膜の一部又は全部が剥れた。

（絶縁抵抗） ＪＩＳＺ−３１９７に従って、８０℃、９５％ＲＨの雰
囲気中に２４０時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定
した。

ユニカラツクＭＸ−３０１：　　■三相ケミカル社製、
アクリル変性アルキル化メラミン 樹脂（一般式ＩＩＩ）においてＲＩ＝Ｃ）Ｌｉ。

Ｒｚ＝Ｈｅ　３＝＝３．１）＝＝３　）つニカラックＭ
Ｘ−３０２：＠三和ケミカル社製、アクリル変性アルキ
ル化メラミン 樹脂（一般式ＣＩ）においてＲ＋　＝ＣＨｘ。

迅＝Ｈ，ａ＝５．　ｂ＝１　） すＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ：　　日本化薬■製、多官
能アクリレート Ｑ　ＤＥＴＸ：日本化薬■製、光重合開始剤−＠　ＥＰ
Ａ　　：　日本化薬■製、光増感剤ユＥＰＰＮ−２０１
：日本化薬■製、ノボラック型エポキシ樹脂 ＱＳＰ−１７０：　　旭電化■製、光カチオン重合触媒 ゆエボキシアクリレート：フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬■製、 ＥＰＰＮ−２０１、エポキシ当量１８０）１８００ｇと
アクリル酸７２０ｇを反 応させて、ブチルセロソルブアセテー ト３０％で希釈したもの。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、希アルカリ水溶
液で現像可能で、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、
耐メツキ性、耐湿性及び電気特性等に浸れ、ソルダーレ
ジスト樹脂組成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子中にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
   基含有プレポリマー（Ａ）と一般式〔Ｉ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、Ｒ＿２は、Ｈ又はＣ
   Ｈ＿３である。ａ＋ｂは６であり、ａは１〜５の数であ
   り、ｂは１〜５の数である。） で表される化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と希釈剤
   （Ｄ）としての光重合性ビニル系モノマー及び／又は有
   機溶剤を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物。 ２）分子中にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
   基含有プレポリマー（Ａ）と一般式〔Ｉ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、低級アルキル基、Ｒ＿２は、Ｈ又は
   ＣＨ＿３である。ａ＋ｂは６であり、ａは１〜５の数で
   あり、ｂは１〜５の数である。）で表される化合物（Ｂ
   ）と光重合開始剤（Ｃ）と希釈剤（Ｄ）としての光重合
   性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤を含有してなる
   ソルダーレジスト樹脂組成物。 ３）第１項又は第２項に記載の樹脂組成物の硬化物